DE2941819A1

DE2941819A1 - Lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial mit einer gefaerbten schicht

Info

Publication number: DE2941819A1
Application number: DE19792941819
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr Manfred 5068 Odenthal Beck; Dipl.-Chem. Dr. Günter 5000 Köln Helling; Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang 5090 Leverkusen Himmelmann; Dipl.-Ing. Dr. Hans 5060 Bergisch Gladbach Öhlschläger
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1979-10-16
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1981-04-30
Also published as: US4379838A; GB2062270A; JPS5665132A; GB2062270B

Description

AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Patentabteilung Hs/ABc

Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer gefärbten Schicht

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer weiteren Schicht, die ein aus einem Polymeren bestehendes Beizmittel für saure Farbstoffe sowie mindestens einen sauren Farbstoff enthält.

Die Verwendung von polymeren Beizmitteln für saure Farbstoffe in photographischen Schichten stellt eine

10 bekannte Maßnahme dar. Hierdurch können entweder

diffundierende saure Farbstoffe festgelegt werden (Bildempfangsschicht) oder es kann bei sauren Farbstoffen oder auch anderen photographisch wirksamen Verbindungen, die nur eine geringe Diffusionsneigung haben

15 können, die Diffusionsfestigkeit weiter verbessert

werden. Unter photographischen Schichten können dabei ganz allgemein lichtempfindliche Schichten, z.B. Silberhalogenidemulsion¹·schichten, oder auch nicht lichtempfindliche Schichten, z.B. Haftschichten,

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Zwischenschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten und Deckschichten verstanden werden.

Gefärbte Schichten, die während der Entwicklung entfärbt werden können, finden häufig Verwendung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien. So ist es üblich, die Rückseite von Roll- und Planfilmen mit gefärbten Gelatineschichten zu versehen. Diese Schichten sollen nicht nur die Rolltendenz des Filmes vermindern, sondern auch die von den Emulsionsschichten bei der Belichtung nicht absorbierte Strahlung möglichst vollkommen absorbieren, um eine Lichtstreuung innerhalb der Schichten und damit die Entstehung eines Reflektionslichthofs zu verhindern. Eine Verbesserung läßt sich noch dadurch erreichen, daß man die gefärbte Schicht nicht auf der Rückseite des Trägers, sondern unmittelbar unter der untersten Emulsionsschicht anordnet, so daß auch an der Filmunterlage keine Rückstreuung eintreten kann.

In manchen Fällen ist es auch erforderlich, die Emulsionsschicht mit einer Farbstoffschicht zu überziehen, um auf diese Weise unerwünschte Strahlung von der Emulsion fernzuhalten. So kommt beispielsweise den Filterschichten in mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien besondere Bedeutung zu, z.B. einer gelben Filterschicht unter einer blauempfindlichen Schicht, um die darunterliegenden Schichten, die zwar für grünes bzw. rotes Licht sensibilisiert sind,

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jedoch eine Eigenempfindlichkeit für blaues Licht besitzen, vor blauem Licht zu schützen. Ebenso ist es bekannt, die Schärfe und die Grünwiedergabe im Bereich starker Belichtung zu verbessern, indem man zwischen einer grünsensibilisierten und einer darunterliegenden rotsensibilisierten Schicht eine Filterschicht anordnet, die einen grünes Licht absorbierenden Farbstoff enthält.

Die in Lichthofschutz- oder Filterschichten verwendeten Farbstoffe müssen eine Reihe von Voraussetzungen erfüllen. Sie sollen z.B. gute Absorptionseigenschaften besitzen und in den üblichen photographischen Bädern vollkommen und irreversibel ausbleichbar sein. Sie sollen ferner gut löslich oder dispergierbar sein, damit sie in genügender Konzentration in die Schichten eingebracht werden können, müssen aber in der jeweiligen Schicht so festgelegt sein, daß sie nicht in benachbarte Emulsionsschichten diffundieren können. Die Diffusionsfestigkeit wird auch für die Farbstoffe in der auf der Rückseite des Trägers angeordneten Schicht gefordert, da diese Schicht ebenfalls in engen Kontakt mit der Emulsionsschicht kommen kann, z.B. bei aufgerollten Filmen oder bei übereinanderliegenden. Planfilmen. Die Diffusionsfestigkeit der Farbstoffe muß auch unter extremen Bedingungen wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit gewährleistet sein.

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-K-

Um anionische organische Verbindungen, insbesondere saure Farbstoffe diffusionsfest in die Schicht einzubringen, wurde schon vorgeschlagen, den Gelatinelösungen der Farbstoffe Guanidine, aminogruppenhaltige Polymere und ähnliche basische Verbindungen zuzusetzen oder die Farbstoffe durch Einführung längerer Fettreste in das Farbstoffmolekül festzulegen. Durch derartige Methoden wird jedoch meist die Löslichkeit der Farbstoffe verringert und dadurch ihre

10 Einbringung in die Schichten erschwert, oder die

Entfärbbarkeit der Schichten wird stark verschlechtert oder es wird z.B. bei der Verwendung langkettiger quaternärer Ammoniumsalze als Beizen für saure Farbstoffe in den benachbarten Emulsionsschichten ein

15 untragbarer Schleier erzeugt.

Polymere Beizmittel für saure Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in DE-PS 928 268, US 2 882 156, DE-OS 2 113 381, DE-OS 2 200.063, DE-OS 2 315 304. Diese Beizmittel sind aber nicht in jeder Hinsicht befriedigend, da sie entweder zur Ausflockung neigen, die Viskosität der Gießlösung in unerwünschten Maß erhöhen, die Farbstoffe nicht in ausreichendem Maß festzulegen vermögen oder aber so fest, daß die Schichten während der photographischen Verarbeitung nicht entfärbt werden. Darüber hinaus zeigen sie vielfach einen unerwünschten Einfluß auf die photographischen Eigenschaften, insbesondere der lichtempfindlichen Schichten, was vermutlich auf ihren Anteil

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an niedermolekularen Bestandteilen zurückzuführen ist, die sich oft nur schwierig entfernen lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Beizmittel für saure Farbstoffe anzugeben, die sich für die Verwendung in photographischen Filter- und LichthofSchutzschichten eignen.

Es wurde gefunden, daß die nachfolgend beschriebenen polymeren Beizmittel sich überall dort in vorteilhafter Weise verwenden lassen, wo es gilt, saure Farbstoffe zu beizen. Sie sind insbesondere als Beizmittel für saure Farbstoffe in Lichthofschutz- und Filterschichten geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer weiteren Schicht, die ein aus einem vernetzten Polymeren bestehendes Beizmittel für saure Farbstoffe, sowie mindestens einen sauren Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Beizmittel ein Polymer mit wenigstens 10 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel I enthält

R⁴

X CO

O R¹ (I)

ptl . ^V I J

ⁿ2^ CH=CH-CH₀ -Q-R
R³

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worin bedeuten:

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;

12 3
R , R und R jeweils einen carbocyclischen Rest oder

12 3 einen Alkylrest, wobei R , R und R die gleiche eine voneinander verschiedene Bedeutung haben

können, oder zwei der genannten Reste vervollständigen zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring.
4
R Wasserstoff oder Alkyl,

10 χ^θ ein Anion.

Die wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel I sollen im folgenden durch das Symbol A wiedergegeben werden.

12 3 Alkylreste, die in Formel I durch R , R und R dargestellt werden, sind geradkettig oder verzweigt und weisen normalerweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Beispiele hierfür sind etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Dodecyl.

12 3
Haben in Formel I R , R und R die Bedeutung von carbocyclischen Resten, so handelt es sich dabei um gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Nitrobenzyl, Cyanobenzyl, Methoxybenzyl, Methoxy-

²⁵ carbonylbenzyl, Ethylthiobenzyl, Phenyl, Tolyl.

Beispiele für 5- oder 6-gliedrige heterocyclische durch

12 3
zwei der Reste R , R und R vervollständigte Ringe sind etwa der Pyrrolidin-, der Piperidin- und der Morpholinring.

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/ir ■■.:

Ein durch R dargestellter Alkylrest ist vorzugsweise eine Methylgruppe.

X~ ist ein übliches Anion, beispielsweise ein Halogenidion, z.B. Bromid oder Chlorid, oder ein Sulfat-, Alkylsulfat-, Alkyl- oder Arylsulfonat-, beispielsweise ein p-Toluolsulfonat-, Acetat-, Phosphat- oder Dialkylphosphation.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Polymer wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formel II:

χ y ζ

worin A die angegebene Bedeutung hat und worin bedeuten

V den Rest eines polymerisierten Monomeren mit

mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Resten, z.B. Vinylresten;

M den Rest eines polymerisierten Monomeren mit

einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten

Rest;

x,y,z die den Anteil der einzelnen Comonomeren am Polymer kennzeichnenden Zahlwerte und zwar derart,

daß

χ für 10 bis 99 Mol-% y für 0 bis 90 Mol-% ζ für 0 bis 5 Mol-% steht.

Besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung der Beizmittelschichten sind solche der Formel II, wobei V der Rest eines durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch

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ungesättigten Resten ist, das der folgenden Formel III entspricht,

R⁶

(CH₂=C)_n-R⁵ (III)

worin bedeuten:

η eine ganze Zahl größer als 1, vorzugsweise 2, 3 oder R einen n-bindigen organischen Rest und R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest. R kann beispielsweise einen 2- oder mehrbindigen organischen Rest bedeuten, der aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Cycloalkylengruppen (bzw. bei mehrbindigen organischen Resten aus den entsprechenden mehrbindigen Analoga der genannten Gruppen), weiter Ester-, SuIfonylester-, Amid-, SuIfonamidgruppen, Ethersauerstoff- und Thioetherschwefelatomen sowie Kombinationen der erwähnten Gruppen und Atome aufgebaut ist. R kann beispielsweise sein eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Phenylen-, Phenylendioxycarbonyl-, 4,4'-Isopropylidenbisphenylenoxycarbonyl-, Methylenoxycarbonyl-, Ethylen-dioxycarbonyl-, 1,2,3-Propantri-yl-tris-(oxycarbonyl)-, Cyclohexylen-bis(methylenoxycarbonyl)-, Ethylenbis(oxyethylenoxycarbonyl)-, Ethylidintrioxycarbonylgruppe. Vorzugsweise werden dabei solche Monomeren ausgewählt, die in Gegenwart von starkem Alkali stabil sind und nicht besonders reaktiv sind, so daß keine Hydrolyse während der Copolymerisation erfolgt.

Beispiele für Monomere, aus denen die Einheiten (V) gebildet sein können, sind:

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Divinylbenzol; Allylacrylat; Allylmethacrylat; N-Allylmethacrylamid; 4,4*-Isopropylidendiphenyldiacrylat; 1,3-Butylendiacrylat; 1,3-Butylendimethacrylat; 1,4-Cyclohexylendimethylendimethacrylat; Di-ethylenglykoldimethacrylat; Diisopropylenglykoldimethacrylat; Ethylendiacrylat; Ethylendimethacrylat; Ethylidendiacrylat; 1,6-Diacrylamidohexan; 1,6-Hexamethylendiacrylat; 1,6-Hexamethylendimethacrylat; Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid; Neopentylglykoldimethacrylat; Tetraethylenglykoldimethacrylat; Tetramethylendiacrylat; Tetramethylendimethacrylat; 2,2,2-Trichlorethylidendimethacrylat; Triethylenglykoldiacrylat; Triethylenglykoldimethacrylat;Ethylidyntrimethacrylat; 1 ,2,3-Propantriyltriacrylat;Vinylmethacrylat; 1,2,4-Trivinylcyclohexan, Tetraallyloxyethan.

Besonders vorteilhafte Monomere für die Erzeugung von Einheiten (V) sind Trivinylcyclohexan, Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, 1,4-Butylendimethacrylat. Auch können nebeneinander zwei oder mehrere der genannten Monomeren für die Erzeugung von Einheiten V der erfindungsgemäßen

20 Polymeren verwendet werden.

Zur Erzeugung der Einheiten (M) können die verschiedensten mit den übrigen Monomeren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Auch können hier Monomere mit konjugierten ethylenisch

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ungesättigten Bindungen verwendet werden. Typische geeignete Monomere (M) sind:

Ethylen; Propylen; 1-Buten;, 4-Methylpenten-1; Styrol, öC-Methylstyrol; monoethylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, z.B. Vinylacetat, Isopropenylacetat, Allylacetat und dergleichen; Ester von ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Glycidylacrylat, GIycidylmethacrylat, Butylacrylat, ferner sonstige monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid sowie ferner bestimmte konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.

Vorzugsweise liegen die Einheiten (V) zu 1,0 bis 5,0 Mol-% vor, die Einheiten (M) zu 0 bis 45 Mol-% und die Einheiten mit dem erfindungsgemäßen G~> -substituierten Buten-2-yl-(meth)acrylatrest (A) zu 40 bis 99 Mol-% vor.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren lassen sich nach üblichen Emulsions-Polymerisationsverfahren herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation eines 4-Halogenbutenylmethacrylats mit einem mehrfach ungesättigten Monomer (V) und einem mono-ethylenisch ungesättigten Monomer (M) zweckmäßig in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung beispielsweise Natriumlaurylsulfat oder in Gegenwart des Natriumsalzes eines sulfonierten Kondensates eines Alkylphenol-Ethylenoxidkondensates (z.B. Alipal, Hersteller General Dyestuff Corp., USA) und dergleichen sowie zweckmäßig in Gegenwart eines Radikalbildners oder Radikalinitiators, beispielsweise in Gegenwart eines

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/Jl/ : y Ί

freie Radikale bildenden Initiators vom Redoxtyp z.B. in Gegenwart von Kaliumpersulfat-Natriuitibisulfit; Kaliumpersulfat-Fe ; H₃O₃-Fe und dergleichen. Beispielsweise können Verfahren angewandt werden, wie sie in der US-PS 3 072 588 beschrieben werden.

Der bei diesem Verfahren anfallende Polymer-4-halogenbutenylmethacrylatlatex kann mit einem tertiären Amin oder tertiären Phosphin der folgenden Formel

R² R³ - Q - R¹

12 3
worin R , R , R und Q die angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden, zweckmäßig bei Temperaturen von
etwa -20°C bis etwa 150°C. Dabei wird ein polymerer
Microgel-Latex erhalten.

Die als Ausgangsverbindung benötigten 4-Halogenbutenyl-(meth)acrylate sind bekannt, z.B. aus US-PS 3 255 163.

Sie können beispielswiese erhalten werden durch Umesterung von Methyl-(meth)acrylat mit 4-Halogen-2-buten-1-ol.
Ein weiteres Herstellungsverfahren für die genannten Monomeren (A) ist beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 28 27 323.6. Die so erhaltenen Monomeren werden entweder direkt der Polymerisation zum Poly-4-halogenbutenyl-(meth)acrylat unterworfen, das dann anschließend quaterniert wird, oder sie werden zunächst quaterniert und die so erhaltenen monomeren Quartärsalze werden anschließend mit den Monomeren (M) und (V) in Gegenwart eines Radikalbildners polymerisiert. Im letzteren Fall ist die Verwendung einer oberflächenaktiven Verbindung bei der Polymerisation möglich, aber nicht er-

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-75

forderlich, da das monomere Ammoniumsalz oberflächenaktive Eigenschaften aufweist. Der dabei anfallende Polymerlatex enthält ohne weitere Reaktion eine ausreichende Zahl an kationischen Einheiten, die für die Beizwirkung erforderlich sind. Es ist auch möglich, das 4-Chlorbutenylmonomere zunächst nur partiell zu quaternieren und das Quaternierungsprodukt (Gemisch aus quaterniertem und nicht quaterniertem Monomeren) zu polymerisieren, worauf* die Quaternierung mit dem gleichen oder einem anderen Amin oder Phosphin fortgesetzt werden kann.

Bei der Herstellung der Polymeren in der beschriebenen Weise können durch Hydrolyse der reaktionsfähigen HaIogenbutenylmethacrylatreste unter Freisetzen von HCl einige wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel ⁵ gebildet werden

-CH-j-C-CO

O
CH₂-CH=CH-CH₂-OH

Weiterhin können durch Reaktion von zwei reaktionsfähigen Halogenbutenylmethacrylatresten in Gegenwart von Wasser Vernetzungen innerhalb eines Latexteilchens

^O auftreten, so daß die Wirkung des polyfunktionellen Monomeren (V) verstärkt wird. In einigen Fällen kann es auch ausreichend sein, auf die Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren (V) zu verzichten und die Vernetzung des Latexteilchens ausschließlich über die Reaktion der Halogenbutenylgruppen herbeizuführen.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren jedoch höchstens bis zu 5 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten, die in der angegebene Weise durch Abwandlung des Halogenbutenylrestes entstanden sind. AG 1667

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Die erfindungsgemäß verwendeten in Wasser dispergierbaren Polymeren weisen in der Regel eine Teilchengröße von etwa 50 nm bis etwa 200 nm auf, vorzugsweise eine Teilchengröße von 60-100 nm.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren lassen sich vergleichsweise leicht herstellen, da die Herstellung der Polymeren in einem Gefäß erfolgen kann. Die Notwendigkeit der Verwendung größerer Mengen an Lösungsmitteln entfällt. Die in der beschriebenen Weise herstellbaren Polymeren sind in typischer Weise nicht
vollständig quaterniert. Ganz allgemein liegt der
Quaterierungsgrad bei etwa 80 bis etwa 100 Mol-%.

Erfindungsgemäß verwendbare Polymere können somit beispielsweise aufgebaut sein aus:
CH₃

1.) -fCH--Ch- fCH,-CH*-

CO COOC₂H₅ O

CH-CH--

CH CHä~C

ti ^f '

CH ·

CH,-N-CH.,
CH® C

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2.) -(CH₂-C—^T^4CH2"⁽r^H'^>7^KH2"^<r^H4^

,CH-CH-

CO

0 CH,

I *

CH

Il

CH

CH₀-N-CH

ί^Η3

3.) -(CH₀-C-

* ι

CO

CH

Il

CH CH₂

CH^-N-CH, CH?

CH.

4CH--C-

COOCH-

Cl

CH₀

\ ^λ

,CH-CH,

CH₂

CH-CH

/ ,CH₂-CH CH-CH-

CH₃ 4.) -(CH₀ -C-)—

^ ι X

CO

CH CH

CH-,

-(CH₂-CH

CH₃-N-CH₂-/ y

CH₀ θ ο Br -(CH₀-CHi-

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η ί .;·:■ :

5.) τ^-π-,-ν-7 Tv-n^)-^ r,_r "^1>"^J"'2

CO	χ
ό
I
CH ι	2
CH
η
CH
ι
CH	2
^2	^Η5

COOC₂H₅ CO

CO

-CH-CH-θ

Cl

Die nach der beschriebenen Methode hergestellten Polymerisate sind im allgemeinen ausreichend rein und enthalten nur nicht störende Mengen an Verunreinigungen. In einigen Fällen kann jedoch eine Reinigung der Polymerdispersionen erforderlich sein. Dafür sind die dem Fachmann bekannten Verfahren der Dialyse oder Ultrafiltration geeignet. Zur Entfernung ionischer Verunreinigungen können auch mit Erfolg Mischbettionenaustauscher verwendet werden, die eine vollständige Entsalzung der Polymerisate ermöglichen. Besonders effektiv lassen sich die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen durch einen Flock/Redispergierprozeß reinigen. Durch Ansäuern der Dispersion kann das Polymerisat geflockt und als Festsubstanz abgetrennt und mit verdünnten Säuren und Lösungsmitteln gewaschen werden. Die anschließende Redispergierung des Polymeren erfolgt z.B. durch einfaches Einrühren in Wasser im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich.

Der beschriebene Reinigungsprozeß bietet weiterhin die Möglichkeit, das Polymerisat nach dem Flock- und Wasch-

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prozeß zu trocknen und als pulvrige Feststubstanz zu isolieren und zu lagern. Ein häufig bei der Lagerung von wäßrigen Dispersionen beobachteter Bakterienbefall kann damit ausgeschlossen werden.

5 Zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten

Schichten werden die erhaltenen Polymere in der Regel als Latex verwendet, wobei sie so eingesetzt werden können, wie sie bei der Herstellung oder gegebenenfalls bei einer nachgeschalteten Reinigungsoperation angefallen sind, oder auch in Form eines Redispergats, wenn ein Trocknungsprozeß vorgeschaltet war. Die Redispergierung in wäßrigem Medium läßt sich bemerkenswert einfach durchführen, was vermutlich auf die große Anzahl an polaren Gruppen in dem Polymer zurückzuführen ist. üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Polymeren bei der Herstellung der gefärbten Schichten mit weiteren Substanzen vermischt, insbesondere mit hydrophilen kolloidalen Bindemitteln sowie mit dem zu beizenden sauren Farbstoff. Als Bindemittel kommen die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide in Frage, die ganz allgemein zur Herstellung photographischer Schichten verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Harze, z.B. Polyviny!verbindungen, beispielsweise Polyvinylakohol und Polyvinylalkoholderivate, Acrylamidpolymere und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren werden dabei in üblichen Konzentrationen verwendet, wobei die im Einzelfalle optimale Menge an Beizmittel von der Art des verwendeten Bindemittels, dem Beizmittel selbst sowie der Art und der Menge des zu beizenden Farbstoffes abhängt.

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Qtr : _: ■■·■-;

Die im Einzelfall notwendige und günstigste Konzentration an Beizmittel in der gefärbten Schicht läßt sich anhand einfacher Versuche leicht ermitteln. Zweckmäßigerweise wird das Beizmittel in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf 1 Mol des zu beizenden Farbstoffes, der bevorzugt 2 oder mehr Sulfogruppen enthält, 2 bis 8 Äquivalente quaternäre Ammoniumgruppen entfallen. Bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der gefärbten Schicht beträgt die Beizmittelmenge im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Jedoch ist diese Konzentration für das Eintreten der Beizwirkung nicht kritisch. Das Bindemittel hat im wesentlichen die Funktion die Gießeigenschaften der Beizmittellösung sowie die Schichtbildung zu begünstigen.

Als wesentlichen Bestandteil enthalten die gefärbten Schichten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials weiterhin mindestens einen sauren Farbstoff. Hierfür kommen im wesentlichen solche Farbstoffe in Frage, die dem Fachmann als Antihalo- oder Filterfarbstoffe bekannt sind. Diese sind im allgemeinen in Wasser löslich und haben bevorzugt mindestens 2 Sulfogruppen pro Molekül. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie erwünschte spektrale Eigenschaften aufweisen und sich bei der Verarbeitung der photographischen Materialien entfärben oder aus den Schichten auswässern lassen. Beispiele für solche Farbstoffe sind im folgenden aufgeführt.

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SL*

Färbstoff-Nr.

NaOOC-η C-N*N-<'_/ > -SO₃Na

ν. Λ

N O

SO₃Na

=CH-r Jf-CH-

HO

^S03^Na

CH-CH=CH HO

SO₃K SO₃K

H₂NOC-Jj J=CH- (CH=CH)₂

ι "ir^C0NH2

SO₃Na

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-VS-

5 HO₃S-

^=CH-CHt T-CH

CH-

SO₃H

6 HO₃S

=CH-CH=CH-CH=i ir^CH3

*k„.

O₃H

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=CH

SO₃Na

V-C=

CH₂-SO₃

CH₂-SO₃H

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HOOC-

τ J

N=N-/ ^N>-S0-,H

O₃H

O₃Na SO₃Na

CH-

NH,

SO₃Ha

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H₃CCO-NH OH

NaO₃S

-OC₂H₅

N=N

SO₃Na ^S03^Na

OH Q NH-CH₂-SO₃Na

14 NaO

NaO₃S-CH₂-NH O OH

15 H₅C₂O₂C-Jj FCH-(CH=CH)₂T T^CO2^C2^E5

O₃K

°3^K

CH₃

16 ^H3^C

^CH-^CK=C

O₃Na

SO₃Na

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Den gefärbten Schichten können weiterhin die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze einverleibt werden, beispielsweise UV-Absorber, z.B. substituierte 2-Hydroxyphenylbenzotriazole (Tinuvin) und Hydroxybenzophenone und dergleichen sowie Antioxidationsmittel, z.B. tert. Butylhydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, substituierte Chromanole und dergleichen. Soweit es sich bei derartigen Zusätzen um in organischen Lösungsmitteln lösliche Substanzen handelt, werden sie zweckmäßigerweise in Form eines Emulgates in wäßrigem Medium eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel können zur Herstellung der verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden, die eine Beizmittel-¹^ schicht aufweisen, mit deren Hilfe saure Farbstoffe gebeizt werden sollen.

Auch lassen sich ein oder mehrere der erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel verwenden, und zwar in einer Schicht oder in zwei oder mehreren verschiedenen Schichten eines photographischen Materials. Auch können die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel gemeinsam mit anderen bekannten Beizmitteln in der gleichen Schicht oder in verschiedenen Schichten des gleichen Materials verwendet werden.

Die erfindungsgemäß angefärbten Schichten finden Ver Wendung in jeder Art von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen es darauf ankommt, selektiv

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Licht eines bestimmten Wellenlängenbereiches zu absorbieren. Sie eignen sich gleichermaßen für die Verwendung in Materialien für die Schwärzweißphotographie als auch in farbphotographischen Materialien.

Im letzteren Fall ist es unerheblich in welcher Weise das Farbbild erzeugt wird, sei es beispielsweise nach einem chromogenen Verfahren, nach den Silberfarbbleichverfahren oder nach dem Farbdiffusionsverfahren .

. Die erfindungsgemäßen Beizmittel zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften aus und zwar:

1. Sie sind photographisch inert, wenn sie gemäß der Erfindung in Gegenwart anionischer organischer Verbindung, insbesondere saurer Farbstoffe, in photographischen Materialien verwendet werden; sie bewirken keine Erhöhung des Entwicklungsschleiers, keine Änderung der Empfindlichkeit, keine Änderung der Gradation, und die Haltbarkeit der Halogenidemulsionen wird nicht ungünstig

20 beeinflußt.

2. Sie üben keinen unerwünschten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der photographischen Materialien aus; insbesondere wird die Quellbarkeit der Gelatine nicht ungünstig beeinflußt. Die Viskosität der Gießlösung wird zudem durch den Zusatz der Beizen nur unwesentlich erhöht und die

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2?

Beizen sind mit der Gelatine in praktisch unbegrenzten Mengen verträglich.

3. Im Kontakt mit anionischen organischen Verbindungen weisen sie eine überraschend geringe Flocknngstendenz auf; selbst Verbindungen, die durch den Einbau diffusionsfestmachender Gruppen den Charakter von anionischen Netzmitteln besitzen, wie beispielsweise Sulfogruppen enthaltende Farbkuppler, sind mit den erfindungsgemäßen Beizen verträglich.

4. Die Beizen machen anionische organische Verbindungen bei einem pH-Wert von 5 bis 8 diffusionsfest und setzen sie unter den Bedingungen der Entwicklung ab einem pH-Wert von 10 reversibel frei, so daß diffusionsfähige anionische organische Verbindungen vollständig und leicht aus dem photographischen Material ausgewaschen werden können, diffusionsfeste anionische Verbindungen, wie z.B. der aus Kupplern gebildete Farbstoff, dagegen werden nach Beendigung der alkalischen Entwicklung wieder in feinverteilter Form im photographischen Material festgelegt.

5. Die Beizen ermöglichen es zudem, anionische organische Verbindungen in so hohen Konzentrationen festzulegen, daß eine zu starke Belastung der hydrophilen Kolloidschicht durch die Beizen vermieden werden kann.

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Beispiel 1 Herstellung des Polymers A

400 ml Wasser und 5 g Netzmittel Triton 770 (30 %ig) -(Handelsprodukt der Fa. Röhm und Haas) wurden unter Durchleiten von Stickstoff auf 60⁰C erwärmt.

Dazu gab man unter Rühren 6 g einer Mischung aus 38,5 g 4-Chlor-2-butenylmethacrylat (Monomer 1), 22,1 g Ethylacrylat (Monomer 2) und 1,45 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan (Monomer 3). Nach 10-minütigem Rühren bei

10 60°C gab man 0,6 g Kaliumperoxidisulfat und 0,6 g

Natriummetabisulfit zu, tropfte den Rest des Monomergemisches in 30 Minuten zu und rührte weitere 2 Stunden. Der erhaltene Latex (Polymer A) hatte einen Feststoffgehalt von 12 % und war frei von sedimentier-

15 ten Anteilen. In analoger Weise wurden auch die

Polymere B, C, D, E und F hergestellt unter Variation der Monomeren 1, 2 und 3 hinsichtlich Art bzw. Menge wie aus nachstehender Tabelle ersichtlich.

Herstellung des Polymers 1

200 g Polymer A mit einem Feststoffgehalt von 12 % wurden mit 40 ml Isopropanol vermischt und in 15 Minuten mit einer Lösung aus 10,7 g N,N-Dimethylbenzylamin in 20 ml Isopropanol vermischt und 6 Stunden bei 60°C gerührt. Der erhaltene Latex wurde durch ein Papierfilter filtriert und wies einen Feststoffanteil von 8,5 % auf. In analoger Weise wurden auch

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die Polymere 2-15 als Latices hergestellt aus den Polymeren A-F und entsprechenden Aminen wie aus der nachstehenden Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 1

Polymer	Monomer 1	Mol-%	Monomer 2	Mol-%	Monomer 3	MdI-%
A	4-Chlorbutenyl- methacrylat	49	Ethyl- acrylat	49	Trivinyl- cyclohexan	2
B	π	49	Glydidylmeth- acrylat	49	Butandioldi- acrylat	2
C	Il	49	Styrol	49	Diviny!benzol	2
D	■1	60	Methyl- msthacrylat	38	Tetraallyl- oxyethan	2
E	ti	48	Butylacrylat	48	Ethandiol- dimethacrylat	4
F	Il	50	Ethylacrylat	50

Tabelle 2

Polymer	Polymer	Amin	Quaternierungsgrad
			^ffol % bez. auf ClJ
1	A	N,N-Dimethylbenzylamin	93
2	A	Trimethylamin	93
3	A	Trimethylamin	90
4	B	N, NHDimethylbenzylamin	92
5	B	Triethylamin	92
6	C	N ,NHDimethylbenzylamin	90
7	C	TritnBthylamin	90
8	C	Tri-^i-propylamin	90
9	D	N, N-Dimethylbenzylainin	88

AG 1667

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3fr

Fortsetzung

Polymer Polymer	D	r Amin	CXiaternierungsgrad
	D		^MoI % bez. auf ei?
10	D	Trimethylamin	92
11	F	Triethylamin	92
12	F	Trimethylamin	90
13	F	Trimethylamin	93
14		•N,N-Dimethylbenzylamin	93
15	N,N-Dirtiethyl-4-chlorbenzylamin 90
Beispiel 2

Zu je 50 ml einer 10 %igen Gelatinelösung wird bei 40⁰C eine wäßrige Beizmittellösung in der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Menge zugegeben. Die Beizmittellösungen sind auf einen Gehalt von 0,22 Äquivalenten kationische Gruppen / 1000 ml eingestellt. Man erhält klare oder milchig trübe Lösungen, die mit Wasser auf 100 ml verdünnt werden. Als Vergleichsverbindung wird das kationische Polyurethan aus DE-OS 2 315 304 der folgenden Formel zugesetzt:

^C4^H9 40-CH-CH₉-N-Ch-CH₇-O-C-NH-R-NH-C)-

CH₉NCh

CH ^C2^H5

■fO-CH.-CH--N-CH₀-CH₀-O-C-NH-R-NH-O_{n 1}

Δ Δ ι Δ Δ ti „ U , I

AG 1667

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mit R = 80 % - (CH₂)g- und 20 %

Unter intensivem Rühren läßt man in die beizmittelhaltigen Gelatinelösungen je 50 ml einer wäßrigen Farbstoff lösung zulaufen und vergießt bei pH 5,5-6,0 nach dem Tauchgießverfahren auf einen Cellulosetriacetatträger zu einer Filterschicht von 2,0-2,5 μ Schichtdicke .

Zur Prüfung der Diffusionsfestigkeit werden die Farbstoff schichten 16 Stunden in fließendem Wasser gewässert, und vor und nach Wässerung wird die Dichte bestimmt. Außerdem werden die Materialien folgender Farbnegativverarbeitung unterworfen:

Farbentwicklung;

3 1/4 Minuten bei 38⁰C in einem Entwickler bestehend aus

Natriumhexamethaphosphat 2 g

Natriumsulfit (sicc.) 2,0 g

Natriumhydrogencarbonat 8 g

Natriumhydrogensulfat 7 g

20 Kaliumbromid 1 ,8 g

Natriumcarbonat (sicc.) 30 g

Hydroxylaminsulfat 3 g

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-

N- (ß-hydroxyethyl)-anilin 2,6 g

Die weitere Verarbeitung erfolgt bei 38⁰C und umfaßt die folgenden Bäder:

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3a

Bleichbad 4 Minuten 20 Sekunden

Wässern 1 Minute 5 Sekunden

Fixieren 4 Minuten 20 Sekunden

Wässern 3 Minuten 15 Sekunden

⁵ Die Rezepturen der verwendeten Bäder sind in "The

British Journal of Photography" Juli 1974, Seiten und 598 beschrieben.

Alle Gelatinelösungen gaben im Frischzustand vergossen klare Schichten. Bei der Digestion bei 40°C fielen die Farbstoffe aus den Lösungen, die die Vergleichsbeize enthielten, langsam aus und diese lieferten nach 5 Stunden Digestionszeit nur noch trübe Schichten, während die Farbstofflösungen mit den erfindungsgemäßen Beizen auch nach der Digestion noch klare Schichten

15 lieferten.

Die Verarbeitungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

-α m

m ο

σι

Versuch-	Beize	aus Polymer	Farbstoff	mg	Dichte un-	Dichte n.	0,64	%
Nr.	Nr.	ml	Nr.		behandelt	16 h Wässe	0,69
				4 50		rung	0,69	83
1	7	16,2	1	Il	0,77	0,38	89
2	6	Il	1	•1	0,77	0,82	91
3	5	Il	1	Il	O,_;76	0,82	49
4	Vergl	Il	1	400	0,78	0,79	100
5	7	13,5	2	Il	0,82	0,61	100 ,
6	6	It	2	Il	0,82	0,49	100 £
7	5	■I	2	Il	0,79	0,70	81 ,
8	Vergl	Il	2	150	0,75	0,56	64
9	7	6,6	5	Il	0,76	0,02	86
10	6	Il	5	Il	0,82	0,73	74
11	5	■1	5	Il	0,75	0,67	3
12	Vergl	Il	5	200	0,79	0,64	93
13	7	8,5	11	Il	0,78	0,55	78
14	6	Il	11	Il	0,86		84
15	5	Il	11	Il	0,81	62^
16	Vergl	Il	11	0,89

00 CD

Die Tabelle zeigt klar, daß hinsichtlich Festlegung der Farbstoffe die erfindungsgemäßen Beizen in allen Fällen der Vergleichsbeize überlegen sind.

Nach Durchlaufen des Entwicklungsganges waren alle Proben einwandfrei entfärbt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß sich Farbstoffe verschiedenster Klassen einwandfrei mit den erfindungsgemäßen Beizen festlegen lassen, die folgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Gießlösungsansatz wie in Beispiel 2.

Tabelle	2	Beize aus	Farbstoff	1	mg	Abs. Max.	Dichte	b	%
Versuchs-	Polymer Nr. 7 ml	Nr.	2	450	(nm)	a	0,75	93
Nr.	18	3	400	429	0,81	0,78	100
17	16	4	200	438	0,78	0,63	85
18	6,4	7	200	538	0,74	0,59	83
19	6,4	12	900	662	0,72	0,58	89
20	45	13	580	442	0,65	0,72	100
21	31	14	470	515	0,72	0,83	86
22	23	15	670	567+533	0,95	0,83	100
23	38	16	250	690+638	0,83	0,71	94
24	6,0		240	668	0,75	0,62	83
25	8,4			553	0,75
26

a = unbehandelt b = nach 16 Std. Wasserung AG 1667

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Beispiel 4

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen. Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO, angegeben .

Vergleichsmaterial·

1. Eine rotsensibilisierte Silberhalogenemulsion (96 % Silberbromid, 4 % Silberjodid) mit einem Blaugrünkuppler folgender Formel

Silberauftrag: 1,1 g/m⁴

2. Eine Gelatinezwischenschicht, enthaltend pro kg Gießlösung 3 g eines polymeren Weißkupplers mit wiederkehrenden Einheiten folgender Formel

CH

CH-CH.

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Eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (96 % Silberbromid, 4 % Silberjodid) mit einem Purpurkuppler folgender Formel

^C14^H29

Silberauftrag: 0,8 g/2

Eine übliche Gelbfilterschicht aus einen Silber sol. Das Silbersol wurde in bekannter Weise erhalten. Die Farbdichte der Gelbfilterschicht, hinter Blaufilter gemessen, beträgt 0,6.

Eine unsensibilisierte Silberbromidemulsion mit einem Jodidgehalt von 2 %, mit einem Gelbkuppler folgender Formel

Silberauftrag: 1,3 g/m .

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^C18^H37

13 0 0 18/0161

Erfindungsgemäßes Material

Ein erfindungsgemäßes Material wird in der gleichen Art und Weise hergestellt mit der Abänderung, daß anstelle der beschriebenen Gelbfilterschicht eine Gelbfilterschicht der gleichen Farbdichte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beize 2 und des Farbstoffs Nr. 1 hergestellt wird. Die Herstellung der Schicht erfolgt wie in Beispiel 2, Versuchs-Nr. 1 beschrieben.

Beide Materialien, das Vergleichsmaterial sowie das erfindungsgemäße Material, werden nach 2-tägiger Lagerung bei 23⁰C hinter einem Verlaufskeil bildmäßig belichtet und bei 20⁰C folgendem Verarbeitungsgang unterworfen:

15 Schwarzweißentwicklung

7 Minuten in einem Entwickler bestehend aus

dest. Wasser

Natriummetahexaphosphat

p-Methylaminophenol 20 Natriumsulfit wasserfrei

Hydrochinon

Natriumcarbonat wasserfrei Kaliumrhodanid

Kaliumbromid
Kaliumiodid 0,008 g

Mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt; pH = 10

300	2	ml
2,3	g
50	g
6,6	g
50	g
3,5	g
1,8	g
g

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-rf- 2941111

Stoppbad

5 Minuten in einer Lösung aus

dest. Wasser 300 ml

Natriumacetat krist. 30 g

Essigsäure 5 ml

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH =

Zwischenwässerung: 10 Minuten
Diffuse Umkehrbelichtung: 2 Minuten Farbentwicklung; 18 Minuten in einem Farbentwickler 10 bestehend aus

dest. Wasser 300 ml

Nitrilotriessigsäure 2 g

Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiamin 3,5 g

Trinatriumphosphat 20 g

Kaliumbromid 0,7 g

Hydroxyamin 0,8 g

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH = 11,7

Zwischenwässerung: 5 Minuten

Bleichung; 5 Minuten in einem Bleichbad bestehend aus

Kaliumferricyanid 8 g

Kaliumbromid 20 g

Dinatriumphosphat 12g

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und mit Essigsäure auf pH - 5,2 eingestellt.

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■.*i

Zwischenwässerung: 5 Minuten

Fixierung: 5 Minuten in einem Fixierbad bestehend aus

Airanoniumthiosulf at 1 50 g

Natriumsulfit wasserfrei 10 g

5 Natriuinmetahexaphosphat 2 g

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH= 7

Schlußwässerung; "5 Minuten

Es werden die aus Tabelle II ersichtlichen Daten erhalten.

10 Tabelle II

Probe Empfindlichkeit Maximaldichte

gb pp bg gb pp bg

Vergleichs- 18,4 18,6 19,8 2,98 3,09 2,80 probe

erfindungs- 18,4 20,2 20,8 3,20 3,20 2,90 gemäß

Eine Zunahme der Empfindlichkeit um 3 Einheiten entspricht dabei einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.

Die gegenüber Silberfiltergelbschichten günstigeren Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe gehen aus dem Anstieg der Empfindlichkeit bei gleichzeitigem Ansteigen der Maximaldichte deutlich hervor. Die Gelbschleierwerte beider Materialien unterscheiden sich nicht, d.h. der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff wurde bei der Bearbeitung völlig ausgewaschen.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionschicht und mindestens einer weiteren gefärbten Schicht, die ein vernetztes polymeres Beizmittel für saure Farbstoffe sowie mindestens einen sauren Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Beizmittel ein Polymer mit wenigstens 10 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel I enthält:

R⁴

--C)- Χ^θ

' 1

CO R¹

0-CH₂-CB>CH-CH₂-Q®-R²

R³

worin bedeuten

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom

12 3
R , R ,. R je einen carbocyclischen Rest oder einen

12 Alkylrest, oder zwei der Reste R , R und R

vervollständigen zusammen einen 5- oder 6-

gliedrigen heterocyclischen Ring. 4
R Wasserstoff oder Alkyl,

20 χ^θ ein Anion.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizmittel wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel II enthält:

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ORIGINAL INSPECTED

R⁴

_{x y 2}

CO R

0-COH₉-CH=CH-CH ®-Q-R² II

Χ^θ R

worin bedeuten

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom

R , R , R je einen carbocyclischen Rest oder einen

Alkylrest

4
R Wasserstoff oder Alkyl

α
X ein Anion

V den Rest eines polymerisieren Monomeren mit

mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch 10 ungesättigten Resten,

M den Rest eines polymerisierten Monomeren mit

einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Rest

x,y,z die den Anteil der einzelnen Comonomeren am 15 Polymer kennzeichnenden Zahlwerte, wobei

χ für 10 bis 99 Mol-%,

y für 0 bis 90 Mol-% und

ζ für 0 bis 5 Mol-% steht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch

12 3 gekennzeichnet, daß R , R und R gleich oder

verschieden sind und Methyl, Ethyl oder Benzyl bedeuten.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch

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4
gekennzeichnet, daß R Methyl bedeutet.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der gefärbten Schicht einen sauren Farbstoff mit mindestens zwei Sulfogruppen enthält.

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