DE1547747C3

DE1547747C3 - Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1547747C3
Application number: DE1547747A
Authority: DE
Inventors: Robert Calvin Rochester N.Y. Harvey (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-11-08
Filing date: 1966-11-07
Publication date: 1975-06-19
Also published as: US3477852A; CH498418A; DE1547746A1; DE1547747B2; FR1498213A; GB1152375A; FR1498212A; BE689232A; CH474779A; DE1547747A1; BE689233A; GB1157070A; US3512985A

Description

CH₂=CR²- CO — Ο — R³ — Ν® — R^e— SOf

R⁵

worin bedeuten R², R⁴ und R^s jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und R³ und R⁶ jeweils ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, besteht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Oberfläche aus Silberbromid aufweisen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschleierung der Silberhalogenidkörner mittels Thioharnstoffdioxyd erfolgt war.

Die Erfindung betrifft ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Bindemittel aus mindestens einem hydrophilen Kolloid und aus einem wasserunlöslichen Vinylpolymerisat besteht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten.

Beim Knicken photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit verschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten wird an den Knickstellen nicht nur der Schleier, sondern auch das latente Bild, sofern eine bildmäßige Belichtung erfolgt war, mehr oder weniger aufgehoben, was zu einem Verlust an maximaler Dichte bei der Entwicklung führt. Die Folge davon ist die Bildung weißer Flecken oder Punkte an den Knickstellen. Besonders auf dem Gebiet der Reprotechnik treten durch diesen Effekt immer wieder Schwierigkeiten auf.

Es ist bereits bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 759 821, daß dieser nachteilige Knickeffekt

ίο in Röntgenfilmen vermindert werden kann durch Einverleiben von organischen Stoffen der verschiedensten Verbindungsklassen, unter anderem auch von Polymerisaten aus Vinylverbindungen und von Polyacrylamiden. Es können jedoch nicht ohne weiteres Rück-Schlüsse von der Wirkung derartiger Antiknickverbindungen in Röntgenfilmen auf deren Wirkung in direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien gezogen werden, da mehrere Befunde dafür sprechen, daß der beim Knicken der Filme eintretenden Beeinträchtigung

ao der sensitometrischen Eigenschaften ein unterschiedlicher Mechanismus zugrunde liegt. So wird z. B. beim Knicken von Röntgenfilmen die Empfindlichkeit im Durchhangbereich der Schwärzungskurve erhöht, wohingegen beim Knicken von direktpositiven Auf-Zeichnungsmaterialien die Empfindlichkeit über den gesamten Verlauf der Schwärzungskurve erniedrigt wird. Ferner bewirkt Polyacrylamid in Röntgenfilmen einen vorteilhaften Antiknickeffekt, wohingegen dieselbe Verbindung in direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien nicht verwendbar ist, da sie zu einem sehr starken Verlust an maximaler Dichte führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das beim Knicken praktisch keinen Dichteverlust erleidet.

Der Erfindung liegt die Ernkentnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß in der verschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht neben einem hydrophilen Kolloid genau definierte wasserlösliche Vinylpolymerisate als Bindemittel verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Bindemittel aus mindestens einem hydrophilen Kolloid und aus einem wasserunlöslichen Vinylpolymerisat besteht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das wasserunlösliche Vinylpolymerisat in einer Konzentration zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittel, vorliegt und
a) aus einem Mischpolymerisat aus Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit. einem Sulfoester der Formel

CH₈ = CR — CO

worin bedeutet

O — R¹ — SOoM

R ein .Wasserstoffatom oder ein Alkylrest,

R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, dessen Kohlenstoffkette bei Vorliegen als mindestens 2 Kohlenwasserstoffatome enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest durch mindestens ein

Sauerstoff- und/oder Schwefelatom unterbrochen

sein kann, und
M ein Kation, oder

b) aus einem Mischpolymerisat aus Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit Acrylsäure und gegebenenfalls einem Sulfobetain der Formel

R⁴ CH₂ = CR²- CO- O — R³ — N® — R^e — SO®

R⁵

(Π)

worin bedeuten R², R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und R³ und R^e jeweils ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest, besteht.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß direktpositive photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stehen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie beim Knicken praktisch keinen oder nur einen sehr geringen Dichteverlust erleiden.

Erfindungsgemäß führt nur die angegebene Kombination, aus hydrophilem Kolloid und wasserunlöslichem Vinylpolymerisat zu den angestrebten vorteilhaften Eigenschaften. So Rat sich z. B. gezeigt, daß bei Verwendung eines wasserlöslichen Vinylpolymerisats, nämlich von Polyacrylamid, das in der angegebenen USA.-Patentschrift 2 759 821 als vorteilhaftes Antiknickmittel beschrieben wird, der Dichteverlust beim Knicken des Films nicht verhindert wird (vergleiche z. B. das unten angegebene Beispiel 6).

Vorzugsweise besteht das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Auf— Zeichnungsmaterials nach der Erfindung zu 50 bis 80 Gewichtsprozent aus dem wasserunlöslichen Vinylpolymerisat. Der Rest des Bindemittels besteht aus einem oder mehreren verschiedenen hydrophilen Kolloiden, z. B. Gelatine.

Dieses Vinylpolymerisat besitzt vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 500 000. Dabei liegt die Partikelgröße in der Dispersion vorzugsweise unterhalb 1 Mikron, oftmals unterhalb 0,1 Mikron.

In dem Mischpolymerisat aus Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit Sulfoestern gemäß Formel (I) kann der Rest R¹ ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein und in vorteilhafter Weise bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um einen Alkylenrest, insbesondere um einen solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Ist R¹ ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, dessen Kohlenstoffkette durch mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom unterbrochen ist, enthält dieser vorzugsweise ebenfalls höchstens 12 Kohlenstoffatome.

Typische Reste R¹ sind z. B. die Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, Tetramethylen-, 1,3-Isobutylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Phenylen-, Bisphenylen-, Naphthylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, 2-Butenylen-, Butinylen-, 2-Oxatrimethylen- und 3-Thiapentamethylenreste.

M kann z. B. ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumatom in Form des Kations, eine Ammoniumgruppe oder das Kation eines organischen Amins, z. B. von Triäthylamin oder Diäthanolamin, sein.

Die Sulfoester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift 2 923 734 beschriebenen Verfahren, das darin besteht, daß eine «-Methylencarbonsäure mit einer aliphatischen Hydroxysulfonsäure umgesetzt wird. Ein weiteres geeignetes Herstellungsverfahren wird z. B. in der USA.-Patentschrift 3 024 221 beschrieben, zu dessen Durchführung ein Acylhalogenid mit dem Salz einer Hydroxysulfonsäure umgesetzt wird. Typische geeignete Hydroxysulfonsäuren und deren Salze sind z. B. 2-Hydroxyäthansulfonsäure, 2-Hydroxy-l-propansulf onsäure, 1 - Hydroxy - 2 - η - butansulf onsäure, ίο 2 - Hydroxycyclohexansulf onsäure, ρ - Phenolsulf onsäure, 2 - (2 - Hydroxyäthoxy) - äthan -1 - sulf onsäure, 2 - (2 - Hydroxyäthy lthio) - äthan-1 - sulf onsäure, 4 - Hy droxy-2-buten-l-sulfonsäure und 4-Hydroxy-2-butin-2-sulf onsäure. Zur Herstellung der Sulf ester typische geeignete «-Methylencarbonsäuren und Acylhalogenide sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, «-n-Butylacrylsäure, Acryloylchlorid, Methacryloylbromid und a-n-Hexylacryloylchlorid.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung so solcher Mischpolymerisate gemäß Formel (I) erwiesen, die zu mindestens 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 85 bis 95 Gewichtsprozent, aus Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylateinheiten und bis zu 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 5 bis 15 Gewichtsprozent, aus as Sulfoestereinheiten bestehen.

In dem Mischpolymerisat aus Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit Acrylsäure und einem Sulfobetain gemäß Formel (II) weisen die Reste R³ und R^e vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome auf. Typische zur Herstellung derartiger Mischpolymerisate geeignete Sulfobetainmonomere sind z. B. 5,5,10-Trimethyl^-oxo-S-oxa-S-azonia-lO-undecen-l-sulfonat, 'i-t.-ButyW-methyl-S-oxo^-oxa-^aza^-decen-1-sulfonsäure und 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-l-sulfonat.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Mischpolymerisate gemäß Formel (II) erwiesen, die zu mindestens 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 75 bis 93 Gewichtsprozent, aus Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylateinheiten, bis zu 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 5 bis 15 Gewichtsprozent, aus Acrylsäureeinheiten und bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 2 bis 10 Gewichtsprozent, aus Sulf obetaineinheiten bestehen.

Die Herstellung der monomeren Sulfobetaine kann in der Weise erfolgen, daß geeignete Aminoalkylester ungesättigter Carbonsäuren mit geeigneten Sultonen umgesetzt werden, wobei die Reaktionskomponenten vorzugsweise in stöchiometrischen Konzentrationen verwendet werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z. B. Acetonitril, einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder einem Keton, z. B. Aceton, bei Temperaturen von bis zu 100⁰C, vorzugsweise von 50 bis 8O⁰C durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer kann bis zu 8 Stunden betragen, doch läuft die Reaktion in der Regel innerhalb von 2 bis 6 Std. ab. Die Reaktion ist nicht druckabhängig und kann daher bei beliebigem Drucken durchgeführt werden. Das gebildete Sulfobetain kann anschließend aus der Reaktionsmischung nach bekannten Verfahren isoliert werden.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der Sulfobetaine, insbesondere solcher der angegebenen Formel, worin R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome bedeuten, besteht darin, ein geeignetes Hydroxylalkylamin mit einem Sulton umzusetzen und anschließend mit Acrylsäure oder einem Derivat derselben zu verestern. Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäßen

5 6

wasserunlöslichen Vinylpolymerisate hergestellt wer- überwiegend an der Oberfläche der Körner erzeugen den können, kann sehr verschieden sein, je nach den oder die latente Bilder überwiegend im Inneren im Einzelfalle verwendeten Monomeren, der Dauer der Silberhalogenidkristalle erzeugen, wie sie beispielsder Erhitzungsperiode und dem angewandten Druck. weise in den USA.-Patentschriften 2 592 250; 2 996 302 Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Polymerisation 5 und und 3 178 282 beschrieben werden,
nicht oberhalb 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 9O⁰C, Besonders vorteilhafte, photographische Emulsionsdurchzuführen. Die Polymerisation kann dabei in ge- schichten sind solche, die eine hohe Innenkorn- und eigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln eine niedrige Oberflächenempfindlichkeit besitzen, durchgeführt werden, beispielsweise in Wasser oder Die Verschleierung der photographischen Emulin Mischungen von Wasser mit mit Wasser mischbaren io sionsschichten kann in bekannter Weise erfolgen. So Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Äthanol kann beispielsweise eine Verschleierung dadurch er-Propanol, Isopropylalkohol und n-Butylalkohol. Wird reicht werden, daß die Emulsionsschicht, wie in der bei Druck gearbeitet, so ist es zweckmäßig, wenn der USA.-Patentschrift 2 944 897 beschrieben, belichtet Druck gerade ausreicht, um die Reaktionsmischung in wird. Andererseits können die Emulsionsschichten auch flüssiger Form zu halten, obgleich selbstverständlich 15 auf chemischem Wege verschleiert worden sein. So auch bei überatmosphärischen oder unteratmosphäri- kann eine Verschleierung beispielsweise durch chemischen Drucken gearbeitet werden kann. Die Konzen- sehe Sensibilisierung bis zur Schleierbildung herbeigetration an polymerisierbaren Monomeren in der Poly- führt werden, wobei chemische Sensibilisierungsmittel, merisationsmasse kann sehr verschieden sein. Als wie beispielsweise Gold- oder Edelmetallsensibilisatozweckmäßig hat es sich erwiesen, bei Konzentrationen ao ren, Schwefelsensibilisatoren oder Verbindungen mit bis zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 20 einem labilen Schwefelatom, verwendet werden kön- und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das angewandte nen. Die Emulsionen können ferner durch Behandlung Medium oder den Träger, zu polymerisieren. mit Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Formalde-

Die Polymerisation kann in Gegenwart bekannter hyd, Stannochlorid und insbesondere Thioharnstoff-Polymerisationskatalysatoren durchgeführt werden, 95 dioxyd, wie beispielsweise in der USA.-Patentschrift beispielsweise in Gegenwart freier Radikale bildender 3 062 651 beschrieben, verschleiert werden. Die VerKatalysatoren, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, schleierung ist vorzugsweise derart, daß eine Dichte von Cumolhydroperoxyd sowie wasserlöslicher Initiatoren mindestens 2,0 erzielt wird, wenn die Emulsionsvom Azotyp. Bei Verwendung von Redoxpolymerisa- schicht in einem photographischen Entwickler enttionssystemen können die üblichen Redoxkomponenten 30 wickelt wird.

angewandt werden. Gegebenenfalls kann das Polymeri- Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, den Emul-

sat aus dem Reaktionsmedium in. bekannter Weise sionen Oniumsalze, wie beispielsweise quaternäre

durch Ausfrieren, Aussalzen, Koagulieren oder nach Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze oder Phosphonium-

anderen Trennverfahren isoliert werden. salze zuzusetzen, um die Entwicklungsgeschwindig-

Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsions- 35 keit der Emulsionsschichten zu erhöhen. Geeignete

schicht des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung als quaternäre Ammoniumsalze sind beispielsweise Nonyl-

hydrophiles Kolloid Gelatine. Die Schicht kann dabei pyridiniumperchlorat, Hexoxymethylpyridiniumper-

als hydrophiles Kolloid lediglich Gelatine enthalten chlorat und Äthylen-bis-dioxymethylpyridiniumper-

oder aber auch Gelatine in Mischung mit anderen chlorat, wie sie beispielsweise in der USA.-Patent-

hydrophilen Kolloiden. Derartige Kolloide können 40 schrift 2 271 623 beschrieben werden, oder Hexadeca-

auch ganz an die Stelle der Gelatine treten. Infolge- rnethylen-l,16-bis-(pyridiniumperchlorat) und 9,16-Di-

dessen kann die Silberhalogenidemulsionsschicht als aza-7,18-dioxa-8,17-dioxotetracosan-l,24-bis-(pyridi-

hydrophiles Kolloid, abgesehen von Gelatine, noch die niumperchlorat), wie sie beispielsweise in der USA.-Pa-

verschiedensten, natürlich vorkommenden oder syn- tentschrift 2 944 898 beschrieben werden. Weiterhin

thetischen, wasserlöslichen Polymeren enthalten, und 45 besonders vorteilhaft sind die Oniumsalze von PoIy-

zwar als alleiniges hydrophiles Kolloid oder gemein- oxyalkylenen, wie sie beispielsweise in der USA.-Pa-

sam mit Gelatine. Geeignete hydrophile Kolloide sind, tentschrift 2 944 902 beschrieben werden, die Polyoni-

abgesehen von Gelatine, wasserlösliche Vinylpolymeri- umsalze, wie sie beispielsweise in der USA.-Patent-

sate, wie beispielsweise Mono- und Polysaccharide, schrift 2 288 226 beschrieben werden, wie beispiels-

Cellulosederivate, Proteine, wasserlösliche Polyacryl- 50 weise Bis(laurylmethylsulfonium-p-toluolsulfonat)-l,2-

amide und Polyvinylpyrrolidone. äthan und Ν,Ν'-Trimethylendioxymethylpyridinium-

Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsions- perchlorat, ferner die Sulfoniumsalze, wie sie in der

schicht kann aus einem der üblicherweise zur Herstel- USA.-Patentschrift 2 275 727 beschrieben werden, wie

lung verschleierter, direktpositiver photographischer beispielsweise n-Decyldimethylsulfonium-p-toluolsul-

Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalo- 55 fonat und n-Nonyldimethylsulfonium-p-toluolsulofnat,

genide bestehen, beispielsweise aus Silberbromid, SiI- sowie die Phosphoniumsalze, die in der USA.-Patent-

berchloridbromidjodid, Silberchloridbromid und SiI- schrift 2 271 622 beschrieben werden, wie beispiels-

berchlorid. Vorzugsweise weisen die Silberhalogenid- weise Tetramethylen-bis-triäthylphosphoniumbromid

körner eine Oberfläche aus Silberbromid auf. Die SiI- und Lauryltriäthylphosphoniumbromid.

berhalogenidemulsionsschicht kann dabei eine söge- 60 Der Verlust an maximaler Dichte (D_max) durch Knik-

nannte lithographische Silberhalogenidemulsions- ken kann veranschaulicht werden, indem eine Probe

schicht sein, wobei das Silberhalogenid aus einer Mi- zwischen zwei Platten verpreßt wird, wovon die erste

schung von Silberchlorid und Silberbromid besteht. ein erhabenes Dreieck und die zweite ein eingeschnitte-

Vorzugsweise enthalten derartige, sogenannte hoch- nes Dreieck von etwa der dreifachen Größe des erha-

kontrastreiche Emulsionsschichten weniger als 5MoI- 65 benen Dreiecks der ersten Platte aufweist. Das er-

prozent Jodid. habene Dreieck der ersten Platte ist ein gleichschenk-

Die Süberhalogenidemulsionsschichten können SiI- liges Dreieck, dessen längere Seiten etwa 14,28 mm

berhalogenidkörner enthalten, welche latente Bilder lang und dessen kürzere Seite etwa 11,11 mm lang ist.

7 8

Die Erhöhung des erhabenen Dreiecks beträgt etwa beschrieben wird, wurde unter Verwendung vonThio-1,58 mm. Die Verhältnisse des eingeschnittenen Drei- harnstoffdioxyd nach dem in der USA.-Patentschrift ecks entsprechen den Verhältnissen des erhabenen 3 062 651 beschriebenen Verfahren verschleiert. Die Dreiecks. Bei einem Versuch wird ein 3 kg schweres Emulsion wurde dann auf einen üblichen Cellulose-Gewicht auf die oben befindliche Platte mit dem 5 acetatträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägererhabenen Dreieck gelegt. fläche von 0,0929 m² eine 308 mg Silber entsprechende Der Verlust an maximaler Dichte nach Entwicklung, Menge Silberhalogenid und 306 mg Gelatine entfielen. Fixieren und Waschen des photographischen Aufzeich- Dieses Material wurde als Aufzeichnungsmaterial A nungsmaterials wird in den folgenden Beispielen durch bezeichnet. Des weiteren wurde ein Aufzeichnungsvon 0 bis 4 reichende Zahlenwerte angegeben, wobei io material hergestellt, das sich von dem Aufzeichnungsbedeuten: material A nur dadurch unterschied, daß es 39,4 g 0=0°/ Schwärzunesverlust ^{des beschr}iebenen Mischpolymerisats pro Mol Silber-1= Ibis 9°/ Schwärzunesverlust halogenid in der Emulsionsschicht enthielt. Dieses

2 = 10 bis 19 % Schwärzungsverlust ^Mateli^{al wu}.^{rde als} Aufzeichnungsmaterial B bezeich-

3 = 20bis39% Schwärzungsverlust ^{15 net}· ^Des fiteren wurde em Material hergestellt, das

4 = 40 bis 80 V Schwärzungsverlust ^{slch von dem} Aufzeichnungsmaterial A nur dadurch

unterschied, daß es in der Silberhalogenidemulsions-

Die Beurteilungswerte lassen sich leicht durch Ver- schicht 65,6 g Mischpolymerisat pro Mol Silberhalo-

gleich der Dichte eines nicht angegriffenen Bezirks mit , genid enthielt. Dieses Material wurde als Aufzeich-

derjenigen eines geknickten Bezirks des Aufzeichnungs- ao nungsmaterial C bezeichnet.

materials oder durch regelrechte Dichtemessungen mit Prüflinge hiervon wurden dann dem beschriebenen

einer hierfür geeigneten Vorrichtung ermitteln. Deformationstest unterworfen, anschließend in einem

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet^¹/« Min.

erläutern. lang in einem Entwickler der folgenden Zusammen-

B e i s ρ i e 1 1 ^a5 Setzung entwickelt:

_J . _ · w ,. , - Wasser, etwa 30⁰C 500 ml

Es wurde ein Latex aus einem Mischpolymerisat aus Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

n-Butylacrylat, Acrylsäure und 4,4,9-Trimethyl-8-oxo- Paraformaldehyd 7,5 g

7-oxa-4-azoma-9-decen-l-sulfonat wie folgt herge- Natriumbisulfit 2,2 g

^steii.^t: _T . ,„.,,«, w _Λ ,,„ , ³° Borsäure, kristallin Y.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 7,5 g

Eine Losung von 12,2 g (0,1 Mol) 1,3-Propansulton Hydrochinon 22 5 g

und 15,7 g (0,1 Mol) Dimethylaminoäthylmethacrylat Kaliumbromid 1*6 g

sowie 100 ml Acetonitril wurde 2 Std lang auf _{Mft Wasger aufge}j_uU; _auf ..;;.... i_fi Liter Ruckflußtemperatur erhitzt. Das ausgefallene Polymerisationsprodukt wurde von der Flüssigkeit abge- 35 fixiert, gewaschen und getrocknet. Der in der beschrietrennt, mit heißem Acetonitril gewaschen und im benen Weise bestimmte Verlust an D_max ergibt sich Vakuum getrocknet Es wurden 27,4 g weißer Kristalle aus der folgenden Tabelle 1. 1^9^1

Aufzeichnungs material	Mischpolymerisat g/Mol AgX	■Dmax-Veriust
A (Vergleich)... B C	39,4 65,6	4 1 0

aus 4,4,9^1^11^180X0734^

sulfonat erhalten. Tabelle 1

Die Polymerisation des Sulfobetainmonomeren mit 40 Alkylacrylat und Acrylsäure erfolgte nach folgendem Verfahren:

375 ml destilliertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, auf 8O⁰C erhitzt und durch Durchleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Anschließend 45
wurden 3,9 ml einer 40gewichtsprozentigen Lösung
eines Natriumalkylarylpolyäthersulfates in Isopropanol, 1,5 g Kaliumpersulfat und 0,5 g Natriumbisulfit in Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten,

der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Unter kräf- wenn an Stelle des beschriebenen Mischpolymerisats tigern Rühren sowie einer Stickstoffatmosphäre wur- 50 solche Mischpolymerisate verwendet wurden, in denen den anschließend innerhalb von 12 Min. die folgenden das Sulfobetainmonomer durch andere Sulfobetainbeiden Lösungen zugegeben: monomere ersetzt wurde. So wurden gleich günstige

1. Eine Lösung von 138,6 g n-Butylacrylat und Ergebnisse bei Verwendung von Mischpolymerisaten 15 4 R Acrylsäure und erhalten, die als Sulfobetammonomere folgende Ver-

2. 3,9 ml einer 40gewichtsprozentigen Lösung eines « bindungen enthielten: 5 5 lO-TrimethyW-oxo-S-oxa-Natriumalkylar^lpolyäthersulfates in Isopropanol S-azonia-lO-undecen-l-sulfonat; 4-t.-Butyl-9-methyl- und 12,5 g ^Ag-Trimethyl-S-oxo^-azaXazonia- S-oxo^xa-^aza^ecen-l-sulfonsaure und 4,4,9-Tn-9-decen-l-sulfonat in 125 ml Wasser. methyl-_8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-l-sulfonat In

allen Fallen lag der Z)_moi-Verlust bei 2 oder besser.

Die flüssige Mischung wurde 30 Min. lang bei 8O⁰C 60 . .

gerührt, worauf sie bis zu einem Feststoffgehalt von Beispiel/

10 Gewichtsprozent mit Wasser verdünnt wurde. Zunächst wurde ein Latex eines Mischpolymerisates

Das hergestellte Polymerisat wurde zur Herstellung aus Methylacrylat und Natrium-4-acryloyloxy-n-bueines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung tan-2-sulfonat im Gewichtsverhältnis von 95: 5 in folverwendet. . 65 gender Weise hergestellt:

Eine feinkörnige Silberchloridbromidemulsion mit 375 ml destilliertes Wasser wurden in ein Reak-

Körnern mit einer Oberfläche aus Silberbromid, wie tionsgefäß gegeben, auf 95° C erhitzt und durch Durchsie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 756 148 perlenlassen von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Dem

, 509 625/262

ϊ 647

Wasser wurden dann 4 ml einer 40gewichtsprozentigen Lösung eines Natriumalkylarylpolyäthersulfates in Isopropanol,, 1,0 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Anschließend wurden gleichzeitig unter einer Stickstoffatmosphäre sowie unter kräftigem Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten die folgenden Komponenten zugegeben:

Tabelle 3

Aufzeichnungs material	Mischpolymerisat g/Mol AgX	-Dmax-Verlust
5 A (Vergleich) ... B	59,5	4 2

1. 118,7 g Methylacrylat und

2. eine Lösung von 6,3 g Natrium-4-acrylolyoxyn-butan-2-sulfonat, 0,23 g Natriumbisulfit und 4 ml einer 40gewichtsprozentigen Lösung eines Natriumalkylarylpolyäthersulfats in Isopropanol in 125 ml destilliertes Wasser.

Nach 30minütigem Rühren der Polymerisationsmischung bei 95⁰C wurde der erhaltene Latex abgekühlt, worauf der pH-Wert durch Zugabe einer wäß- ao rigen Natriumhydroxydlösung auf 5,0 erhöht wurde.

Das erhaltene Mischpolymerisat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, einer verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsion einverleibt. Die Emulsion wurde dann auf einen Träger aufgetragen as und, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Untersucht wurden zwei Materialien, nämlich Aufzeichnungsmaterial A, das zu Vergleichszweeken hergestellt wurde und kein Mischpolymerisat enthielt, und Aufzeichnungsmaterial B, welches 59,5 g Mischpolymerisat pro Mol Silberhalogenid enthielt. Nach Knicken, Exponierung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 2

Aufzeichnungs material	Mischpolymerisat g/Mol AgX	•Dmax-Verlust
A (Vergleich) ... B	59,5	4 2

Beispiel 3 Beispiel4

Nach dem in der USA.-Patentschrift 2 754 280 beschriebenen Verfahren wurde zunächst ein Latex aus einem Mischpolymerisat aus n-Butylacrylat und Acrylsäure hergestellt.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit einer verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt, die 52,5 g des Mischpolymerisates pro Mol Silberhalogenid enthielt. Dieses Material wurde als Aufzeichnungsmaterial B bezeichnet. Zu Vergleichszweeken wurde ein Aufzeichnungsmaterial A hergestellt, das kein Mischpolymerisat enthielt.

Nach Knicken, Exponierung und Entwicklung der Materialien, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 4

45

Aufzeichnungs material	Mischpolymerisat g/Mol AgX	/W-Verlust
A (Vergleich) ... B	59,5	4 1

55

Wie bereits dargelegt wurde, kann die Konzentration des wasserlöslichen Vinylpolymerisats sehr verschieden sein, sofern nur die beanspruchten Grenzen eingehalten werden.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde zunächst ein Mischpolymerisat aus Methylacrylat und Natrium-4-acryloyloxypropan-2-sulfonat in einem Gewichtsverhältnis von 95: 5 hergestellt.

Anschließend wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht 59,5 g des Mischpolymerisates pro Mol Silberhalogenid enthielt. Die Gelatinekonzentration wurde diesmal jedoch auf 170 mg GeIatine pro 0,0929 m² Trägerfläche vermindert. Nur das Aufzeichnungsmaterial B, aber nicht das Aufzeichnungsmaterial A, das zu Vergleichszwecken hergestellt wurde, enthielt 59,5 g des Mischpolymerisates pro Mol Silberhalogenid. Proben der beiden Materialien wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, geknickt, beuchtet und entwickelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn an Stelle des verwendeten Mischpolymerisates aus n-Butylacrylat und Acrylsäure Mischpolymerisate aus Äthylmethacrylat und Acrylsäure oder Äthylacrylat und Itaconsäure oder Mischpolymerisate aus

Äthylacrylat und Acrylsäure, wie in der USA.-Patentschrift 2 754 280 beschrieben, verwendet wurden.

B ei spiel 5

Wie bereits dargelegt wurde, kann die Emulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung als hydrophiles Kolloid nicht nur Gelatine enthalten, sondern auch beispielsweise Polyacrylamide.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden drei verschiedene Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei diesmal als Bindemittel ein wasserlösliches Polyacrylamid, dessen Herstellung in der USA.-Patentschrift 2 486191 beschrieben wird, verwendet wurde. Zusätzlich zu dem Polyacrylamid wurde als hydrophiles Kolloid Gelatine verwendet. Das in Wasser unlösliche Polymerisat mindestens einer Vinylverbindung bestand aus einem Mischpolymerisat aus Methylacrylat und Natrium-4-acryloyloxypropan-2-sulfonat, wie es in Beispiel 3 beschrieben wurde (Aufzeichnungsmaterial B) oder aus einem Mischpolymerisat aus n-Butylacrylat und Acrylsäure, wie es in Beispiel 4 beschrieben wurde (Aufzeichnungsmaterial C). Das zu Vergleichszwecken hergestellte Aufzeichnungsmaterial A enthielt kein Mischpolymerisat, sondern lediglich Gelatine und Polyacrylamid.

Die erhaltenen Emulsionen wurden auf übliche Polyesterträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 412 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel.

Nach Knicken, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 5

Aufzeichnungs material	Gelatine (g/Mol AgX)	Misch poly merisat (g/Mol AgX)	Polyacryl amid (g/Mol AgX)	*Dmax-* Verlust
A (Vergleich) B	70 70 70	70 70	25 25	4 2 1
C

Wie außerdem gefunden wurde, wird durch die bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfin- so dung verwendete Kombination mindestens eines hydrophilen Kolloides und eines wasserunlöslichen Vinylpolymerisates nicht nur eine Verminderung des Verlustes von Dmax bewirkt.

Vielmehr wurde gefunden, daß bei Verwendung der as beschriebenen Kombination an Bindemitteln auch eine Erhöhung von D_ma,x in den nicht geknickten Bezirken erfolgt.

Beispiel 6

Wie bereits dargelegt wurde, führen wasserlösliche Polymerisate von Vinylverbindungen, wie beispielsweise Polyacrylamid, nicht zu einer Verminderung des Verlustes von D_max, wenn sie als einzelne Komponente als Bindemittel bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs verwendet werden.

Um dies zu veranschaulichen, wurden zwei verschiedene Aufzeichnungsmaterialien mit jeweils einer verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt, wobei das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewandt wurde. Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen Silberhalogenidemulsionsschicht 65,6 g eines wasserlöslichen Polyacrylamides pro Mol Silberhalogenid enthielt, das nach dem in der USA.-Patentschrift 2 486191 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, wobei in die Emulsionsschicht 96,0 g des gleichen wasserlöslichen Polyacrylamides pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet wurden.

Nach Knicken, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigten beide Aufzeichnungsmaterialien einen Dmax-Verlust von 4, was bedeutet, daß ein beträchtlicher Verlust an maximaler Dichte eingetreten war.

Claims

Patentansprüche:

1. Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Bindemittel aus mindestens einem hydrophilen Kolloid und aus einem wasserunlöslichen Vinylpolymerisat besteht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Vinylpolymerisat in einer Konzentration zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittel, vorliegt und

a) aus einem Mischpolymerisat aus Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit einem Sulfoester der Formel

CH₂ = CR — CO — O — R¹ — SO₃M (I) worin bedeutet

R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest,
R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, dessen Kohlenstoff kette bei Vorliegen als mindestens 2 Kohlenwasserstoffatome enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest durch mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, und
M ein Kation, oder