DE1547742C3 - Verfahren zum Harten einer photographischen Schicht - Google Patents

Description

worin bedeuten:

R⁶ ein Wasserstoff atom oder einen

kurzkettigen Alkylrest,

R⁷ einen Alkylenrest mit bis zu 12

Kohlenstoffatomen, der durch mindestens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, indem jeweils die beiden freien Valenzen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen und

M ein Wasserstoff- oder Alkalime

tallatom, den Ammoniumrest oder den kationischen Rest eines organischen Amins.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die praktisch wasserunlösliche polymere Vinylverbindung gemäß b) aus Methacrylat und Natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat zusammensetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten einer photographischen Schicht, deren Bindemittel aus Gelatine, zu 20 bis 80 Gew.-°/o, bezogen auf die gesamte Bindemittelmenge, aus einer praktisch waserunlöslichen polymeren Vinylverbindung und gegebenenfalls aus einem weiteren hydrophilen Bindemittel besteht, mit Hilfe verschiedener Härtungsmittel. Es ist bekannt, z. B. aus der US-PS 31 42 568, daß die physikalischen und photographischen Eigenschaften gelatinehaltiger Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, z. B. solcher, die zur Herstellung von Flachdruckplatten bestimmt sind, durch Verwendung von Schichten, in denen Polymerisate von Vinylverbindungen dispergiert sind, verbessert werden können. So ergibt sich z. B. aus der US-PS 31 42 568, daß bei der Herstellung photographischer Schichten erst bei Verwendung wasserunlöslicher Vinylpolymerisate eine günstige Dimensionsstabilität erzielt wird. Andererseits besitzen diese wasserunlöslichen Vinylpolymerisate nicht die Peptisierwirkung, die bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten erforderlich und beispielsweise mit Hilfe von Gelatine auch erzielbar ist. Es hat sich ferner gezeigt, daß durch die Gegenwart von Vinylpolymerisatlatices oder Hydrosolen von Vinylpolymerisaten in derartigen photographischen Schichten die Härte dieser Schichten sowie deren Abriebfestigkeit nachteilig beeinflußt werden.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die in photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden gelatinehaltigen Schichten mit einem Gehalt an wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindungen mit Härtungsmitteln und Härtungsmittelgemischen des verschiedensten, aus zahlreichen Druckschriften bekannten Typs zu behandeln, um die Härte und Abriebfestigkeit dieser Schichten zu verbessern. Eine völlig zufriedenstellende Härtung dieser Schichten ist bisher jedoch noch nicht gelungen.

Aus der US-PS 31 28 185 ist es weiterhin bekannt, daß sich die in im Falle von mit Schwefel- und Golverbindungen chemisch sensibilisierten und mit Formaldehyd gehärteten Silberhalogenidemulsionsschichten auftretenden Schleier dadurch vermindern lassen, daß man den Emulsionsschichten bestimmte stabilisierend wirkende Aldehyde, insbesondere aromatische Aldehyde, die in 3- oder 4-Stellung zur Aldehydgruppe substituiert sind, z. B. Mucochlor- und Mucobromsäure, zusetzt. In der US-PS 31 28 185 wird auch erwähnt, daß die zu stabilisierenden Emulsionsschichten unter Verwendung von Polyvinylverbindungen hergestellt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher Weise

durchzuführendes Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe photographische Schichten, deren Bindemittel aus Gelatine zu 20 bis 80 Gew.-°/o, bezogen auf die gesamte Bindemittelmenge, aus einer praktisch wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindung und gegebenenfalls aus einem weiteren hydrophilen Bindemittel besteht, derart härtbar sind, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die sich durch ausgezeichnete physikalische und photographische Eigenschaften auszeichnen und infolge guter Dimensionsstabilität, eines hohen Abriebwiderstandes und guter Haftung der gelatinehaltigen Schichten am Schichtträger auch zur Herstellung von Flachdruckplatten geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß derartige Schichten, die neben Gelatine ein Vinylpolymerisat bestimmter Zusammensetzung enthalten, mit einem bestimmten Härtungsmittelgemisch gehärtet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Härten einer photographischen Schicht, deren

Bindemittel aus Gelatine, zu 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Bindemittelmenge, aus einer praktisch wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindung und gegebenenfalls aus einem weiteren hydrophilen Bindemittel besteht, mit Hilfe verschiedener Härtungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Mucochlor- oder Mucobromsäure eine Schicht härtet, deren praktisch wasserunlösliche polymere Vinylverbindung sich zusammensetzt

a) zu 75—93 Gew.-°/o aus einem Acrylat oder
Methacrylat,

zu 5 —15 Gew.-% aus Acrylsäure und
zu 2 — 10 Gew.-% aus einer sulfonierten Komponente der allgemeinen Formel (I)

R³
CH₂=CR¹-CO- O—R²—N—R⁵— SO₃®

R⁴

worin bedeuten:

R¹, R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste und

R² und R⁵ Alkylenreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

oder
b) zu 85 — 95 Gew.-% aus einem Acrylat oder Methacrylat und

zu 5 — 15 Gew.-% aus einer sulfonierten Komponente der allgemeinen Formel (II)

CH₂=CR⁶- CO- O—R⁷— SO₃M (II)

worin bedeuten:

R⁶ ein Wasserstoffatom oder einen

kurzkettigen Alkylrest,

R⁷ einen Alkylenrest mit bis zu 12

Kohlenstoffatomen, der durch mindestens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, indem jeweils die beiden freien Valenzen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen und

M ein Wasserstoff- oder Alkalimetall

atom, den Ammoniumrest oder den kationischen Rest eines organischen Amins.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zum Härten von Silberhalogenid enthaltenden Emulsionsschichten, die ein Bindemittelgemisch der angegebenen Zusammensetzung aufweisen, sondern auch zum Härten von silberhalogenidfreien Deck-, Rück- und/oder Zwischenschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, zu deren Aufbau die angegebene Bindemittelmischung verwendet wird.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich besonders vorteilhafte Abriebwiderstände erzielen, wie sich z. B. aus den Ergebnissen der später folgenden Beispiele ergibt Demgegenüber führt die Verwendung von Formaldehyd für sich allein oder einer halogenidsubstituierten Aldehydsäure für sich allein zu keinen derartigen vorteilhaften Ergebnissen, z. B. zu keinem hohen Abriebwiderstand.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gehärtet, das auf einer Seite des Schichtträgers eine Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Bindemittel aus Gelatine sowie gegebenenfalls einem weiteren hydrophilen Kolloid und zu 20 bis 80 Gew.-°/o aus einem wasserunlöslichen Vinylpolymeren oder angegebenen Zusammensetzung besteht, und auf der anderen Seite des Schichtträgers eine silberhalogenidfreie Schicht aufweist, die aus Gelatine ίο sowie gegebenenfalls einem weiteren hydrophilen Kolloid und zu 20 bis 80 Gew.-°/o aus einem praktisch wasserunlöslichen Vinylpolymerisat der angegebenen Zusammensetzung aufgebaut ist, wobei entweder nur die Rückschicht oder sowohl die Rückschicht als auch die Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Gemisch aus Formaldehyd und Mucochlor- oder Mucobromsäure gehärtet wird.

Das Verfahren der Erfindung ist auf Schichten anwendbar, die aus Gelatine und einer darin dispergierten polymeren Vinylverbindung der angegebenen Zusammensetzung bestehen, wobei die polymere Vinylverbindung der Gelatine in Form eines Hydrosols oder eines Latex einverleibt werden kann. Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Vinylverbindüngen sind in Wasser praktisch unlöslich und lassen sich leicht in Wasser dispergieren unter Bildung kolloidaler Dispersionen oder Latices, die dann mit Gelatine vermischt werden können.

Vorzugsweise werden zur Herstellung photographisehe Schichten Bindemittelmischungen verwendet, die zu mindestens 50 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des gesamten Bindemittels, aus einer polymeren Vinylverbindung der angegebenen Zusammensetzung bestehen. Der Rest des Bindemittels besteht aus Gelatine allein oder gegebenenfalls gemeinsam aus Gelatine mit einem weiteren hydrophilen photographischen Bindemittel.

Die Bindemittelmischungen bestehen somit im einfachsten Falle zu 20 bis 80% aus Gelatine und zu 80 bis 20% aus der polymeren Vinylverbindung. Die Gelatine kann jedoch bis zu 50% durch ein anderes bekanntes hydrophiles Kolloid, z. B. ein Cellulosederivat, ersetzt werden.

Zur Herstellung der praktisch wasserunlöslichen

polymeren Vinylverbindungen geeignete Alkylacrylate

und Methacrylate sind beispielsweise Äthylacrylat,

Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat und Octylmethacrylat.

Vorzugsweise besitzen die praktisch wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindungen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 500 000 und eine Partikelgröße in der Dispersion vorzugsweise von weniger als 1 Mikron.

Vorteilhafte Sulfobetainmonömere der Formel (I) sind beispielsweise

5,5,10-Trimethyl-Q-oxo-e-oxa-S-azonia-

10-undecen-1 -sulfonat;

4-t.-Butyl-9-methyl-8-oxo-7-oxa-4-aza-9-decen-

1-sulfonsäure und

4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1-sulfonat.

Die zur Herstellung von polymeren Vinylverbindungen geeigneten Sulfobetainmonomeren lassen sich durch Umsetzung von Aminoalkylestern von ungesättigten Carbonsäuren mit einem Sulton herstellen. Die Umsetzung kann dabei in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril, einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder einem Keton, bei-

spielsweise Aceton, bei Temperaturen bis zu 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C durchgeführt werden. Zweckmäßig werden dabei Reaktionszeiten von weniger als 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden angewandt. Die Umsetzung ist dabei nicht druckabhängig, weshalb bei unter- oder überatmosphärischen Drucken gearbeitet werden kann. Die bei der Umsetzung anfallenden Sulfobetaine können nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zweckmäßig werden die Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Mengen angewandt, obgleich selbstverständlich auch in die eine Komponente im Überschuß angewandt werden kann.

Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen des beschriebenen Typs, insbesondere solchen der angegebenen Formel, worin R³ und R⁴ die Bedeutung von Wasserstoffatomen besitzen, besteht darin, ein Hydroxyalkylamin mit der erforderlichen Menge eines Sultons umzusetzen und anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt mit Acrylsäure oder einem Derivat hierzu zu verestern.

Besitzt in der Formel (II) R⁶ die Bedeutung eines Alkylrestes, so besteht dieser aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, d. h. beispielsweise einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl- oder Dodecylrest.

R⁷ stellt vorzugsweise einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten zweiwertigen Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der durch mindestens ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom unterbrochen ist, dar.

R⁷ kann somit beispielsweise die Bedeutung eines
Äthylen-; 1,3-Propylen-; 1,2-Propylen-;
Tetramethylen-; 1,3-Isobutylen-; Pentamethylen-; Hexamethylene Octamethylen-; Phenylen-;
Bisphenylen-; Naphthylen-; Cyclopentylen-;
Cyclohexylen-; 2-Butenylen-; Butinylen-;
2-Oxatrimethylen- oder
3-Thiapentamethylenrestes

besitzen.

M kann abgesehen von einem Wasserstoffatom beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumatom, ein Ammoniumrest oder das Kation des Triäthylamins oder Diäthanolamins sein.

Die Sulfoester der Formel (II) sind bekannt und können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Aus der US-PS 29 23 734 ist es beispielsweise bekannt, derartige Ester durch Umsetzung einer a-Methylencarbonsäure mit einer aliphatischen Hydroxysulfonsäure herzustellen. Aus der US-PS 30 24 221 ist es ferner bekannt, derartige Sulfoester durch Umsetzung eines Acylhalogenids mit dem Salz einer Hydroxysulfonsäure herzustellen.

Zur Herstellung der Sulfoester geeignete Hydroxysulfonsäuren und ihre Salze sind beispielsweise

2-Hydroxyäthansulfonsäure;
2-Hydroxy-l-propansulfonsäure;
l-Hydroxy-2-butansulfonsäure;
2-Hydroxycyclohexansulfonsäure;
p-Phenolsulfonsäure;
2-(2-Hydroxyäthoxy)äthan-l-sulfonsäure;
2-(2-Hydroxyäthylthio)äthan-1 -sulfonsäure;
4-Hydroxy-2-buten-1 -sulfonsäure und
4-Hydroxy-2-butin-1 -sulfonsäure.

Zur Herstellung der Sulfoester geeignete oc-Methylencarbonsäuren und Acylhalogenide sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Butylacrylsäure, Acryloylchlorid, Methacryloylbromid und a-Hexylacryloylchlorid.
Unter Verwendung derartiger Sulfoester hergestellte Polymerisate, die zu 85 bis 95 Gew.-% aus Alkylacrylat- oder Methacrylatestern und zu 5 bis 15 Gew.-°/o aus den Sulfoestereinheiten bestehen, sind beispielsweise aus der US-PS 29 14 499 bekannt.

Die Temperatur, bei welcher die erfindungsgemäß

ίο verwendbaren Vinylpolymeren hergestellt werden können, kann sehr verschieden sein. Sie hängt im wesentlichen von den speziell verwendeten Monomeren, der Erhitzungsdauer und dem angewandten Druck ab. Zweckmäßigerweise wird bei Polymerisationstemperaturen von nicht höher als 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 90° C, polymerisiert. Die Polymerisation kann dabei in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise in Wasser oder Mischungen von Wasser mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol. Erfolgt die Polymerisation unter Druck, so soll dieser so hoch sein, daß die Reaktionsmischung in flüssigem Zustand gehalten werden kann, obgleich auch bei noch höheren oder aber unteratmosphärischen Drucken gearbeitet werden kann. Die Konzentration an polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig wird bei Konzentrationen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise mit Konzentrationen von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers oder Reaktionsmediums, gearbeitet.

Geeignete Katalysatoren zur Durchführung der Polymerisationsreaktion sind beispielsweise freie Radikale bildende Katalysatoren, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd und wasserlösliche Initiatoren vom Azotyp. Im Falle von Redoxpolymerisationssystemen können die üblichen Bestandteile verwendet werden.

Gegebenenfalls kann das Polymerisat aus der Reaktionsmischung durch Ausfrieren, Aussalzen, Koagulation oder nach anderen bekannten Trennungsmethoden isoliert werden.
Werden die praktisch wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindungen als Bindemittel zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Dispersion von photographischem Silberhalogenid in wäßriger Gelatine mit einer wäßrigen Dispersion der praktisch wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindung zu vermischen. Andererseits kann jedoch das photographische Silberhalogenid auch in einer wäßrigen Dispersion der polymeren Vinylverbindung und Gelatine ausgefällt werden, wobei gegebenenfalls noch ein anderes hydrophiles Kolloid zugegen sein kann. In diesem Falle wird ein wasserlösliches Silbersalz, wie beispielsweise Silbernitrat, in Gegenwart der Mischung mit einem wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumhalogenid vermischt.

Weiterhin ist es möglich, das Silberhalogenid in einer wäßrigen Gelatinelösung auszufällen und anschließend eine übliche Digestion durchzuführen. Nach der Digestion, jedoch vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Träger, wird die Emulsion mit einer wäßrigen Dispersion eines der beschriebenen praktisch wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindungen vermischt. Die Masse der erhaltenen Mischung kann durch Zusatz von weiterer polymerer Vinylverbindung und/oder natürli-

chem oder synthetischem Kolloid oder Bindemittel, wie sie zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, vergrößert werden. Zur Herstellung der Emulsionsschichten können mit anderen Worten außer Gelatine zusätzlich gegebenenfalls noch kolloidales Albumin, Cellulosederivate und synthetische Harze, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, verwendet werden.

Werden die beschriebenen praktisch wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindungen zum Aufbau von Deck-, Rück- und/oder Zwischenschichten, beispielsweise Filterschichten, antistatischen Schichten und Schutzschichten verwendet, so können zum Ausbau derartiger Schichten außer den Vinylpolymerisaten noch andere bekannte Bindemittel verwendet werden, die zum Aufbau photographischer Schichten verwendet werden und aus natürlichen oder synthetischen Kolloiden bestehen, wie sie bereits erwähnt wurden.

Zur Härtung der photographischen Schichten kann Formaldehyd in seiner freien Form oder in Form einer Verbindung oder eines Komplexes verwendet werden, welche bzw. welcher Formaldehyd in Freiheit setzt oder sich zu Formaldehyd umsetzt. Geeignete Formaldehydabspalter oder Formaldehydlieferanten sind beispielsweise die Alkalimetallbisulfit-Aldehydadditionsprodukte, Methylolderivate von Hydantoin oder primären aliphatischen Nitroalkoholen und wasserlösliche harzartige Kondensationsprodukte aus Hydantoin und Formaldehyd.

Geeignete Formaldehyd abspaltende oder Formaldehyd liefernde Verbindungen zur Härtung von Gelatine sind beispielsweise aus den US-PS 23 64 017; 24 94 055 und 25 99 518 sowie den GB-PS 7 49 326 und 6 76 628 bekannt.

Im vorliegenden Falle schließt somit die Angabe »Formaldehyd« Formaldehyd liefernde oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen mit ein.

Mucochlor- und Mucobromsäure sind an sich bekannte Härtungsmittel für Gelatine. Die halogensubstituierten Aldehydsäuren können dabei in der freien Säureform oder in Salzform, insbesondere in Form eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes, verwendet werden.

Die Konzentration des Formaldehyds und der , Mucochlor- oder Mucobromsäure kann sehr verschie- ;<j .-den sein.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn Formaldehydkonzentrationen von 0,5 bis 10 g pro 100 g Gelatine und Konzentrationen von 0,5 bis 5 g Mucochlor- oder Mucobromsäure pro 100 g Gelatine angewandt werden.

Die beiden Härtungsmittel, d. h. der Formaldehyd und die halogensubstituierte Aldehydsäuren, werden vorzugsweise gemeinsam und zugleich zur Härtung einer Schicht verwendet. Es ist jedoch auch möglich, bei der Herstellung eines photographischen Materials die Härtungsmittel getrennt in verschiedenen Schichten unterzubringen oder gemeinsam in solchen Schichten, die der zu härtenden Schicht benachbart sind, weil sie aus den Schichten in solche Schichten wandern können, die gehärtet werden sollen.

Das Einverleiben der Härtungsmittel in die Schichten des photographischen Materials kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, entweder eines oder beide Härtungsmittel kurz vor dem Auftragen einer Emulsion oder einer Beschichtungsmasse auf einen Träger zuzusetzen, wobei beispielsweise das aus der US-PS 29 12 343 bekannte Verfahren angewandt werden kann.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Härtung der Schutzschicht mit der Härtungsmittelkombination erwiesen, die aus Gelatine und einer praktisch wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindung der angegebenen Struktur aufgebaut ist und die sich auf einer Seite eines Schichtträgers befindet, während auf der gegenüberliegenden Seite des Schichtträgers eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist, deren Bindemittel aus Gelatine und einer praktisch wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindung der angegebenen Struktur besteht. Die Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten können in üblicher Weise, beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischten Silberhalogeniden, wie beispielsweise Silberchloridbromid und Silberbromidjodid bestehen.

In besonders vorteilhafter Weise besteht das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens zu 50 Mol-% aus Silberchlorid. Bei der Herstellung besonders hoch kontrastreicher Emulsionen besteht das Silberhalogenid vorzugsweise mindestens zu 60 Mol-% aus Chlorid und zu weniger als 40 Mol-% aus Bromid und zu weniger als 5 Mol-% aus Jodid.

Die Silberhalogenide können dabei solche sein, welche latente Bilder vorwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle bilden oder solche, die latente Bilder innerhalb der Silberhalogenidkristalle bilden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 25 92 250 bekannt sind.

Die Schichtträger des photographischen Materials können aus den üblichen bekannten Schichtträgern bestehen, die vorzugsweise transparent und/oder flexibel sind. Als Trägermaterialien beispielsweise genannt seien Metalle, wie beispielsweise Aluminium, ferner Papier und Folien, z. B. aus Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polypropylen und anderen Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyäthylenterephthalat und anderen Polyestern. Bestehen die Träger aus Papier, so kann dieses teilweise acetyliert sein und/oder gegebenenfalls mit einer Schicht eines oc-Olefinpolymerisates überzogen sein, vorzugsweise mit einer Schicht eines Polymerisates aus einem oder mehreren ot-Olefinen mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit einer Schicht aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Buten-Mischpolymerisat.

Die photographischen Emulsionen, die zur Herstellung des photographischen Materials gemäß der Erfindung verwendet werden, können in bekannter Weise chemisch mit Verbindungen der Schwefelgruppe oder Edelmetallsalzen, wie beispielsweise Goldsalzen oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln oder durch gleichzeitige Verwendung chemischer Sensibilisierungsmittel und reduzierend wirkenden Verbindungen sensibilisiert worden sein.

Die Emulsionsschichten des photographischen Materials gemäß der Erfindung können des weiteren übliche Zusätze, wie sie bei der Herstellung photographischer Schichten verwendet werden, enthalten, wie beispielsweise Stabilisatoren, insbesondere wasserlösliche Salze anorganischer Säuren, wie beispielsweise Salze des Cadmiums, Kobalts, Mangans und Zinks, wie beispielsweise in der US-PS 28 29 404 beschrieben, oder substituierte Triazaindolizine, wie sie beispielsweise aus den US-PS 24 44 605 und 24 44 607 bekannt sind oder die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, Plastifizierungsmittel und Licht absorbierende Farbstoffe.

Besonders vorteilhafte Sensibilisierungsmittel sind Alkylenoxydpolymerisate, die allein oder gegebenen-

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falls in Kombination mit anderen Verbindungen, wie beispielsweise quaternären Ammoniumsalzen, wie sie in der US-PS 28 86 437 beschrieben werden, oder mit Quecksilberverbindungen und Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 27 51 299 beschrieben werden, verwendet werden können.

Die photographischen Schichten, die erfindungsgemäß gehärtet werden sollen, können aus den verschiedensten photographischen Emulsionen hergestellt werden. Dies bedeutet, daß zur Herstellung der photographischen Schichten beispielsweise Röntgenemulsionen, andere, nicht spektral sensibilisierte Emulsionen und auch ortho- und panchromatisch sensibilisierte Emulsionen, wie auch infrarotempfindliche Emulsionen und insbesondere solche, die mit Merocyanin-, Cyanin- oder Carbocyaninfarbstoffen sensibilisiert worden sind, verwendet werden können.

Es können auch Schichten farbphotographischer Materialien gehärtet werden, d. h. von Materialien mit einer oder mehreren Emulsionsschichten, die farbbildende Kuppler enthalten, oder die mittels Entwicklerlösungen entwickelt werden, die Farbkuppler oder andere farberzeugende Verbindungen enthalten.

Härtbar sind auch die Schichten photographischer Materialien, die im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei dem nichtentwickeltes Silberhalogenid in den Nichtbildbezirken des Negativs zur Bildung eines Positivs durch Lösung des unentwickelten Silberhalogenids und Ausfällung desselben auf einer Empfangsschicht in Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionschicht verwendet wird. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus den US-PS 23 52 014,25 43 181 und 30 20 155 bekannt.

Härtbar sind ferner die Schichten photographischer Materialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das auf der Diffusionsübertragung einer Entwicklerverbindung, eines Kupplers oder Farbstoffes von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht bei Kontakt der beiden Schichten beruht. Farbübertragungsverfahren dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 28 56 142, 29 83 606 und 32 27 552 sowie den GB-PS 9 04 364 und 8 40 731 bekannt.

Photographische Materialien mit Schichten, die nach dem Verfahren der Erfindung gehärtet worden sind, können gegebenenfalls auch in einem Einbad entwickelt werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 28 75 048 bekannt ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

oxypropan-1-sulfonat im Gewichtsverhältnis 95:5 sowie einem üblichen Lichtschutzfarbstoff. Den Beschichtungsmassen wurden dann die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen an Formaldehyd und/oder Mucochlorsäure zugesetzt. Die Prüflinge Nr. 2 bis 7 enthielten pro 0,0929 m² Trägerfläche 330 mg Gelatine und 300 mg des Mischpolymerisates aus Methylacrylat und Natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat. Zu Vergleichszwecken wurde ein Prüfling Nr. 1 hergestellt, dessen Schicht kein Mischpolymerisat enthielt, sondern lediglich aus Gelatine und dem Lichthofschutzfarbstoff bestand. Im Falle des Prüflings Nr. 1 betrug die Gelatinebeschichtung 454 mg pro 0,0929 m2 Trägerfläche.

Die Prüflinge wurden dann in einem Sensitometer belichtet und 5 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt, 10 Minuten lang fixiert und getrocknet.

Zur Entwicklung der Prüflinge wurde ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß photographische Schichten, die aus Gelatine und einer praktisch wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindung der angegebenen Struktur aufgebaut sind, insbesondere solche Schichten, die kein oder praktisch kein Silberhalogenid enthalten, wenn sie mit einer Kombination aus Formaldehyd und Mucochlor- oder Mucobromsäure gehärtet sind, einen bedeutend verbesserten Abriebwiderstand im Vergleich zu Schichten besitzen, die mit entweder Formaldehyd oder einer der halogensubstituierten Aldehydsäuren allein gehärtet worden sind.

Polyäthylenterephthalatschichtträger wurden mit einer Beschichtungsmischung beschichtet, die bestand aus:

Gelatine, einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus Methylacrylat und Natrium-3-acryloyl-

50

55

60

65

Wasser (50° C)	500 ml
p-Methylaminophenolsulfat	2,5 g
Natriumsulfit wasserfrei	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Alkali	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

Zum Fixieren des Prüflings wurde ein Fixierbad folgender Zusammensetzung verwendet:

Wasser von ungefähr 50° C	600 ml
Natriumsulfit wasserfrei	75,0 g
Eisessig konz.	65,0 ml
Borsäure	37,5 g
Kalialaun	75,0 g
Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

Der Abriebwiderstand der Prüflinge wurde bestimmt, indem ein spitzer Stift langsam über die Oberfläche des Prüflings gezogen und der Druck in g bestimmt wurde, der erforderlich war, um die Oberfläche zu punktieren. Es wurden folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

Prüfling	Formaldehyd	Mucochlorsäure	Abrieb
Nr.	[g/100 g	[g/100 g	festigkeit
	Gelatine	Gelatine
	(Trocken	(Trocken
	gewicht)]	gewicht)]	(g)

(Vergleich)

10

10
10
ohne

7,5

2,5

ohne

ohne

1,8
3,6
1,8
1,8
2,7

146

43
131

65
115
121
118

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei Härtung mit einer Kombination aus Formaldehyd und Mucochlorsäure die Abriebfestigkeit bedeutend verbessert wird gegenüber einer Härtung der Schichten mit Formaldehyd oder Mucochlorsäure allein.

Ein Vergleich der Ergebnisse, die im Falle der Prüflinge Nr. 1 und Nr. 2 erhalten wurden, zeigte des weiteren, daß der Zusatz eines Vinylpolymerisates der angegebenen Stuktur zu einer Gelatineschicht zu einer Verminderung der Abriebfestigkeit führt. Dieser Verlust der Abriebfestigkeit wird durch die erfindungsgemäße Härtung der Schicht wieder ausgeglichen.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn das Verfahren mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Mucobromsäure wiederholt wurde.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden weiterhin dann erhalten, wenn andere, praktisch wasserunlösliche polymere Vinylverbindungen der angegebenen Stuktur verwendet wurden, wie beispielsweise Mischpolymerisate aus

Methylacrylat und Natrium-3-acryloyloxy-

propan-1-sulfonat;

Mischpolymerisate aus Methylacrylsäure und

Natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonatund

Mischpolymerisate aus Methylacrylat,

Glycidylmethacrylat und

Natrium-3-acryloyloxypropan-1 -sulfonat.

Beispiel 2

Auf übliche Polyäthylenterephthalatschichtträger wurden Gelatine-Silbercnloridbromidernulsionsschichten aufgetragen, wie sie für die Herstellung von Flachdruckplatten verwendet werden und deren Silberhalogenid zu 80 Mol-% aus Silberchlorid und zu 20 Mol-% aus Silberbromid bestand. Auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² entfiel eine 410 mg Silber entsprechende Menge an Silberhalogenid. Die Gehalte der Schichten an Gelatine und einem Mischpolymerisat aus Methylacrylat und Natrium-3-acryloyloxypropan-1-sulfonat (Gewichtsverhältnis 95:5) sowie die Mengen der

ίο verwendeten Härtungsmittel sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Nach Belichtung, sowie 1, 2 und 4 Minuten langer Entwicklung und Fixieren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Prüflinge, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Entwicklung erfolgte in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 75,0 g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 30,0 g

Kaliumbromid 5,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die verschieden lange entwickelten Prüflinge 2 bis 5 wurden auf Empfindlichkeit, y-Wert und Schleier getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.

Tabelle 2

Prüfling	Gelatine	Mischpolymerisat	2 Minuten	Formaldehyd	Mucochlorsäure	4 Minuten Entwicklung	Abrieb
Nr.			relative	[g/100g Gelatine	[g/100g Gelatine	relative y	festigkeit
			Empfind	(Trockengewicht)]	(Trockengewicht)]	Empfind
	(mg/dm2)	(mg/ dm2)	lichkeit			lichkeit	(g)
1	43,9	ohne	10	ohne	145
2	28,5	28,5	10	ohne	77
3	28,5	28,5	10	2	86
4	28,5	28,5	3,3	5	90
5	28,5	28,5	ohne	5	70
Tabelle 3
Prüfling	1 Minute Entwicklung		Entwicklung
Nr.	relative y	Schleier	y Schleier	Schleier
	Empfind
	lichkeit

105

100

87

94

2,78
2,70
2,70
3,12

0,01
0,01
0,01
0,01

138
129
115
123

3,18
3,08
3,02
3,60

0,01
0,01
0,01
0,01

178
166
145
159

3,82
3,08
3,68
4,20

0,01
0,01
0,01
0,01

Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei Härtung mit einer Kombination aus Formaldehyd und halogensubstituierter Aldehydsäure (Prüflinge Nr. 3 und Nr. 4) die Abriebwiderstandsfähigkeit der Schichten, die das Vinylpolymer enthielten, beträchtlich verbessert wird.

Aus einem Vergleich der in der Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse mit den Ergebnissen der Tabelle 1 ergibt sich des weiteren, daß sich die Verbesserung der Abriebfestigkeit in Gelatine-Vinylpolymerisatschichten, die kein Silberhalogenid enthalten, stärker bemerkbar macht als in Schichten, die Silberhalogenid enthalten. Infolge des ausgezeichneten Abriebwiderstandes und der ausgezeichneten Dimensionsstabilität eignet sich das erfindungsgemäß gehärtete Material daher in besonders vorteilhafter Weise für lithographische Zwecke.
Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dal;

das erfindungsgemäße Härten silberhalogenidhaltiger photographischer Schichten mit Hilfe einer Kombination aus Formaldehyd und halogensubstituierter Aldehydsäure überraschenderweise zu keiner nachteiligen Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere zu keinerlei Schleierbildung, wie sie Aldehydhärtungsmittel, z. B. Formaldehyd, bekanntlich oftmals bewirken, führt. Die erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden Vorteile in bezug auf Härtungswir-

kung werden somit durch auch keinerlei nachteilige Wirkungen kompensiert.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Härtung unter Verwendung des Natriumsalzes von Mucobromsäure anstelle von Mucochlorsäure durchgeführt und wenn ferner anstelle von Formaldehyd die Formaldehyd liefernde Verbindung 2-Nitro-l,3-propandiol verwendet worden war.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten einer photographischen Schicht, deren Bindemittel aus Gelatine, zu 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Bindemittelmenge, aus einer praktisch wasserunlöslichen polymeren Vinylverbindung und gegebenenfalls aus einem weiteren hydrophilen Bindemittel besteht, mit Hilfe verschiedener Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Mucochlor- oder Mucobromsäure eine Schicht härtet, deren praktisch wasserunlösliche polymere Vinylverbindung sich zusammensetzt

a) zu 75 — 93 Gew.-°/o aus einem Acrylat oder
Methacrylat,

zu 5 —15 Gew.-% aus Acrylsäure und

zu 2 — 10 Gew.-°/o aus einer sulfonierten Komponente der allgemeinen Formel (I)

R³
CH₂=CR¹-CO- O—R²—N—R^s— SO₃ ⁹

R⁴ (D

worin bedeuten:

R¹, R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste und

R² und R⁵ Alkylenreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

oder

b) zu 85—95 Gew.-% aus einem Acrylat oder
Methacrylat und

zu 5 — 15 Gew.-% aus einer sulfonierten Komponente der allgemeinen Formel (II)

CH₂=CR⁶-CO-O—R⁷— SO₃M (II)