DE1547744A1

DE1547744A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1547744A1
Application number: DE19661547744
Authority: DE
Inventors: Russell William Henry; Rees William Wendell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-11-08
Filing date: 1966-11-07
Publication date: 1969-12-04
Also published as: GB1106717A; US3536491A

Description

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ⁸ ^^msVe*

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= (oeii) 293297

Reg. Nr. 120 557

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

Es ist bekannt, daß bei photographischen Materialien eine Desensibilisierung, d. h. eine Verminderung der Empfindlichkeit nach der Belichtung, erfolgen kann, wenn das Material, beispielsweise während des Entwicklungsprozesses, so behandelt wird, daß Knickstellen gebildet werden. Die durch Knickstellen herbeigeführte Desensibilisierung ist ein besonderes Problem bei hoch empfindlichen, negativen Silberbromojodidemulsionen des Typs, der zu radiographischen Zwecken verwendet wird.

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Es ist zwar bekannt, photographischen Materialien sogenannte Antiknickverbindungen zuzusetzen, um die Knickstellenbildung zu vermindern oder gar zu verhindern. Es hat sich jedoch geze^, daß derartige Verbindungen dazu neigen, die Empfindlichkeit des photographischen Materials, dem sie einverleibt wurden, zu vermindern.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material, insbesondere für radiographische Zwecke zu entwickeln, welches gegenüber einer Desensibilisierung durch Knicksteilen weitestgehend gefeit ist und infolgedessen seine Empfindlichkeit auch bei Hervorrufung von Knickstellen beibehält.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die geschilderten Nachteile der bekannten photographischen Materialien weitestgehend dadurch ausgeschaltet werden können, wenn man zur Herstellung des photographisehen Materials, d. h. genauer gesagt, bei der Bereitung der Schichten des Materials, drei verschiedene Polymeren verwendet, und zwar Gelatine, ein weiteres hydrophiles Kolloid und ein in Wasser unlösliches Mischpolymerisat.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf ein photographisches Material bestehend aus einem Träger sowie mindestens einer

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Silberhalogenidemulsionsschicht, die außer Gelatine noch ein weiteres hydrophiles Kolloid enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material in mindestens einer Schicht, die nicht weiter vom Träger entfern* ist als die Silberhalogenidemulsionsschicht, ein in Wasser unlösliches Mischpolymerisat enthält, das besteht aus:

(1) zu mindestens etwa 65 Gew.-Ϊ Einheiten eines Monomeren

der Formel:

(a) CH₂*-«C-—C — OR₁ R

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und

R₁ ein Alkylrest;

bis zu etwa 20 Gew.-£ Einheiten eines Monomeren der

Formel:

ff

²I * ³

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest;

R₁ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger aliphatlscher Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette von Kohlenstoffatomen, die das

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Schwefelatom und das Sauerstoffatom der angegebenen Formel miteinander verbindet, durch mindestens ein Atom der Gruppe VIA des Periodischen Systems der Elemente mit einem Molekulargewicht von weniger als 33 unterbrochen ist, und M ein Kation, sowie

(3) bis zu etwa 20 Gew.-^ Einheiten eines von den Monomeren (a) und (b) verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren.

In der angegebenen Formel (b) besitzt R₁ seine Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erwünschten Eigenschaften des photographischen Materials weder dann erreicht werden können, wenn bei der Herstellung des Materials das in Wasser unlösliche Polymer weggelassen wird, noch wenn bei der Herstellung des Materials nur Gelatine und das in Wasser unlösliche Material verwendet werden, d. h. das zweite hydrophile Kolloid weggelassen wird.

Obgleich es bekannt ist, daß gewisse hydrophile Kblloide, wie wasserlösliche Polyacrylamide, als sogenannte Anti-

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knickstellenverbindungen verwendet werden können, verwiesen wird auf die USA-Patentschrift 2 759 821, konnte doch nicht erwartet werden, daß derartige Verbindungen in Kombination mit wasserunlöslichen Mischpolymerisaten angewandt, sowohl zu einer verminderten Knickstellßnbildung als auch einer erhöhten Empfindlichkeit führen würden.

Das Bindemittel oder das Trägermaterial der Emulsionsschicht des photographischen Materials der Erfindung besteht somit aus Gelatine, d. h. einem hydrophilen Kolloid, wobei ein Teil der Gelatine durch mindestens ein von Gelatine verschiedenes hydrophiles Kolloid, wie beispielsweise ein wasserlösliches Polyacrylamid, ersetzt ist.

Obgleich besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung wasserlöslicher Polyacrylamide erzielt werden, sind doch auch die verschiedensten anderen bekannten Kolloide in Kombination mit einem Polyacrylamid oder anstelle eines Polyacrylamides hervorragend geeignet. Andere hydrophile Kolloide, die anstelle eines Polyacrylamides oder gemeinsam mit einem Polyacrylamid verwendet werden können, sind die bekannten hydrophilen wasserpermeablen Kolloide, insbesondere solche wasserpermeablen Kolloide, wie sie zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen als Bindemittel oder Träger bekannt sind und verwendet werden.

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Genannt seien beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosederivate, synthetische Polymere, insbesonder Polyvinylverbindungen und dergleichen. Im einzelnen seien beispielsweise genannt wasserlösliche Polymere, wie Polysaccharide, z. B. Dextran, das in der USA-Patentschrift 3 Ο63 838 beschrieben wird, Vinylpolymere, z. B. PoIy-N-vinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 0^3 697 beschrieben werden, Polyvinylalkoholderivate, z. B. Säurederivate, wie beispielsweise succinoylierte Polyvinylalkohole, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 I65 412 beschrieben werden, Proteine, Proteinderivate, wie sie beispielsweise in der USA-Patmt schrift 2 852 382 beschrieben werden oder in der USA-Patentschrift 3 Oil 89O, Cellulosederivate, z. B. Hydroxyäthylcellulose, wie sie in der USA-Patentschrift 3 003 878 beschrieben wird und dergl.

Als hydrophile Kolloide weiterhin verwendbar sind beispielsweise Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Strukturformel:

-CH,

ΌΗ —

NHR,

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Hierin 1st R₁ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substltuenten der Formel -COXRpR, substituiert sein kann, worin wiederum X die Bedeutung eines der folgenden Reste ha

oder

-Ν—Ν. R¹¹

worin wiederum Rj. ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe ist und wobei R₂ und R", jeweils Wasserstoff Atome darstellen oder Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, durch Alkoxyreste substituierte Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxygruppen substituierte Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen.

Besonders vorteilhafte Polymere dieses Typs enthalten wiederkehrende Einheiten der folgenden Strukturformel:

•CH,

CH-

I
ο ₀

-NH-(CH₀) -C-NHCH₀CH₀OH d. n ic

worin η die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 5 besitzt .

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Polymere dieses Typs können des weiteren aus Mischpolymerisaten bestehen, d. h. teilweise aus Einheiten der angegebenen Strukturformeln aufgebaut sein und teilweise andere monomere:." Einheiten aufweisen, wie beispielsweise Vinylalkoholeinheiten oder andere monomere Vinyleinheiten, wie sie sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben lassen:

-CH 5— CH —

² I

worin Y eine photographisch inerte Gruppe darstellt, wie beispielsweise eine Hydroxygruppe, eine Estergruppe, ζ. Β. eine Acetoxygruppe, eine Amidgruppe, z. B. eine N-Alkylgruppe, worin der illkylrest bis zu 5 Kohlenstoffatomen aufweist, eine Carbamatgruppe, wie beispielsweise eine Gruppe der Formel -OCONHRc-COORg, worin R^ und Rg jeweils Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylenreste, bzw. Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind.

Polymere und Mischpolymere des beschriebenen Typs lassen sich in bekannter Weise herstellen. Ein Verfahren zur Herstellung besteht darin, daß das Reaktionsprodukt eines PoIy-

vinylalkohols und eines Esters einer Isocyanatomono- oder

polybasischen Fettsäure mit einem Amin umgesetzt wird./Umsetzung der Isocyanatoverbindung mit dem Polyvinylalkohol kann vollständig oder teilweise durchgeführt werden, wie auch die Umsetzung daa. Amins, mit dem Zwischenprodukt.

yuyöAä/iiD

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Ein zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung geeignetes Polymer ist ein solches, welches Vinylalkohol-, Vinylcarboxymethylcarbamat- und Vinyl-N-ß-hydroxyäthylcarbamylmethylcarbamateinheiten aufweist.

Die Konzentration des hydrophilen Kolloides, ausschließlich Gelatine, kann sehr verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das hydrophile Kolloid in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Gew.-S?, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Gelatine zu verwenden.

Wie bereits dargelegt, soll dieses hydrophile Kolloid Bestandteil mindestens einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Materials der Erfindung sein.

Die vorzugsweise verwendeten, wasserlöslichen Polyacrylamide lassen sich durch Polymerisation monomerer Acrylamide nach bekannten Verfahren herstellen. Zur Herstellung der Polyacrylamide geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2 486 191; 2 5¹U-W; 2 533 166 sowie in der belgischen Patentschrift 651 507.

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Diese wasserlöslichen Polyacrylamide sind dadurch p;ekennzeichnet, daß sie unterhalb einer bestimmten Temperatur aus wässrigen Lösungen ausfallen. Dies bedeutet, daß die Polyacrylamide gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme gelöst werden müssen. Viele der bekannten Polyacrylamide lösen sich jedoch in einer Größenordnung von etwa 10 g pro Liter Wasser einer Temperatur von 38°C.

Gegebenenfalls können die Polyacrylamide nicht nur aus Acrylamidgruppen bestehen, sondern sie können ferner Mischpolymerisate darstellen mit Acrylsäure- und/oder Acrylimideinheiten.

Die zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung verwendbaren Polyacrylamide können eine sehr verschiedene Viskosität besitzen. Vorzugsweise werden solche Polyacrylamide verwendet, deren sog. Eigenyiskosität, bestimmt bei 25°C in Wasser,zwischen 0,1 und etwa 0,6 liegt. Die hier benutzte Bezeichnung "Eigenviskosität¹¹ läßt sich nach folgender Formel bestimmen:

- 2.30 log 1 "

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Hierin bedeuten:

die Eigenviskosität;

die relative Viskosität einer wässrigen Lösung

ι. ,

des Polymeren dividiert durch die Vis' ität des Wassers in gleichen Einheiten und bei gleicher Temperatur und

c die Konzentration in g (0,25) für ein Polymer pro 100 ml Lösung.

Die zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung des weiteren verwendeten, in Wasser unlöslichen Mischpolymerisate sind keine hydrophilen Kolloide. Diese Mischpolymerisate lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen durch Mischpolymerisation mindestens zweier verschiedener Monomerer, wobei mindestens ein Monomer aus einem Sulfoester einer o-Methylencarbonsäure besteht. Die zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendbaren Sulfoester lassen sich durch äie bereits angegebene Strukturformel :

0 — C — 0 — R₁ SO,M

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wiedergeben, worin R, R₁ und M die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Besitzt R die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser Alkylrest*vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, d. h. der Alkylrest besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl- oder Dodecylrest.

Der durch R₁ dargestellte Kohlenwasserstoffrest, welcher in der angegebenen Formel das Sauerstoffatom und das Schwefelatom miteinander verbindet, ist vorzugsweise durch mindestens ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom unterbrochen.

Der durch R₁ wiedergegebene Kohlenwasserstoffrest kann aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein und enthält vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise besteht R₁ aus einem Alkylenrest, insbesondere mit 2 bis 1 Kohlenstoffatomen. Besteht R₁ aus einem zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette von Kohlenstoffatomen, die das Schwefelatom und das Sauerstoffatom der angegebenen Formel miteinander verbinden, wobei der Rest beispielsweise durch ein Sauer-

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stoff- oder ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, so besteht dieser zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest ebenfalls vorzugsweise aus bis zu 12 Kohlenstoffatomen! Die durch R₁ wiedergegebenen Reste können gesättigter oder ungesättigter Natur sein. Vorzugsweise besteht R₁ aus einem gesättigten zweiwertigen Alkylenrest, indem die Kohlenstoffkette durch mindestens ein Sauerstoff- und/oder ein Schwefelatom unterbrochen ist.

R₁ kann somit beispielsweise stehen für einen Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, Tetramethylen-, 1,3-Isobutylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Phenylen-, Bisphenylen^ Naphthylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, 2-Butenylen-, Butynylen-, 2-Oxatrlmethylen- oder 3-Thiapentamethylenrest.

M kann beispielsweise ein Wasserstoffatom sein oder ein Alkalimetallatom, wie beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe oder das Kation eines organischen Amins, wie beispielsweise Triäthylamin, Diäthanolamin und dergleichen.

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Die Sulfoester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bekanntes Verfahren wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 923 73¹* besehrieben. Bei diesem Verfahren werden eine o-Hethylencarbonsäure und eine aliphatische Hydroxysulfonsäure in freier Form durch Erhitzen miteinander umgesetzt, gegebenenfalls unter Dispergierung in einer inerten Flüssigkeit, die mit dem gebildeten Wasser ein Azeotrop bilden kann, welches während der Reaktion aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden kann. Die Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Sulfoestern wird in der USA-Patentschrift 3 Ο2Ί221 beschrieben. Nach diesem Verfahren können Sulfoester durch Umsetzung eines Acylhalogenldes mit dem Salz einer Hydroxysulfonsäure, in der Regel bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 200⁰C, hergestellt werden. Zur Herstellung der Ester geeignete Hydroxysulfonsäuren und ihre Salze sind beispielsweise 2-Hydroxyäthansulfonsäurej 2-Hydroxy-l-propansulfonsäure; l-Hydroxy-2-butansulfonsäure; 2-Hydroxycyclohexansülfonsäure ' ; p-Phenolsulfonsäure; 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthan-lsulfonsäure; 2-(2-Hydroxyäthylthio)äthan-l-sulfonsäurej

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iJ-Hydroxy-2-buten-l-sulfonsäure; ll-Hydroxy-2-butyn-l-sulfon· säure und dergleichen. Zur Herstellung der Sulfoester geeignete a-Methylencarbonsäuren oder Acylhalogenlde sind beispielsweise: Acrylsäure; Methacrylsäure; a-Butylacrylsäure; Acryloylchlorid; Methacryloylbromid; a-Hexylacryloylchlorid und dergleichen.

Die zur Herstellung des photographischen Materials nach der Erfindung benötigten, in Wasser unlöslichen Mischpolymerisate lassen sich durch Mischpolymeristion mindestens eines SuIfoestermonomeren der beschriebenen Art mit min- · destens einem äthylenisch ungesättigten Acrylsäureester der folgenden Strukturformel:

CH.*- C—C — OR₁ R

herstellen, worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines Methylrestes besitzt und R₁ ein Alkylrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis *» Kohlenstoffen, ist. Geeignete Alkylreste sind somit beispielsweise Äthyl-, Methyl-, Propyl-,

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Pentyl- oder Dodecylreste. Zur Mischpolymerisation geeignete Monomere sind somit beispielsweise Äthylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat, Octylmethacrylat und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate sollen zu mindestens etwa 65 Gew.-%, vorzugsweise etwa 85 - etwa 95 Gew.-Si, aus ßolymerisierten Acrylestereinheiten der angegebenen Formel bestehen und können bis zu etwa 20 Gew.-?, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%,SuIfoestereinheiten der angegebenen Formeln aufweisen.

Gegebenenfalls können die Mischpolymerisate bis zu 20 Gew.-?, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-Ji, Einheiten eines weiteren, äthylenisch ungesättigten Monomeren aufweisen. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung der Mischpolymerisate auch von mehr als den angegebenen zwei Monomeren ausgegangen werden kann, d. h. daß man zur Mischpolymerisation auch noch weitere Monomere verwenden kann, die sich mit Acrylaten, Methacrylaten und Sulfoestern gemeinsam mischpolymerisieren lassen. Bei diesen Monomeren handelt es sich um ungesättigte Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen der Formel^ -CH=C^, insbesondere um Monomere mit einer oder mehreren Gruppen der fügenden Formel:

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Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung geeignete, in Wasser unlösliche Polymere sind somit beispielsweise Mischpolymerisate von Acrylaten, Methacrylaten und Sulfoestern mit anderen, äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, welche wasserunlösliche Additionspolymere bilden, wie beispielsweise Vinylester, Amide, Nitrile, Ketone, Halogenide, Äther, α,β-ungesättigte Säuren oder Ester hiervon, Olefine, Diolefine und dergl., wie beispielsweise Acrylonitril, Methacrylnitril, Styrol, o-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinyl-eteketon, Vinylacetat, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure sowie deren Ester, 2-Chloroäthylvinyläther, Methylenmalonit*±l, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylpyrrolidon, Butadien, Isopren, Vinylidencyanid und dergleichen»

Vorzugsweise sollen die zur Herstellung des photographischen Materials nach der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 500 000 oder noch höher besitzen.

ORIGINAL INSPECTED

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Die Mischpolymerisationsverfahren könnefcbei verschiedensten Temperaturen durchgeführt werden, Je nach den verwendeten speziellen Monomeren, der Erhitzungsdauer, dem angewandten Druck und dergleichen. Zweckmäßig wird bei Temperaturen unterhalb 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis etwa 90⁰C gearbeitet. Die Polymerisation kann dabei in geeigneten Lösungemitteln oder Verdünnungsmitteln, beispielsweise Wasser oder Mischungen aus Wasser mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und dergl. durchgeführt werden. Wird unter Druck gearbeitet, so werden zweckmäßig Drucke angewandt, die gerade dazu ausreichen, um die Reaktionsmischung in flüssiger Form zu halten. Selbstverständlich kann jedoch auch, bei höheren Drucken gearbeitet werden. Die Konzentration der polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sicherwiesen, Konzentrationen bis zu 40 Gew.-Ϊ, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Qew.-£, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels oder Trägers, anzuwenden.

Pur die Polymerisation geeignete Katalysatoren sind beispielsweise freie Radikale liefernde Katalysatoren, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Cumolhydropheroxyd und wasserlösliche Azo-Initiatoren und dergleichen. In

909849/1166 obqinal

Redox-Polymerisationssystemen können die üblichen Bestandteile und Reaktionskomponenten verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Polymer aus dem Reaktionsmedium durch Ausfrieren, Aussalzen, Coagulieren oder nach irgendeinem bekannten Trennungsverfahren isoliert werden.

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung geeignete Mischpolymerisate sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 91Ί *»99 beschrieben.

Die in Wasser unlöslichen Mischpolymerisate können nach bekannten Verfahren in die photographischen Emulsionen eingearbeitet werden. So können die Mischpolymerisate beispielsweise der Emulsion in Form von Lösungen zugegeben werden. Die Mischpolymerisate können Jedoch auch in Form von Dispersionen in Gelatine oder anderen hydrophilen Kolloiden oder in Wasser in die photographischen Emulsionen eingearbeitet werden. Die zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung benötigten Polymerisate und Polymeren können dabei zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Emulsionen in diese eingearbeitet werden, obgleich es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Polymeren den Emulsionen kurz vor Ihrem Auftragen auf einen Träger einzuverleiben.. .

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Zweckmäßig werden die in Wasser unlöslichen Mischpolymerisate photographischen Emulsionen in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 100 g, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 g •pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Werden die in Wasser unlöslichen Mischpolymerisate in einer Schicht zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger des photographischen Materials untergebracht, d.h. in einer an die Emulsionsschicht angrenzenden Schicht, so werden die in Wasser unlöslichen Mischpolymerisate vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 25 bis etwa 300 mg pro 0,0929 m (1 sq.ft) Trägerfläche verwendet. Dies entspricht im allgemeinen einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 150 Gew.-? des Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, in dieser Schicht.

Der Gelatinegehalt derartiger Zwischenschichten liegt

2 vorzugsweise bei etwa 0,25 bis etwa 1 g pro 0,0929 m (1 sq.ft.) Trägerfläche.

Die Emulsionsschicht des photographischen Materials der Erfindung besitzt vorzugsweise eine Stärke, die etwa 50 bis etwa 200 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid entspricht.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Materials der Erfindung kann aus

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irgendeiner der üblichen Silberhalogenidemulsionsschichten, wie sie bekannt sind, bestehen. Dies bedeutet, daß die Silberhalogenldemulsionsschicht beispielsweise eine solche sein kann, wie sie^zur Herstellung von Röntgenfilmen verwendet wird oder wie sie zur Herstellung von üblichen Kamerafilmen benötigt wird. Demzufolge kann die Silberhalogenidemulsion Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorojodid, Silberchlorojodid- und dergl. aufweisen.

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung können beispielsweise photographische Emulsionen verwendet werden, welche latente Bilder überwiegend innerhalb der Silberhalogenidkristalle bilden. Derartige Emulsionen werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 592 250 beschrieben.

Vorzugsweise enthält das photοgraphisehe Material der Erfindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht etwa 250 bis etwa 1000 mg Silber pro 0,0929 m² (1 sq. ft.) Trägerfläche.

Als besonders vorteilhaft haben sich photographische Materialien erwiesen, deren lichtempfindliche Silber-

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halogenidemulsionsschicht aus einer hoch empfindlichen Röntgenemulsionsschicht besteht, wobei diese Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise derart auf einem Träger aufgetragen ist, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (1 sq. ft.) mindestens 250 mg Silber entfallen. Der Träger eines solchen photographischen Materials besteht dabei vorzugsweise aus einem Polyesterfilmträger.

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung können ganz allgemein die verschiedensten bekannten Trägermaterialien verwendet werden. Dabei können gegebenenfalls photographische Silberhalogenidemulsionen auf beiden Seiten des Trägers, welcher vorzugsweise transparent und/oder flexibel Ist, aufgetragen werden. Typische, zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung geeignete Träger können beispielsweise bestehen aus Cellulosenitratfolien, Celluloseesterfolien, Polyvlnylacetalfolien, Polystyrolfolien, Polyäthylenterephthalatfolien und anderen Polyesterfolien. Andere geeignete Träger können beispielsweise bestehenl(aus Glas, Papier, Metall, Holz und dergleichen. Gegebenenfalls kann das Trägermaterial, insbesondere Papier, mit einer Polymerschicht, beispielsweise einer

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Schicht aus α-Olefinpolymeren überzogen sein, insbesondere mit einer Schicht aus Polymeren aus o-01efinen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einer Schicht aus einem Polyäthylen, Polypropylen oder einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Buten.

Die zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung verwendeten Emulsionen können in bekannter Weise chemisch sensibillsiert sein, und zwar mit Verbindungen der Schwefelgruppe, fait Edelmetallsalzen, wie , beispielsweise GoldsäLz, und dergl. Sie können Jedoch auch reduktionssensibilisiert sein unter Verwendung reduzierender Verbindungen sowie durch Kombinationen reduzierender Verbindungen und Sensibilisatoren der Schwefelgruppe oder Edelmetallsalzsensibillsatoren. Des weiteren können die Emulsionsschichten des photographischen Materials der Erfindung durch geeignete Härtungsmittel gehärtet sein, beispielsweise durch Aldehydhärter, Aziridinhärter, Härtern,- die aus Derivaten des Dioxane bestehen, Oxypolyaaccharide, wie beispielsweise Oxystärke oder Oxydierten Pflanzengummis und dergleichen.

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Die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten können des weiteren die üblichen bekannten Additive enthalten, wie sie photographischen Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden, d. h. beispielsweise Stabilisatoren und Antischleiermittel. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche anorganische Salze des Kadmiums, Kobalts, Mangans und Zink, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 829 40*i beschrieben werden, die substituierten Triazaindolizine, wie sie in den USA-Patentschriften 2 M 4 605 und 2 i\kk 607 beschrieben werden, die Empfindlichkeit erhöhende Zusätze, Plastifizierungsmittel, absorbierende Farbstoffe und dergleichen.

Als besonders vorteilhafte Sensibilisierungsmlttel haben sich Alkylenoxydpolymerisate erwiesen, die allein oder gemeinsam mit anderen Verbindungen, wie beispielsweise quaternären Ammoniumsalzen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 886 437 beschrieben werden, oder mit Quecksilberverbindungen oder Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 751 299 beschrieben werden, verwendet werden können.

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Das photographische Material der Erfindung kann eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten der verschiedensten Art aufweisen. So kann das photographische Material der Erfindung beispielsweise eine Silberhalogenidemulsionsschicht des für Röntgenzwecke verwendeten Typs aufweise oder eine oder mehrere andere, nicht spektral sensibilisierte Emulsionsschichten, wie auch orthochromatisch sensibilisierte, panchromatisch sensibilisierte oder infrarotempfindliche Emulsionsschichten, insbesondere solche, die mit Merocyaninfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen, Carbocyaninfarbstoffen und dergl. sensibilisiert worden sind.

Das photographische Material der Erfindung kann auch aus einem farbphotographischen Material für die Farbphotographie bestehen, d. h. beispielsweise Emulsionsschichten aufweisen, die farbbildende Kuppler enthalten oder Emulsionsschichten aufweisen, die durch Lösungen entwickelt werden können, die Farbkuppler oder andere Farbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten.

Das pbotographlsche Material der Erfindung kann des weiteren beispielsweise aus einem solchen bestehen, wie

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es für das Dlffuslonsübertragungsverfahren angewandt wird, bei welchem das nicht entwickelte Silberhalogenid der Lichtbildbezirke des Negativs dazu benutzt wird, um ein Positiv zu bilden, in dem das unentwickelte Silberhalogenid gelöst und auf einer Empfangsschicht im Kontakt mit der Sllberhalogenldemulsionsschicht niedergeschlagen wird. Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2 352 014; 2 543 181 und 3 020 155.

Das photographische Material der Erfindung kann des weiteren den Aufbau eines solchen Materials besitzen, wie es für das Farbübertragungsverfahren verwendet wird, das auf der Diffusionsübertragung einer bildweisen Verteilung des Entwicklers, der Kupplerverbindung oder eines Farbstoffes aus einer lichtempfindlichen Schicht in eine zweite Schicht beruht, während sich die beiden Schichten im Kontakt miteinander befinden. Derartige Farbübertragungsverfahren werden beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2 856 1*12, 2 983 606 sowie den britischen Patentschriften 9OH 364 und 840 731 sowie ferner in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 392 471.

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Das photographische Material der Erfindung kann in einem Einbadverfahren, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 875 048 beschrieben wird oder nach einem Stabilisierungsverfahren entwickelt werden.

In den meinsten Fällen 1st der Effekt der Knickstellendesensibilisierung in frischem Fllmmaterial leicht sichtbar. In vielen Fällen jedoch tritt der Effekt erst dann auf, wenn das Filmmaterial vor dem Knicken gelagert worden war.

Der Antiknickstelleneffekt kann durch einen sogenannten Dreieckstest oder sensitometrischen Biegetest ermittelt werden.

Bei Durchführung des Dreleckstestes wird eine Probe des Filmmaterials zwischen zwei Platten gepreßt, von denen die eine ein erhöhtes Dreieck aufweist. In die andere Platte ist ein Dreieck eingeschnitten, das dreimal so groß ist wie das Dreieck der anderen Platte. Das erhöhte oder erhabene Dreieck ist ein gleichschenkliges Dreieck, wobei die längeren Seiten 1^,287 mm lang und die kürzere Seite 11,112 mm lane; 1st. Die Erhöhung des Dreieckes der

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einen Platte beträgt 1,587 mm. Die Orößenverhältnisse des anderen Dreiecks sind die gleichen wie die des erhabenen Dreiecks. ImVerlaufe des Testes wird ein 3 kg schweres Gewicht auf die Oberseite der Platte mit dem erhöhten Dreieck gebracht.

Beim sensitometrischen Biegetest wird ein Filmstreifen um einen Winkel von etwa 90° gebogen (der Radius der Krümmung oder Biegung beträgt in den meisten Fällen etwa 1,191 mm), wobei der Radius der Krümmung oder Biegung groß genug ist, damit der Film rieht gefaltet wird. Nach dieser Biegung des Filmes wird der Film einer gleichförmigen Belichtung ausgesetzt oder in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet, worauf der Film entwickelt, fixiert und gewaschen wird. Die spektrale Lichtverteilung wird dabei mittels eines Filters eingestellt, so daß das Licht dem Licht entsprach, das durch einen üblichen Fluoreszenzschirm, wie er üblicherweise in der Röntgenphotographie verwendet wird, entsprach. Bei Ausübung des sensitometrischen Biegetestes folgt die Biegung des Materials in Längsrichtung, so daß die Knickstelle durch alle Beliehtuhgsstufen belichtet werden kann. Die Ergebnisse des Dreieckstestes

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und des sensitometrischen Biegetestes entsprechen einander im allgemeinen,

In allen Fällen, in denen hier Teste durchgeführt wurden, wurde ein Filmmaterial verwendet, welches vor dem Knicken 3 Tage lang bei einer Temperatur von 49⁰C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von %5 % gelagert wurde.

Die Ergebnisse der sensitometrischen Biegeteste sind in den in den folgenden Beispielen angegeben Tabellen angegeben unter der Rubrik "^_^D nach 3-tägiger Inkubierung bei 49°G„ und 50 %. rel. Luftfeuchtigkeit".

Die Wirksamkeit der Zusätze läßt sich durch visuellen Vergleich der Dichte solcher Teile des Filmes, welcher nicht geknickt wurde und solcher Teile des Filmes, die gekniekt wurden, ermitteln. Die in den folgendedjrabeliefi angegebenen; Dichten wurden von sensitometrischen Stufen erhalten, Wobei die Dichten derselben 0,40 und 0,90 über de« Schleier lagen· Die Differenz der Dichte zwischen der ffötfraaidieiite und diesen Stufen und der Bichfce in den Kiiiekt#il©ft wurde gemessen und angegeben als SS. fi_t öig Effekte der Dreieeksteste wurden visuell ermittelt« öle Effekte «urden mit Zahien bewertet,, wobei

9S4 9/11ββ

O als Basis verwendet wurde und angibt, daß keine Knickstelle festgestellt werden konnte. Die Zahl 1 bedeutet
eine sehr schwache Knickstelle, die Zahl 2 eine schwache Knickstelle, die Zahl 3 eine gewisse Verbesserung durch den Zusatz und die Zahl 4 eine Verbesserung gegenüber
einem nicht modifizierten Material. Die in den folgenden Tabellen angegebenen photographischen Empfindlichkeiten sind angegeben als Punktion der Belichtung, die erforderlich war, um eine Dichte von 0,20 über dem Hintergrundschleier zu erzeugen. Bei den mitgeteilten Werten handelt es sich um relative Empfindlichkeitswerte, bezogen jeweils auf das Vergleichsmaterial.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

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15477U

Beispiel 1

Eine normale, grobkörnige Gelatine-Silberbromojodidemulsion des Typs, der normalerweise zur Herstellung röntgenographischen Materials verwendet wird, wurde chemisch bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift und anschließend in mehrere Anteile aufgeteilt. Ein Teil der Emulsion wurde nicht weiterbehandelt. Dieser Emulsionsteil diente zu Vergleichszwecken. Zu den anderen Emulsionsteilen wurde in verschiedenen Mengen ein in Wasser unlösliches Mischpolymerisat aus Methylacrylat und Natrium-iJ-acryloyloxybutansulfonat (Gewichtsprozent: 95:5) zugegeben.Dieses Mischpolymerisat wird in der folgenden Tabelle kurz als "Mischpolymerisat¹¹ bezeichnet. Weiteren Anteilen der Emulsion wurde ein wasserlösliches Polyacrylamid mit einer Eigenviskosität von 0,30, gemessen in Wasser bei 25⁰C, zugesetzt. Die verschiedenen EmuMonsantelle wurden dann auf übliche Polyesterfilmträger derart aufgetragen, daß auf-eine Trägerfläche von 0,0929 m 484 mg Silber und 535 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen Filme wurden anschließend in einem Sensitarneter vom Typ Eastman IB belichtet und daraufhin 6 Min. lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

909849/1166-

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfit 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g, Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Nach der Entwicklung wurden die Filmproben in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die durch eine Knickstelle hervorgerufene Desensibilisierung wurde nach dem beschriebenen, sensitometrischen Biegetest bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

ORIGINAL 909849/1166

TABELLE 1

Sehietat

■g Polymer pro Mol Empfindlich-Silberhalogenid keit

Gamma Schleier

ZId nach 3-tägiger Inkubierung bei 4§ C und 50 % relativer Luft feuchtigkeit 0.40 0,90 "

123

3,00 0,12

-0,06

-0,11

O	^erfglel'Chsschicht +	20	155	2,85	0,14	-0,03	-0,03
to co	HIschpolyiaerlsait	60	174	2,45	0,21	—	—
*·» —i	Yerglelchsschlcht * Mischpolymerisat	45	159	3,25	0,l4	-0,01	-0,05
—»	Yergleiehsschleht + Polyacrylamid	20 45	195	2,90	0,19	-0,03	-0,06
	Vergleichsschicht + MIschpolyaerisat + PolyaerylaÄld	60 45	214	2,65	0,24	-0,02	-0,04
	¥erglelehsschlcht * Mischpolymerisat * Polyacrylamid

VjJ Vj4

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Wie sich aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen ergibt, besitzt das photographfeche Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein wasserlösliches Polyacrylamid als zweites hydrophiles Kolloid gemeinsam mit Gelatine und das wasserunlösliche Mischpolymerisat enthält, eine beträchtlich höhere photographische Empfindlichkeit gegenüber dem Material, dessen Silberhalogenidemulsionsschicht lediglich Gelatine als Bindemittel enthält sowie gegenüber den Materialien, in denen Gelatine mit entweder dem wasserlöslichen Polyacrylamid oder dem in Wasser unlöslichen Mischpolymerisat kombiniert worden ist. Des weiteren ergibt sieh aus den erhaltenen Ergebnissen, daß der Empfindlichkeitsanstieg von einem ausgezeichneten Schutz vor einer Desensibilisierung durch Knicken begleitet ist.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn die beschriebene Versuchsreihe wiederholt wurde, wobei andere, in Wasser unlösliche Mischpolymerisate verwendet wurden. Getestet wurden Mischpolymerisate aus Methylmethaerylat und Natrium«-;3~aeryloyl0xyprop8n-l-sulfonat; Mischpolymerisate aus Methylacrylat und Natrtum-3~acryloyl-Qxypropan-l-sAilfonatj Mischpolymerisate aus Methylacrylat,

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15477U

Acrylsäure und Natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat und Mischpolymerisate aus Methylacrylat, Glyeidylmethacrylat und Natrium-3-äcryloyloxypropan-l-sulfonat.

Beispiel 2

Wie bereits dargelegt wurde, kann das in Wasser unlösliche Mischpolymerisat auch in einer Zwischenschicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger., vorzugsweise in einer an die Silberhalogenidemulsion schicht angrenzenden Gelatineschicht untergebracht werden .

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wlederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Silberhalogenidemulsionen jeweils über eine Gelatineschicht aufgetra-

2 gen wurden, welche 200 mg Gelatine pro 0,0929 m (1 sq.ft.) Trägerfläche enthielt und wobei ferner das Mischpolymerisat aus Methylacrylat und Katrium-^l-acryloyloxybutansulfonat und das Polyacrylamid in dieser Gelatineschicht in den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen untergebracht wurden.

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TABELLE

CD O CD OO

CT) CD

Schicht

g Polymer pro Mol Empfindlich- Sllberhalogenld keit

Vergleichsschicht

Vergleichsschicht über Gelatineschicht (200 mg ₀ Gelatine/0,0929 nr)

Vergleichsschicht + Mischpolymerisat

Vergleichsschicht + Mischpolymerisat + Polyacrylamid

126 Gamma Schleier

2,80 0,13

Δ D nach 3-täglger Inkubierung bei 49⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit

0.40

0.90

-0,02 -0,02

mm «	132	2,90	0,13	-0,04	-0,06	σ\
25	148	2,90	0,13	-,0,04	-0,05	I
50	155	3,00	0,14	-0,04	-0,04
75	159	2,85	0,14	-0,02	-0,o3
100	162	2,85	0,14	+0,01	0,0
100 45	200	3,05	0,16	0,0	-0,03	cn -C--

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Beispiel 3

Eine normale» grobkörnige Gelatine-Silberbromojodidemulsion, die 200 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid sowie 1Ö0 g eines Mischpolymerisates aus Methylacrylat und Sulfopropylacrylat im Gewichtsverhältnis 95:5 enthielt, wurde in mehrere Anteile aufgeteilt. Einem Anteil der Emulsion wurde anstelle eines wasserlöslichen Polyacrylämides ein succ)iinoylierter Polyvinylalkohol, wie er beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 l65 412 beschrieben wird, zugesetzt. Der andere Teil der Emulsion blieb unbehandeIt. Beide Emulsionsanteile wurden dann derart auf Polyäthylen terephthalatfilmträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (1 sq. ft.) Ί50 mg Silber entfielen.

Die erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet und anschließend 5 Min. lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt;

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Alkali 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter,·

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Nach der Entwicklung wurden die Filme in bekannter üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Der Antikniekstelleneffekt wurde nach dem Dreieckstest bestimmt.

Außerdem wurden Empfindlichkeit, Gamma- "und Schleierwerte ermittelt. Das gemäß der Erfindung modifizierte photographische Material entspricht dem in der folgenden Tabelle mit "A" bezeichneten Material. Das unbehandelte Material entspricht dem in der folgenden Tabelle mit "B" bezeichneten Material.

	T A	BELLE	3	,03 ,30	Schleier	03 01
Material	g Polymer/ MoI AgX	Empfind lichkeit			O, O,
A B	50	100 129	Gamma
1 1

Zusätzlich zu der verminderten Knickstellendesensibilisierung wiesen die Materialien erhöhte ^Dni_ax~^{Werfce in} Bezirken auf, die nicht geknickt wurden.

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Beispiel M . . ■

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer grobkörnigen Gelatine-Silberbromojodidemulsion wiederholt, wobei diesmal als hydrophiles Kolloid neben Gelatine Dextran und Poly-N-vinyl-2~pyrrolidon verwendet wurden. Das verwendete Dextran entsprach dem in der USA-Patentschrift 3 O63 838 beschriebenen Produkt. Das unter Verwendung von Dextran hergestellte Material ist in der folgenden Tabelle mit "B" bezeichnet. Das un- , ter Verwendung von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon hergestellte Material ist in der folgenden Tabelle mit "C" beschrieben. Das Material ^WA" enthielt keine Polymerzusätze. Die erhaltenen Filme wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

TABELLE 4

g Polymer/ Empfind-Schicht Mol AgX Henkelt Gamma Schleier Knick

A	50	100	1,05	0,01	H
B	50	186	1,25	0,02	2
C	115	1,30	0,01	1

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15Α77ΑΛ

- 4ο -

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung photographischer Materialien mit verbesserten Antiknickeigenschaften und verbesserter Empfindlichkeit. Dies wird erreicht durch Verwendung von Gelatine, einem zweiten hydrophilen Kolloid und einem in Wasser unlöslichen Mischpolymerisat beim Aufbau der photographischen Schichten des photographischen Materials der Erfindung. Die Erfindung besitzt eine besonder Bedeutung für solche photographischen Materialien, die für radiographische Zwecke verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

l.jPhotographisches Material, bestehend aus einem Träger sowie mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die außer Gelatine noch ein weiteres hydrophiles Kolloid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in mindestens einer Schicht, die nicht weiter vom Träger entfernt ist als die Silberhalogenidemulsionssehicht, ein in Wasser unlösliches Mischpolymerisat enthält, das besteht aus:

(1) zu mindestens etwa 65 Gew.-Jt Einheiten eines Monomeren der Formel:

Il (a) CH₂=»«-C C OR^

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und

R₁ ein Alkylrest;

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- H2 -

(2) bis zu etwa 20 Gew.-Ji Einheiten eines Monomeren der Formel:

(b) CH₂=⁸⁸C C—O R₁ SO₃M

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest;

R₁ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette von Kohlenstoffatomen, die das Schwefelatom und das Sauerstoffatom der angegebenen Formel miteinander verbindet, durch mindestens ein Atom der Gruppe VIA des Periodischen Systems der Elemente mit einem Molekulargewicht von weniger als 33 unterbrochen ist, und

M ein Kation, sowie

(3) bis zu etwa 20 Gew.-? Einheiten eines von den Monomeren (a) und (b) verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren.

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2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser unlösliche Mischpolymerisat Bestandteil der Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser unlösliche Mischpolymerisat Bestandteil einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Gelatineschicht ist.
4. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschlcht, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, 5 bis 80 Gew.-Ji eines von Gelatine verschiedenen hydrophilen Kolloides enthält.
5. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einer Schicht, die nicht weiter vom Träger entfernt ist als die Silberhalpgenidemulsionsschicht, pro Mol Silberhalogenid 5 bis 100 g des in Wasser unlöslichen Mischpolymerisates enthalt.

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15477U
6. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein in Wasser unlösliches Mischpolymerisat enthält, das besteht zu

(1) 85 bis 95 Gew.-% Einheiten eines Monomeren der Formel (a);

(2) 5 bis 15 Gew.-56 Einheiten eines Monomeren der Formel (b) und

(3) bis zu 10 Gew.-% Einheiten eines von den Monomeren (a) und (b) verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren.
7. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht als von Gelatine unterschiedliches hydroph*iles Kolloid ein Polyacrylamid mit einer Eigenviskosität von 0,1 bis 0,6 enthält.
8. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als in Wasser unlösliches Mischpolymerisat ein solches mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 enthält.

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'
9. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als in Wasser unlösliches Mischpolymerisat ein solches aus (1) einem Alkylacrylat und (2) 5 bis 15 Gew.-# eines Monomeren der Formel:

CH₂- C— C 0 — R₁' SO₃M

enthält, worin R ein Wasserstoffatom und

Km ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest der angegebenen Struktur und
M ein Alkalimetallatom ist.
10. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als in Wasser unlösliches Mischpolymerisat ein solches aus

(1) 85 bis 95 Gew.-Ji Methylacrylat und

(2) 15 bis 5 Gew.-SS Natrium-3-acryloyloxypropansulfonat oder Natrium-3-acryloyloxybutan-l-sulfonat enthält.

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-•46 -
11. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht als von Gelatine verschiedenes hydrophiles Kolloid succinoylierten Polyvinylalkohol oder Poly-N-vinylpyrrolidon enthält.

9098Λ9/1166 o«G>^NM- »·