DE2015525A1 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, State of New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographische Silberhalogenidemuls ion

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, deren Bindemittel zum feil aus einem Polymeren mit oder aus wiederkehrenden Einheiten von N-substituierten Acrylamiden besteht. _

.Es ist bekannt, daß sich durch Zusatz bestimmter Stoffe zu lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen die sensitometrischen Eigenschaften der Emulsionen verbessern lassen. Von besonderer Bedeutung ist dabei, die Deckkraft der Emulsionen zu erhöhen und ferner Emulsionen zu erhalten, welche durch stabile, nasse und trockene Dichtewerte ausgezeichnet sind. Unter dem Ausdruck "Deckkraft" versteht man dabei im allgemeinen das Verhältnis der durch die Entwicklung erzeugten optischen Dichte des Silbers zur tatsächlichen Quantität des in der photographischen Emulsion vorhandenen Silbers. Die maximal« optische Dichte, die nach der Exponierung, der Entwicklung und der Trocknung eines Aufzeichnungsmaterials erzielt , hängt lediglich teilweise von der Menge vorhandenen freien

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Silbers ab, welches im Verlaufe des Entwicklungsverfahrens entwickelt wurde. Vielmehr hängt die maximale optische Dichte auch von der Art und Weise ab, in welcher das Silber im photographischen Aufzeichnungsmaterial während des Entwicklungsprozesses niedergeschlagen wird und ferner den Beanspruchungen, welchen es während der Trocknungsoperation unterliegt.

Photographische Silberhalogenidemulsionen mit einer erhöhten Deckkraft sind insbesondere deshalb von großer Bedeutung, weil

^ bei ihrer Verwendung höhere Gamma-Werte erzielt werden sowie ferner oftmals eine Erhöhung in der Empfindlichkeit, obwohl der Silbergehalt gleich bleibt. Obgleich die Deckkraft und somit die Silberdichte erhöht werden können, ist es ferner von Bedeutung, daß Veränderungen zwischen dem nasen und dem trockenen Zustand des photographischen Materials auf ein Minimum herabgedrückt werden. Auf dem Gebiet der für lithographische Zwecke bestimmten photographischen Aufzeichnungsmaterialien (graphic arts) ist es häufig üblich, den Kontrast und die Dichte des nassen oder feuchten entwickelten Films zu messen. Wenn jedoch beim Trocknen des Filmmaterials unvorhersehbare uni nicht unbeträchtliche Dichteänderungen eintreten, so kann sich der mit der Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials befaßte Techniker

P nicht auf seine ursprünglichen Meßwerte verlassen, wenn es

darum geht, den Kontrast und die Dichte der aus dem photographischen Material herzustellenden Negative und Positive festzulegen.

Schließlich führt ein Dichteverlust während des Trocknungsvorganges zu einem Verlust der Deckkraft, d. h. die Deckkraft des vorhandenen Silbers wird nicht voll zur Geltung gebricht*

Bs hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Wege aufzufinden, die

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es ermöglichen, derartige Deckkraftänderungen zu vermeiden oder mindestens auf ein Minimum zu vermindern. So ist es bekannt geworden, photographischen Silberhalögenidemulsionen mit hydrophilen kolloiden Bindemitteln* z. B. Gelatine, bestimmte polymere Zusätze zum Zwecke der Verminderung von Deckkraftänderungen einzuverleiben. So ist es beispielsweise bekannt geworden, photographischen Silberhalögenidemulsionen Polymere,,wie Polyacryl- / amide, Poly/N-(2-hydroxyäthyl)acrylamide?, Poly(vinylpyrrolidon) sowie Poly(N-acrylylmorphölin) zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die positiven Effekte derartiger Zusätze in der Regel wieder aufgehoben werden, wenn derartige Zusätze gemeinsam mit anderen Additiven den photographischen Silberhalögenidemulsionen zugesetzt werden, beispielsweise mit polymeren Latices. Unter dem Begriff""polymere Latices" sind kolloidale Dispersionen ι von unlöslichen Polymeren in einem im wesentlichen wässrigen System zu verstehen.

Des weiteren hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit der bekannten Zusätze hinsichtlich ihrer Verbesserung der Deckkrafteigenschäften photographischey Emulsionen doch sehr begrenzt ist. So hat sich beispielsweise bei Verwendung von Polyacrylamiden gezeigt, daß sie ihre Wirksamkeit nur in solchen photographischen Silber- j halogenidemulsionen entfalten, deren Bindemittel sämtlich aus Gelatine besteht oder deren Bindemittel aus bestimmten Kombinationen von Gelatine und bestimmten synthetischen Polymeren be- , steht. Nur wenige, nicht vorher bestimmbare Polymere, z. B. Poly- j (vinylpyrrolidon) und bestimmte Polyvinylester von Dicarbonsäuren, "! beispielsweise succinoylierter Poly(vinylalkohol) sind in Emulsionen wirksam, deren Bindemittel ganz aus Gelatine besteht oder in Emulsionen, deren Bindemittel aus einer Kombination von Ge- ; platine und synthetischen Polymeren besteht. Bis heute sind je-¹^i doch keine Polymerzufätze bekannt geworden, welche den erstrebten

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Effekt in Systemen herbeiführen, deren Bindemittel nur aus hydrophilen kolloidalen Bindemitteln bestehen, z. B. Gelatine, wie auch in solchen Emulsionen, deren Bindemittel aus hydrophilen kolloiden und beliebigen anderen Polymeren bestehen, ohne daß eine Erweichung der erzeugten Emulsionsschichten auftritt.

Als nicht voll befriedigend haben sich auch die aus der USA-Patentschrift 3 178 296 bekannten Mischpolymerisate aus Acrylsäure und N-substituierten Acrylamiden der folgenden Strukturformeln erwiesen:

C=O

NH

CH. I ^{L CH}3

und

CH₉- C

C=O

N-H

CH₇- C-CH ³ I 3

CH,

in denen R ein Wasserstoff atom oder ein Methyliest ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die einen aus einem Polymeren bestehenden Zusatz enthält, durch welchen Dichte-Änderungen im Verlaufe des Trocknungsprozesses der aus der Emulsion bereiteten photographischen Schichten vermieden werden. Insbesondere sollten solche Zusätze aufgefunden werden, welche stabile Emulsionen mit den verschiedensten Bindemittel systemen liefern. So sollten die Zusätze gleichermaßen wirksam sein in solchen Emulsionen,

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deren Bindemittel aus einem üblichen Kolloidsystem besteht, beispielsweise aus Gelatine, wie auch in solchen Emulsionen, deren Bindemittel wenigstens zum Teil aus einem in Wasser unlöslichen Polymerenlatex besteht.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Acrylamidpolymere, die durch N-/fris(hydroxymethyl)methyl7-reste gekennzeichnet sind, lösen läßt.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einer photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Bindemittel zum Teil aus einem Polymeren mit oder aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

R I

C —* J-G*O

NH

besteht, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer mit oder aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten: .

ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest und einen Rest der Formel -C(CH₂OH)₃.

Vorzugsweise besitzt R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines Methylrestes.

Die Konzentration der Silberhalogenidemulsion der Erfindung an einem der beschriebenen N-substituierten Acrylamidpolymeren kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise werden die Polymeren in Konzentrationen von etwa 3 bis 20 Gew.-I, insbesondere von etwa 10 bis etwa 17 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels der photographischen Emulsion verwendet.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß photographische Silberhalogenidemulsionen mit verbesserter Deckkraft erhalten werden, sowie ferner Emulsionen, die durch einen verminderten Dichteverlust während des Trocknungsprozesses gekennzeichnet sind, sowie ferner verminderte Dimensionsänderungen. Wesentlich ist dabei ferner, daß dabei keine Erweichung der Emulsionsschichten erfolgt. Schließlich wirken sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren auch nicht nachteilig auf die erwünschten sensitometrischen Charakterigtika der Emulsionsschichten aus.

Erfindungsgemäß können Homopolymerisate wie auch Mischpolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Strukturformel verwendet werden. Vorteilhafte Mischpolymerisate zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung mit N-^Tris(hydroxymethyl)methyl7acryl*mideinheiten der angegebenen Strukturformel sind beispielsweise:

Copoly(2-acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-acrylamid);

Copoly^-acrylamido-2-hydroxymethy1-1,3-propandiol-N-vinylpyrrolidon) und

Copoly^2-acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-N-(2-hydroxyäthyl) acrylamid.

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Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren handelt es sich somit um wasserlösliche lineare Additionspolymere/der folgenden Strukturformel: ^ mit Einheiten

R I

C=O

NH

OHCH₂-C-CH₂OH

CH₂OH

worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes, eines Methyloder Äthylrestes besitzt.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können die üblichen bekannten lichtempfindlichen Silberhalogenide enthalten, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid und dergleichen. Die Emulsionen können des weiteren als Bindemittel außer dem erfindungsgemäß verwendeten Zusatz nur Gelatine enthalten oder andere Bindemittel als Gelatine oder Gelatine und lösliche andere zum Strecken dienende Polymere oder Gelatine und ein Latexpolymer oder eine Latexdispersion oder Kombinationen aus Gelatine, einem Latex oder einer Latexdispersion und anderen löslichen Polymeren, wie sie zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen üblich und bekannt sind.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die photographische Silberhalogenidemulsion 3 bis 20, insbesondere 10 bis 17 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des

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gesamten Bindemittels, an einem Homopolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Strukturformel.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten die photographischen Silberhalogenidemulsionen eine physikalische Mischung von (1), einem Homopolymerisat aus xv'iederkehrenden Einheiten der angegebenen Strukturformel und (2) einem aus einem Polymeren bestehenden Deckkraftzusatz des bereits angegebenen Typs, wobei die Mischung dieser beiden Zusätze in den Emulsionen in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 17 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels vorliegen soll. Dabei soll vorzugsweise die aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Strukturformel bestehende Homopolymerisatkomponente mindestens 30 Gew.-I dieser physikalischen Mischung ausmachen.

Zur Herstellung von geeigneten Mischpolymerisaten eignen sich insbesondere diejenigen äthylenisch ungesättigten Monomeren, deren Homopolymerisate zur Verbesserung der Deckkraft photographischer Emulsionen beitragen und zu einem verminderten Dichteverlust beim Trocknen photograph!scher SiIberhalogenidemulsionsschichten führen. Dabei hat sich gezeigt, daß zur Herstellung derartiger Mischpolymerisate auch solche Monomeren geeignet sind, deren Homopolymerisate als Zusätze zu photographischen Silberhalogenidemulsionen zu einer Erweichung der Emulsionsschichten führen. Als besonders vorteilhaft haben sich solche Mischpolymerisate erwiesen, die zu mindestens 30 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischpolymerisate aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Strukturformel bestehen. Auch derartige Mischpolymerisate lassen sich in vorteilhafter Weise in Gewichtsniengen von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-I, insbesondere 10 bis 17 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel einer Emulsion verwenden.

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Bei den erfindungisgemäß verwendeten Polymeren handelt es- sich in der Regel um im Normalzustand feste Polymerisate, die in verschiedenster Weise, beispielsweise in Form wässriger Lösungen zur Emulsionsherstellung verwendet werden können.

Gegenüber solch bekannten wasserlöslichen Hochpolymeren, wie Polyacrylamiden, Polysacchariden, wie z. B, Dextran und dgl., besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren somit insbesondere den Vorteil, daß sie nicht zu den nachteiligen Effekten führen, die bei Verwendung der bekannten Zusätze auftreten.

Die Tatsache, daß eine Verbesserung in der Deckkraft, eine Inhibierung des Dichteverlustes beim Trocknen und eine Verminderung des Erweichens der Emulsionsschicht bei Verwendung der beschriebenen Polymerisate erzielt werden kann, war nicht voraussehbar. Auch war nicht voraussehbar, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren ihre Wirksamkeit in ganz verschiedenen Emulsionssystemen entfalten würden, nämlich in solchen, in denen das Bindemittel ausschließlich aus einem kolloidalen Bindemittel besteht, wie beispielsweise Gelatine, ferner in solchen Systemen, deren Bindemittel nicht aus Gelatine besteht, sondern vielmehr beispielsweise aus Polyvinylalkohol und schließlich ferner in Systemen, deren Bindemittel aus einer Mischung ,

aus Gelatine mit einem löslichen Streckmittel oder aus einem aus / polymeren Latex bestehenden Streckmittel besteht, wie beispielsweise aus einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylat und Acrylsäure.

Ein typisches Monomer, das sich zu Homopolymeren verarbeiten läßt, welche die Deckkraft photographischer Emulsionen erhöhen, ist beispielsweise das Acrylamid, welches sich infolgedessen auch zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisaten eignet.

Typische Monomere N-/fris(hydroxymethyl)methyl7acrylamide, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten eignen, sind beispielsweise:

2-Acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und 2-Methacrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol.

Typische Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere, welche mit den N-/Tris(hydroxymethyl)methyl7acrylamiden mischpolymerisiert werden können, sind außer Acrylamid insbesondere N-substituierte Acrylamide, ζ. Β. N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid sowie ferner Vinylpyrrolidon und N-Acrylylmorpholin.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Homopoly meren und Mischpolymeren, insbesondere Poly/N-(Tris-(hydroxymethyl)methyl)acrylamide/ mit Polyvinylhalbestern von Dicarbonsäuren, ζ. Β. Bernsteinsäure und Maleinsäure verwendet werden oder mit Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten, die sich von einem Vinyl-ß-hydroxyäthylcarbamoylalkylcarbamat ableiten.

So lassen sich beispielsweise in vorteilhafter Weise die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren gemeinsam mit succinoyliertem Polyvinylalkohol verwenden, d. h., daß zur Herstellung einer vorteilhaften photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung beispielsweise auch ein Gemisch aus succinoyliertem Polyvinylalkohol mit Poly(2-acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol) verwendet werden kann. In vorteilhafter Weise kann eine photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung auch eine physikalische Mischung von Poly(vinyl-ß-hydroxyäthylcarbamoylmethylcarbamat) und PoIy(2-acrylamido-2-hydroxymethy1-1,3-propandiol) aufweisen. Auch bei Verwendung eines derartigen

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Gemisches erweicht die Emulsionsschicht viel weniger als wenn beispielsweise als Zusatz PolyCvinyl-ß-hydroxyäthylcarbamoylmethylcarbamat) allein verwendet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Homo- und Mischpolymerisate aus N-/Tris(hydroxymethyl)methyl7acrylamiden können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Abstr. of the Prague Polymer Conference, (1965), Jedlinski und Paprotny Reprint, Seite 483.

Die Temperatur, bei welcher sich die erfindungsgemäß verwendeten Homo- und Mischpolymerisate herstellen lassen, kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle günstigste Temperatur hängt dabei von den Variablen des Polymerisationsprozesses ab, d. h. dem,im Einzelfalle verwendeten Monomer, der Erhitzungsdauer, dem angewandten Druck und dergleichen. Zweckmäßig wird bei PoIy-^ merisationstemperaturen von nicht oberhalb 100° C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 100° C gearbeitet. Die Polymerisation, kann dabei in einem geeigneIen Trägermedium durchgeführt werden, z. B. in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, ζ. Β. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und dgl. Zweckmäßig wird nur so viel Druck angewandt, wie dazu erforderlich ist, daß die Reaktionsmischung im flüssigen Zustand bleibt, obgleich selbstverständlich auch bei überatmosphärischen oder unteratmosphärischen Drucken gearbeitet werden kann.

Die Konzentration der zu polymerisierenden Monomeren in der Polymerisationsmischung kann sehr verschieden sein und beispielsweise bis zu etwa 40 Gew.-I, vorzugsweise 8 bis 25 Gevr.-I, bezögen auf das Geitficht des Trägermediums, betragen. Zur Durchführung des Polymerisationsverfahrens können ferner übliche bekannte

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Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, beispielsweise freie Radikale liefernde Katalysatoren, z. B. Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd, in Wasser lösliche Azoinitiatoren und dgl. Dabei können auch die üblichen in Redox-Polymerisationssystemen verwendeten Bestandteile verwendet werden. Gegebenenfalls kann das erzeugte Polymer aus dem Trägermedium durch Ausfrieren, Aussalzen, Ausfällen oder anderen üblichen Methoden isoliert werden.

Zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung können als hydrophiles Kolloid außer Gelatine die üblichen bekannten wasserpermeablen hydrophilen Kolloide, die zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen bekannt sind, verwendet werden. D. h., daß außer Gelatine zur Herstellung der Emulsionen beispielsweise verwendet werden können, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Polymere, z. B. Polyviny!verbindungen einschließlich Polyvinylalkohol und dessen Derivate, Acrylamidpolymerisate und dgl.

Wie bereits dargelegt, entfalten die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze ihre Wirksamkeit in photographischen Silberhalogenidemulsionen auch dann, wenn die Emulsionen außer dem wasserpermeablen hydrophilen Kolloid noch andere Bestandteile, und zwar andere Kolloide enthält, z. B. in Wasser lösliche Polyner-Latices, beispielsweise dispergierte, polymerisierte Vinylverbindungen, und zwar insbesondere solche, welche bekanntermaßen tür Verbesserung der Dimensionsstabilität photographischer Materialien verwendet werden.

Dies bedeutet, daß die erfindungsgenftß verwendeten wasterlOslichtn Polymerenin vorteilhafter Weise mit üblichen bekannten Latex-

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Polymeren kombiniert werden können, sowie ferner gegebenenfalls mit üblichen anionischen oberflächenaktiven Mitteln, z. B. Alkylarylpolyätheralkoholea,Sulfonated und Sulfaten mit Oberflächenaktivität, welche insbesondere Emulgier-, Netz-, Dispergierund Ausbreiteigenschaften aufweisen.

In typischer Weise kann in einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung die Gelatine oder ein anderes entsprechendes hydrophiles Kolloid teilweise durch ein Mischpolymerisat auf Acrylsäurebasis ersetzt worden sein. Typische Mischpolymerisate, die sich als Ersatz für Gelatine oder entsprechende hydrophile Kolloide eignen, sind solche, die sich aus polymerisierbaren Acrylmonomeren herstellen lassen, die durch die Acrylgruppe der folgenden Strukturformel gekennzeichnet sind: O

-C-G-C-. I

Derartige Polymerisate lassen sich beispielsweise durch MischpoVmerisation eines Acrylmonomeren mit mindestens einem verschiedenen Monomeren herstellen, wobei dieses zweite verschiedene Monomer ebenfalls ein Acrylmonomer sein kann oder ein anderes polymerisierbmres äthylenisch ungesättigtes Monomer.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Emulsionen als Gelatineersatz solche Acrylmischpolymerisate verwendet, die mit hydrophilen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine selbst, gut verträglich sind und einen T -Wert von weniger als etwa 20° C aufweisen. (Der T -Wert läßt sich durch thermische Differentialanalyse ermitteln. Ein Verfahren zur Ermittlung des Wertes wird beispielsweise in dem Buch "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Band I, Morce] Dekker inc, Mew York, 1')66 bc-s

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ben). Der T -Wert ist ein zeitabhängiges, kinetisches Phänomen, dargestellt durch eine Obergangstemperatur, bei welcher eine bestimmte Segment-Mobilität der Mischpolymerstruktur auftritt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können somit in vorteilhafter Weise als Bindemittel Mischpolymerisate verwendet werden, die Einheiten aus einem Alkylacrylat aufweisen, beispielsweise Methylacrylat-, Äthylacrylat-, Propylacrylat-, n-Butylacrylat-, t-.Butylacrylat-, Amylacrylat- und Hexylacrylateinheiten. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei solche Acrylmischpolymerisate erwiesen, die Einheiten aus Acrylsäure oder einem Sulfoesteracrylat aufweisen. Typische Polymerisate dieses Typs sind beispielsweise Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure, aus Methylacrylat und Acryl-" säure, aus Äthylacrylat und Acrylsäure, aus Butylacrylat und 3-Acryloyloxy-propan-i-sulfonsäure, Natriumsalz und dgl. Derartige Mischpolymerisate sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 411 911 bekannt.

Besonders vorteilhafte Mischpolymerisate dieses Typs sind solche, die bis zu etwa 30 Gew.-$ aus Acrylsäuraeinheiten, Sulfonsäureacrylateinheiten oder Sulfoestcracrylateinheiten bestehen. Besonders gute Ergebnisse werden mit Latices bildenden Alkylacrylatmlschpolymerisaten erzioLt, die bis zu etw:i 30 Gew.-i aus Acryl-..■iuiV'¹ inh'ü ton otlur 5UiI foes ter₍u rylutolnhe i t<Mi be;» te hen.

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Ein hohes Verhältnis von löslich machenden Gruppen, z. B. Acrylsäuregruppen oder Sulfoestergruppen führt dabei zu mehr wasserlöslichen Polymeren. Zur Herstellung der Emulsionen können des weiteren beispielsweise ach Mischungen von solchen mehr löslichen Polymerisaten und ferner Latices bildenden Polymerisaten verwendet werden.

Vorteilhafte Mischpolymerisate, die als Bindemittel zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen der, Erfindung verwendet werden können, können gegebenenfalls auch aus drei verschiedenen Monomereneinheiten bestehen. Als besonders vorteilhaft haben sich solche synthetischen Mischpolymerisate erwiesen, die bestehen aus Einheiten aus: (1) Alkylacrylaten, (2) Acrylsäure oder Sulfoesteracrylaten und (3) einem Acrylmonomeren mit einer aktiven Methylengruppe in einer Seitenkette, z. B. einer Malonestergruppe, einer Acetoessigestergruppe, einer Cyanoacetestergruppe oder einer 1,3-Diketongruppe, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift.. 712 829 bekannt sind. Typische Mischpolymerisate dieser Klasse sind solche aus

A) Äthylacrylat, Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat;

B) Butylacrylat, dem Natriumsalz des 3-Acryloyloxypropan-isulfonates und Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat;

C) Methylacrylat, dem Natriumsalz von Acryloyloxypropansülfonat und Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat;

D) Butylacrylat, Acrylsäure und 2-Gyanoacetoxyäthylmethacrylat.

Mischpolymerisate aus (1) Alkylacrylaten und (2) Acrylsäure oder den Sulfoestern können des weiteren Einheiten von (3) Sulfobetainen, N-Methacryloyl-N'-glycylhydrazinhydrochloriden, 2.-^2-

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Methacry]oyloxyäthyl7isothiuroniummethansulfonaten und dergleichen aufweisen.

Typische geeignete Mischpolymerisate mit Sulfobetaineinheiten bestehen beispielsweise aus Butylacrylat, Acrylsäure und 4,4,9-Trimethyl~8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1-sulfonat und dgl.

Werden zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung Mischpolymerisate des oben beschriebenen Typs aus drei monomeren Komponenten verwendet, so

P kann das dritte Monomer in vorteilhafter Weise aus irgendeinem Monomeren bestehen, welches mit den beschriebenen Acrylaten, Methacrylaten und Sulfoestern mischpolymerisierbar ist. Dies bedeutet, daß zur Mischpolymerisation ungesättigte polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen der Formel -CH=CCC und/oder ganz speziell einer oder mehreren Gruppen der Formel CH₇=C-^. verwendet werden können, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 411 911 bekannt sind. Geeignete Gelatinesuhsiituenten sind somit beispielsweise Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und Sulfoestern der beschriebenen Typen, mit anderen polymerisierbaren Monomeren, mit. mindestens einem äthylenisch ungesättigten Rest, welche

k in wasserunlösliche Additionspolymerisatc bilden, z. B. Vinylester, Amide, Nitrile, Ketone, Halogenide, A'ther, o<,ß-ungesättigte Säuren oder lister derselben, Olefine, Diolefine und dgl., wie beispielsweise Acrylonitrile Methacrylonitril, Styrol, (/ -Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Vinylacetat, Fumarsäure, Maleinsäure- und Itaconsäureester, 2-Chloroäthylvinyläther, Methylenmalonitri1, Acrylsäure, Methacrylsäure, niniet.hylaminoSthylinethacrylat, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphtlial i 1:1 iei. N-\ inylpyrrolidon , Butadien, Isopren, Vinyl idencyanid und dgl.

Die Natur des dritten polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit den Acrylaten, Methacrylaten und Sulfoestern unter Bildung von Gelatineersatz mischpolymerisiert werden kann, kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft haben sich ganz allgemein solche Mischpolymerisate aus drei Monomereneinheiten erwiesen, deren dritte Monomereneinheit O bis etwa 20 Gew.-% des Polymeren ausmacht. Ganz allgemein lassen sich erfindungsgemäß Mischpolymerisate mit Molekulargewichten von etwa 5000 bis etwa 500 000 oder mehr verwenden. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß verwendeten Homopolymerisate liegen im gleichen Bereich, Von den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren/und Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Strukturformel, d. h. mit N-ZTrisChydroxymethylimethy^acrylamideinheiten, haben sich insbesondere solche als vorteilhaft erwiesen, die sogenannte Inherent-Viskositäten in Wasser von etwa 0,08 bis 0,6, vorzugsweise von etwa 0,15 bis etwa 0^5 bei einer Konzentration von 0,25 g pro 100 ml Lösung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen künnen nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. Die Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine Mischung verschiedener Silberhalogenide in einem wässrigen, ein Bindemittel enthaltenden Medium ausgefällt wird. Zu der erhaltenen ausgefällten Silberhalogenidemulsion, die in üblicher bekannter Weise gewaschen werden kann, können dann gegebenenfalls- andere Emulsionszusätze zugegeben werden, worauf die Emulsion digestiart wird, Zu der digestJerten Emulsion kann dann ein-a wässrig© Lösung eines der erfindungsgemäß verwendeten zugesetzt werden oder eine physikalische Mischung

von verschiedenen dieser Polymeren, gegebenenfalls auch mit anderen Polymeren, z. B. einem der beschriebenen Latices, worauf nach Erhalt einer gleichförmigen Emulsion diese auf einen der üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden kann.

üie photographischen Silberhalogenidemulsionen können auf die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise Schichtträger aus polymeren Folien aus z. B. Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, PoIy-P styrol, Polypropylen und anderen Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyestern, z. B. aus Polyäthylenterephthalat und Schichtträger aus beispielsweise Glas, Papier, Holz und dergleichen. Bei Verwendung von Papierschichtträgern können diese in vorteiLhafter Weise mit einer Schicht aus einem «/-Olefinpolymeren beschichtet worden sein, insbesondere mit einem Polymeren aus einem p^-Olefin mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Buten-Mischpolymerisat.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können in üblicher bekannter Weise auf chemischem Wege ^ sensibilisiert werden, z. B. mit Verbindungen der Schwefelgruppe und/oder Edelmetallsalzen, z. B. Goldsalzen und dgl. Sie können ferner mit Hilfe von reduzierenden Verbindungen reduktions-sensibilisiert werden und schließlich können Kombinationen der verschiedensten Sensibilisierungsmittel angewandt werden.

Aus den SLlberhalogenidemulsionen nach der Erfindung hergestellte iimul-5 lonsichichten können mit den üblichen bekannten

ir-ni ttein ^oh'lrtst verd'in, beispielsweise Aldehydhärtern,

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Acyridinhärtern, Härtungsmitteln, die aus Derivaten des Dioxahs bestehen, Oxypölysaccharidert, wie beispielsweise Oxystäfke, ferner mit oxydierten Pfianzengümmis, Vihylsülforiyläthern und dgl. .

iiti übrigen können den erfindungsgemäßen photographischen Silberhäiogenidemulsionen die üblichen bekannten Zusätze einverleibt werden, die photographischen Emulsionen bei deren Herstellung einverleibt werden, d. h. beispielsweise Stabilisatoren und/oder Antischleiermittel, insbesondere wasserlösliche anorganische Salze des Cadmiums, Kobalts, Mangans und Zinks, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 839 405 bekannt ist. Ferner können den Emulsionen beispielsweise zugesetzt werden substituierten Triazaindolizine, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 444 605 und 2 444 607 bekannt ist. Schließlich können den Emulsionen übliche, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, Plastifizierungsmittel und dgl. einverleibt werden.

Die erfindungsgemäßen Silberhäiogenidemulsionen können Röntgenstrahlemulsionen sein sowie ferner andere nicht optisch sensibilisierte Emulsionen sowie orthochromatisch sensibilisierte, panchromatisch sensibilisierte und infrarotempfindliche Emulsionen.

Die die Emulsionen sensibilisierenden Zusätze können den Emulsionen vor oder nach dem Zusatz sensibilisierende Farbstoffe einverleibt werden. Besonders vorteilhafte Sensibilisierungsmittel, die zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führen, sind Aikylenoxydpolymerisate, die allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen verwendet werden können, wie beispiels-

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weise quaternären Ammoniumsalzen, deren Verwendung beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 886 4 37 bekannt ist oder mit Quecksilberverbindungen oder Stickstoff enthaltenden Verbindungen, deren Verwendung beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 751 299 beschrieben wird.

Im folgenden soll aunä'chst die Herstellung einiger der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren näher beschrieben werden:

A) In einen 3-Halskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter, wurden 1,6 Liter Wasser und 1012 g (8,36 Mole) 2-Amin<s-2--hydroxyiijetbyl ~1 , 3~propandi öl gebracht. Die Temperatur im Inneren des Kolbens wurde durch äußere Kühlung auf 0° C gebracht. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann tropfenweise 322 ml (4,18) Mole Acrylylchlorid niit einer solchen.Geschwindigkeit zugegeben, dassdie Temperatur in» Inneren des Kolbnns nicht über 5° C anstieg. Während der Zugabe des Acrylylclilorides wurde die Reaktionsmischung kräftig gerührt.

Nach beendeter 2uga.be wurde die Rcakt ionsini schung auf z.wei weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie über Nacht bei 0° C stehen gelassen wurde. Dabei schied sich als Real: ti on spi ο du] t 2· Λ ei y] amido-2-hj*droxyiuct hyl - 1,3-propand i öl aus, welches νΛΛ i 11 rivr 1 und nus einer Methanol-Äthylacetatlösung (2(1/(0 VoI .-!JTilioitCJn) uinkrist al 1 i si crt wurde. Auf diese Weise van den ί /1 g R(.al t ionsprodui,t entsprechend 71 \ der Tlit or ic mit f inen: 'iclimr J zpunkt von 138 bis 139° C erhalten.

V) Unter Ruinen h-urden zu einfi I.r«.ung von 89 g (1 Mol) 2-Amino-i-butaitr.'] in 200 ml Acetonitiil nach Abkülilung auf 0° C tiopienweisf Ab. g (f;,5 Mole) Aci yl) lehloi id inneih.alb fines Zeit r.'unites van 1 1/2 ,Stunden njj'ffietx·«, webei die Temperatur zwi.'-rlun O und S C gehalten vurdr·. Nach berndetcr Zug«b*' wurde

D Q 9 IU 6 / 1 ? 5 (i BAD ORDINAL

die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mehrmals mit frischem Acetonitril gewaschen, worauf das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert wurde. Auf diese Weise wurden 96,0 g eines gelben mittelviskosen Öles erhalten, das aus i-Acrylamido-1-hydroxymethylpropan bestand, welches direkt zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten verwendet werden konnte.

C) Zu 400 ml Wasser wurden 242 g (2 Mole) 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und 3 g Natriumnitrit als Inhibitor gegeben. Die Lösung wurde auf 5° C abgekühlt, worauf 104,5 g (1 Mol) Methacrylylchlorid langsam zugegeben wurden, wobei die Temperatur unterhalb 10° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf Umgebungstemperatur erwärmt.

Die Reaktionsmischung wurde dann in Aceton gegossen, worauf die erhaltene Aufschlämmung zwecks Entfernung von unlöslichen Ammoniumsalzen filtriert wurde. Das Wasser wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei ein hellgelbes öl hinterblieb. Dieses öl wurde von neuem in Aceton gegossen, worauf die Acetonlösung filtriert und das Aceton unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Durch Umkristallisation aus Acetonitril wurden 105,2 g (50,6 $) 2~Methacrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol mit einem Schmelzpunkt von 86 - 88° C erhalten.

D) Zu einer Lösufig von 124 g (2,02 Mole) Äthanolamin in 120 ml Acetonitril, die in einer Salz-Eismischung auf -2° C abgekühlt worden war, wurden 90,5 g (1,0 Mol) Acrylylchlorid unter Rühren zugegeben. Die Zugabe des AcrylylGhlorides erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur der Lösung bei etwa

000846/1268

201552S

5° C gehalten wurde. Mach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 1,7 Stunden lang in dem Eisbad gerührt. Das ausgefallene Aminsalz wurde dann abfiltriert und mit 100 ml Acetonitril gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand in einer Molekulardestillationskolonne destilliert. Es wurden 68,5 g N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid erhalten, das bei 8 u destillierte, Gefäßtemperatur 93⁰C zu 6 μ, Cefä.P.tenmeratur 107⁰C,

Ny⁵ = 1,5040 - N^⁵ = 1,5050.

E) N-Hydroxymethylacrylamid wurde aus Acrylamid und Formaldehyd nach dem aus der USA-Patentschrift 2 864 861 bekannten Verfahren hergestellt. Durch Umkristallisation aus Methylenchlorid und danach aus s-Dichloroäthan wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 72,5 bis 75° C erhalten.

F) Zu 1,2 1 eines Gemisches aus Wasser und Isopropanol im Verhältnis 70:30 wurden 300 g 2-Acrylaraido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, hergestellt nach dem unter A) beschriebenen Verfahren, gegeben. Zu der erhaltenen Lösung, die sich in einem Kolben befand, wurden dann noch 5 ml einer 35 iigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben. Der Kolben wurde dann in ein konstantes Temperaturbad einer Temperatur von 90° C gebracht, worauf auf

den Kolben ein Rückflußkühler aufgesetzt wurde.

Nach 3 Stunden war eine viskose farblose Lösung entstanden, die auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und danach unter Rühren

009845/1258

201552S

ϊη Aceton" gegossen wurde. Nach' zweimaliger Wäsche' mit frischem Aceton"wüfäe" das erhaltene Polymer atfiltriert und' im Vakuum" getrocknet. Es wurden 295 g eines weisseh Polymeren' bestehentl·⁵ aus Pöiyp-acrylamido-^-hydroxymethyl-i ,3-propahdiol) mit" ^:- '^! einer inherent-Viskosität, g'entesseh iri/Wasser ,^ei* einer 'Kohzentration von 0,25 g pro 100 Λϊΐ"' Lösung von0,Ti^ erhalten.- '-· ■■ '-'''■'■

Wenn hier nicht anders angegeben wird, so wurden die Inherent-Viskositäten bei einer Konzentration von 0,25 g Polymer in 100 ml Lösung bestimmt, unbeachtet der Wahl des Lösungsmittels.

Das Infratrotspektrum des Polymeren zeigte eine starke Bande bei 3400 cm (-0H) und eine scharfe Bande bei 1640 cm" (Amid-^ C=O).

"Anal, berechnet für C₇H₁-W)₄: - C: 48,0; H; 7iS^;; N: 8,Ö^:. ^; ' ' ·'

* gefunden ^{; : !} ":' C: '40,2; ^:H:' 7y9; ^;NV 7;T; '^Λ '■ ^;! "·■ ~-\'

G) Zu 600 ml eines Gemisches ^:aus Iv'asser'und Isopropariöl im '· Verhältnis 70:30 wurden 55,0 g 2-Methacrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, hergestellt wie unter C) beschrieben und 0,5 ml einer 35 %igen WässerstoffperoKydlÖsüng zugeg^bsir.¹ -^:-^: Die erhaltene Lösung wurde dann über Nacht am Rückfluß mit te ls^:; eines Bampfbandes gekocht, worauf sie bei vermindertem Drück . auf die Hälfte, ihres Volumens eingeengt wurdet Das erhaltene ^; Polymer wurde -dann durch Eingießen des klaren wässrigen He- '-'-\_:. aktioiis«emisches;in Aceton unter JRühren ausgefällt. Das Re- .' aktionsprodukt wurde "nach AbfiltriereK zweimal mit frischem Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet. Es wurden insgesamt 33,6 g eines trockenen Polymeren· und zxitfr · ; Poly(2-jnethacrylamida-2-hydraxymethyl-ί,3-propandiol) erhalten.

009846/1266 ^BAE> ⁰¹^NAL

Die Inherent-Viskosität des Polymeren in Wasser betrug 0,11.

Das Infratrotspektrum des Polymeren zeigte scharfe Banden bei 3400 cm"¹ (-0H) und 1660 cm"¹ (Amid-O0) .

Anal, berechnet für CgH₁₅NO₄: C: 50,8; H: 7,9; N: 7,4. gefunden : C: 50,3; H: 7,9; N: 6,5.

H) Nach dem unter F) beschriebenen Verfahren wurden hergestellt:

Poly(1-acrylamido-1-hydroxyiBethylpropan) ; fc Poly/ft-(2-hydroxyäthyl)acrylamid? und Poly(N-hydroxymethylacrylamid).

In sämtlichen Fällen wurden äquivalente Mengen der entsprechenden Monomeren verwendet, d. h. 1-Acrylamido-1-hydroxymethylpropan; N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid und N-Hydroxymethylacrylamid anstelle von 2-Acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol.

I) In einen 1 Liter fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator, wurden 820 ml einer Lösung aus 70 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen Isopropanol, 100 g (0,57 Mole) 2-Acrylamido-2-hydroxyiftethyl-1,3-propandiol, hergestellt wie unter A) beschrieben und 39,9 g (0,57 Mole) Acrylamid ge-P geben.

Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 2,6 «1 einer 35 tigen Wasserstoffperoxydlösung gegeben, worauf der Kolben in ein TeMpferaturbad mit konstanter Temperaturregelung gebracht wurde. Die Temperatur wurde auf 90° C eingestellt.

Nach 16 Stunden wurde die viskose farblose Lösung auf Raumtemperatur erkalten gelassen, worauf sie unter Rühren in 4 Liter

009845/1258

"Aceton eingegossen wurde. Das ausgefallene klebrige weisse Polymer wurde spröde und brüchig, nachdem es zweimal jeweils zwei Stunden unter kräftigem Rühren mit jeweils 2 Litern Aceton gewaschen worden war. Das Polymer wurde abfiltriert, worauf es 72 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 40° G getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 133 g eines Mischpolymerisates aus Acrylamid und 2-Acrylalnido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol erhalten. Die Inherent-Viskosität des Mischpolymerisates in Wasser lag bei 0,18.

J) Zu 500 ml eines Gemisches aus 70 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen Isopropanol wurden 26,3 g (0,15 Mole) 2-Acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, hergestellt wie unter A) beschrieben, zugegeben sowie ferner 16,7 g (0,15 Mole) N-Vinylpyrrölidon und 1,5 ml einer 35 %igen Wasserstoffperoxydlösung. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden lang bei einer konstanten Temperatur von 85° C am Rückfluß gekocht. Die erhaltene klare Lösung wurde dann bei vermindertem Druck auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt, worauf das erhaltene Polymer durch Eingießen der Reaktionsmischung in Aceton ausgefällt wurde. Das -'Isolierte Polymer wurde dann zweimal mit frischem Aceton gewaschen und bei vermindertem Druck bei 60° C getrocknet, Es wurden 42^vg^'eiries Mischpolymerisates aus 2-Acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und N-Vinylpyrrolidon mit einer Inherent-Viskosität von 0,15 in Wasser erhalten.

Anal, berechnet für C₁₃H₂₂N₂O₅: C: 54,5; H: 7,7; N: 9,8. gefunden : C: 53,4; H: 7,9; N: 9,6.

K) In einen 200 ml passenden Kolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler wurden 44 ml eines Gemisches aus einem Volumente.il Wasser und einem Voiumenteil Isopropylalkohol gegeben sowie ferner 17,5 g 2-Acrylamido-^-hydroxymethyl-i,3-propandiol, hergestellt

000845/1208

wie unter A) beschrieben, 11,5 g N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid, hergestellt wie unter D) und in 100 ml eines Wasser-Isopropylalkoholgemisches gelöst sowie ferner 0,50 ml eines 35 %igen Wasserstoffperoxydlösung.

Die erhaltene Lösung wurde auf einem Dampfbad zwei Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und unter Rühren in 4 Liter Aceton gegossen. Dabei fiel das Polymer aus. Es bestand aus einem Mischpolymerisat aus 2-Acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid. Das Polymerisat wurde mehrmals mit frischem Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. „

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Zunächst wurde eine negative Gelatine-Silberbromojodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit hergestellt, die in drei Anteile aufgeteilt wurde. Die Anteile (I, IV und VI) wurden dann auf übliehe Polyesterschichtträger derart aufgetragen, daß aufyeine Trägerfläche von 0,0929 m² jeweils 450 mg Silber und 1248 mg Gelatine entfielen.

Des weiteren wurden unter Verwendung der gleichen Emulsion weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch diesmal den Beschichtungsmischungen vor dem Auftragen auf die Schichtträger die folgenden Polymeren zugesetzt wurden:

009845/1256

P .. ■ ■. 2075525

Aufzeichnungsmaterial II 50 g Polyacrylamid pro Mol Silber;

Aufzeichnungsmaterial III 50 g PolyCZ-acrylamido-Z-hydroxy-

methyl-1,3-propandiol) pro Mol Silber;

Aufzeichnungsmaterial V SO g Poly/N-(2-hydroxyäthyl)acfyl-

amid7 pro Mol Silber;

Aufzeichnungsmaterial VII SO g PolyCN-hydroxymethylacrylamid)

pro Mol Silber.

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann g in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet und danach 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser, etwa 50° C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5g

Alkali 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf ΐ,Ο Liter

Anschließend wurden die Aufzeichnungsmaterialien fixiert, ( gewaschen und getrocknet*

Es wurden die Dichten der entwickelten AufzeichnungsmÄterialien Vor und nach dem Trocknen bestimmt. Die Dichteändefungen beim Trocknen wurden bei einer Naß-Dichte von 1,6 bestimmt.

Des weiteren wurden Proben der Aufzeichnungsmaterialien auch auf die Weichheit der Eimlsi'onsschichten überprüft;. Diese Be-

0098A5/1255

207552S

Stimmungen wurden mit noch nassen Aufzeichnunpsmaterialien durchgeführt. Die Messungen erfolgen nach jeder Arbeitsstufe, d, h. nach 5-minütigem Aufbewahren im entwickler, im Fixierbad und in Wasser, jeweils bei 20 C,

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Zahlenwerte (Weichheitswerte) entsprechen der Gewichtsbelastunp einer Nadel, unter welcher in die jeweils untersuchte Emulsion von der Nadel eine Rille geprägt wurde. Hin hoher Wert entspricht daher einer harten Schicht,

009845/1266

Isafxeieh- Zusätze in g/Mol Ag

II 50 Polyacrylamid

III 50 Poly(2-acrylamido-

2 -hydr oxyme t hy 1 -®* 1,3-propandiol)

JS·ν 50 Poly/N-(2-hydroxy-

äthyl)acrylamid?

50 Poly(N-hydroxymethylacrylamid)

	Tabelle I	Schleier	Weichheitswertί	26	Fixierbac	1 Wasser	fs» O
		0,01	Dichte- Entwickler änderung	11	110	91 ..	<j»
	Gamma	0,01	-0,10	37	50	50
ReI. Empfind lichkeit	1,04	0,01	-0,05	34	124	. 110
100 .	1,13	0,01	+0,10	24	139	96
115	1,12	0,02	-0,11	25	83	. 70
ITS	1,03	0,01	0	8	114	73
100	■1,19	0,01	-0,13	50	58
123	0,84		+0,05
10Of	0,99
126

Aus den in Tabelle I zusammengestellten Daten ergibt sich, daß durch Verwendung von PolyCZ-acrylamido-Z-hydroxymethyl-i,3-propandiol) eine erhöhte Deckkraft erzielt wird, daß ein Dichteverlust beim Trocknen weitestgehend vermindert wird und daß die Emulsionsschicht schließlich nicht erweicht wird. Polyacrylamid, Poly^~N-(2-hydroxyäthyl)acrylamid_7 und PoIy(N-hydroxymethylacrylamid) verbessern die Deckkraft und steuern den Dichteverlust beim Trocknen, erweichen jedoch die Emulsionsschicht,

Beispiel 2

Ausgehend von einer negativen Gelatine-Silberbromojodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit mit einem Gehalt an einem Latex aus einem Mischpolymerisat aus öutylacrylat, Acrylsäure und dem Natriumsalz der 3-Acryloyloxypropan-i-sulfonsäure, hergestellt wie in Beispiel 5 der USA-Patentschrift 3 411 911 beschrieben, wurden zwei Aufzeichnungsmaterj.alien (I und IV) zu Vergleichszwecken hergestellt. Die Emulsionen wurden derart auf Polyester-

2 schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m

450 mg Silber, 832 g Gelatine und 415 mg Latex entfielen.

Gleichzeitig wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, die sich von den Aufzeichnungsmaterialien I und IV nur dadurch unterschieden, daß den Beschichtungsmassen vor dem Auftragen die im folgenden angegebenen Polymerisate einverleibt wurden:

Aufzeichnungsmaterial II 50 g Polyacrylamid pro Mol Silber;

Aufzeichnungsmaterial III 50 g Poly^~2-acrylamido-2-hydroxy-

methyl-1,3-propandiol_7 pro Mol Silber;

Aufzeichnungsmaterial V 50 g Poly(N-hydroxymethylacrylamid)

pro Mol Silber.

009845/1286

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben, exponiert und entwickelt, worauf die tfeich> heitswerte der Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Ii zusammengestellt:

00 9 84 5/12 56

	Aufzeichnungs- «aterial Nr.	Zusätze mg/Mol Ag	Tabelle II	Gamma	Schleier	Dichte änderung	Weichheitswerte Entwickler Fixierbad Wasser	146	133
			ReI. Empfind					74	70
	I		lichkeit	1,01	0,01	-0,17	39	117	110 I
	II	50 Polyacrylamid	100	1,12	0,02	-0,18	24	130	125 1
	III	50 Riy(2-acrylami- do-2-hydroxy- ■ethy1-1,3- propandiol)	110	1,06	0,01	0	41	60	61 '
00984	IV	-	115	0,75	0,01	-0,17	23
σι	V	SO Poly(N-hydroxy- methylacrylamid)	100	0,92	0,02	-0,14	10
/12S6		118

cn cn to cn

Aus den in Tabelle II zusammengaste 11 ten Ergebnissen ergibt sich, daß in den getesteten Gelatine-Latexsystemen sämtliche zugesetzten Polymeren eine Verbesserung der Deckkraft der Emulsionen herbeiführten und daß ferner bei Verwendung von Poly(2-acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol) kein Dichteverlust beim Trocknen erfolgte. Durch die Verwendung von Poly^-acrylamido^-hydroxymethyl-i,3-propandiol) werden nicht nur die photographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise erhöht, sondern ferner erfolgt im Gegensatz zu den anderen Emulsionsschichten auch keine oder nur eine unbedeutende Erweichung der Schichten.

Beispiel 3

Eine negative Gelatine-Silberbromojodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit wurde derart auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 450 mg Silber und 1248 mg Gelatine entfielen. (Aufzeichnungsmaterial Nr. I) In gleicher Weise wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch,daß der Beschichtungsmasse vor dem Auftragen pro Mol Silber 50 g Polyacrylamid zugesetzt wurden (Aufzeichnungsmaterial Nr. II). Schließlich wurden noch weitere Aufzeichnungsmaterialien entsprechend Aufzeichnungsmaterial I mit der Ausnahme hergestellt, daß den Beschichtungsmaisen vor dem Auftragen verschiedene Konzentrationen an Poly(2-acrYlamido*-2-hydroxvmethyl-1,3-propandiol) zugesetzt wurden (Aufztichnungsmaterialien Nr. III - VI).

Die Polymerkonzentrationen in den Aufzeichnungsmaterialien Nr. III - VI ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

009845/1256

Aufzeichnungsmaterial Nr. g Polymer/Mol Silber

III	20
IV	30
V	40
VI	50

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet, entwickelt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

009845/1256

100	1	,15	0,01	-O	,14	37
110	1	,23	0,01	-0	,11	22
102	1	,20	0,01	-0	,03	38

Tabelle III

Aufzeichnungs- Zusätze in g/Mol Ag ReI.

material Nr. Empfind-

lichkeit Gamma Schleier Dichteänderung Entwickler

II SO- g Polyacrylamid

III 20 g Poly(2-acryl-

_ö amido-2-hydroxy-

o_ methyl-1,3-pro-

co pandiol)

J . IV ·■ 30 g Poly(2-acryl- 107 1,20 0,01 O

^_n amido-2-hydroxy-

^ methyl-1,3-pro-

:■-.» pandiol)

^ V 40 g Poly(2-acrylami- 110 1,22 0,01 +0,04

cn do-2"-hydroxyme-

t.hyi-1,3-propan-

diol)

VI SO g Poly(2-acrylami- 105 1,17 0,01 +0,06

do-2-hydroxyme-

thyl-1,3-propan' ·

diol)

tn to Oi

201S52S

Aus den in Tabelle III zs-ammeng es teilten Ergebnissen ergibt sich, daß durch die Verwendung von Poly^-acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol) die Deckkraft der Emulsion wirksam erhöht wird und daß außerdem ein Dichteverlust beim Trocknen der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches ohne Erweichung der Emulsionsschicht gesteuert wird.

Beispiel 4

Es wurde eine negative Silberbromojodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit hergestellt, wobei als Bindemittel eine Kombination aus Gelatine und einem polymeren Latex aus Butylacrylat, Acrylsäure und einem Sulfoester verwendet wurde. Die Herstellung des Polymer-Latex erfolgte wie in Beispiel 5 der USA-Patentschrift 3 411 911 beschrieben mit der Ausnahme jedoch, daß eine äquivalente Menge von Butylacrylat anstelle von Methylacrylat verwendet wurde.

Die hergestellte Emulsion wurde derart auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen, das auf eine Trägerfläche van 0,0929 m² 450 mg Silber, «32 mg Gelatine und 415 mg Polymer-P Lafcex entfielen. (Aufzeichnungsmaterial Nr. I)

Des weiteren wurde ein Aufzeichnungsmaterial in entsprechender Weise hergestellt, wobei jedoch diesmal der Beschichtungsmischung vor dem Auftragen auf den Schichtträger 50 g Polyacrylamid pro Mol Silber zugesetzt wurden. (Aufzeichnungsmaterial Nr. II).

Schließlich wurden noch weitere Auf&eichnun£M»t*ri*li©n III bis VI in entsprechender Weise hergestellt, wobei jedoch dies-

009845/12S¹S öad

mal den Beschichtungsmassen vor dem Auftragen auf Träger verschiedene Konzentrationen an Poly(2-acrylamido-2-hydroxy;- =methyl-1,3-propandiol) zugesetzt wurden (Aufzeichnungsmaterialien Nr. III - VI). Die im Einzelfalle angewandten Konzentrationen an Polymer sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Aufzeichnungsmaterial Nr. g Polymer/Mol Silber

III 20

IV .30

V 40

VI 50

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie. in Beispiel 1 beschrieben, belichtet, entwickelt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

0 0 9 8 4 57 1 2 8 8

Tabelle IV

Weichheitswert

Aufzeichnungs- Zusätze g/Mol ReI. Gamut« Schleier Dichteänderung Entwickler
material Nr. Silber Empfindlichkeit

	I	50 g Polyacryl amid	100	1.11	0,01	-0,18	44
	II	20 g Poly(2- acrylamido- 1,3-propandiol)	105	1,23	0,01	-0,20	22
O O <0	III	30 g Poly(2- acry1amido-1,3- propandiol)	105	1,15	0,01	-0,10	43
CO Jf* OI	IV	40 g Poly(2- acrylamido-1,3- propandiol)	102	1,14	0,01	-0,08	44
—* »·> CR Ο»	V	50 g Poly(2- acrylamido-2- hydroxymethy1- 1,3-propandiol)	102	1,U	0,01	-0,04	46
	VI	100	1,15	0,01	-0,02	49

cn Oi ro cn

552!

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich,, daß 4*μχϊι IZaasä&z von I»oly{2-acrylamMo^2-^droxyfflet1iyl-1,3-pri^:aMi©lj) zki p graphlschen Silfoerhalogenidemulsionen die DecMeraft dear Emul sionen erhöht und ein ©ichteverlust beim Tröcllenem der schichten verhindert wird, wenn das Bindemittitel der; Emulsion aus einer JCombinatiion aus Gelatine und einem IPolpnerlateac i Schließlich eTgü>t sich aus den erhaltenen ffrgeihnissen keine Ei:»eichung der Emulsionsschicht eintiritt,.

Beis-piel 5

Es wurde eine negative SilherhromojjodidemulsiOn :rai.tt3.e^ejr lichkeit unter Verwendung einear Kombination aus Gelatine !und einem wasserlöslichen Polymer aus Äthylacrylat, ACärylsäure Acetoacetylestex hergestellt. Die Emulsiton wurde derart einen iPolyesterschichttrajger aufgetragen, daß auf eine

fläche von 0,0925 m² 450 mg Sauber, £32 jng iGelatine und 411=5

des wasserlöslichen Polymeren entfielen,.

Nr. 1} , In entsprechender iieise wird© ein

anaterial ausgehend von einer iBescMchtung'sntafSiSüe herjgesteiLltt, die sich von der 2ur Herstellung des AuffceichnungsmaifceraialLiS !Nr. ü verwendeten Be Schichtungsmas sen nur dadurch tunterscihaiedj daß sie

pro Mol Silber iSO g Polyacrylamid enthielt.

terial Nr.

.Schließlich wurden noch zweig weitere Aufreichnungsmateriajtiien Nr. Ill und IV liergestellt, die sich dadurch von dem J\uf z*ä,chnungsmaterial Nr. 1 unterschieden, daß die lichtempfindliche Schicht verschiedene Anteile an Poly(2-acrylamido-2-hydröxymethylt,3«propandiol3 enthielt. CAufZeichnungsmaterialien Nr. HJ und

009846/1256

2015S2S

Aufzeichnungs- g Polymer/Mol Silber material Nr.

III 10

IV 20

Das zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendete Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Acrylsäure und Acetoacetylester wurde nach dem in Beispiel 7 der belgischen Patentschrift 712 829 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

009845/1268

.-vur r e ic r.iiung s ·

ricterial Nr,

II
111

Tabelle V

Zusätze in g/Mol Ag ReI.

Empfindlichkeit

SO g Polyacrylamid

10 g PoIy(2-acrylamido -Z-hydroxymethy1-1,3-propandiol)

20 g PoIy(2-acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol) Weichheitswert Gamma Schleier Dichteänderung Entwickler

100	1	,16	0	,01	rO	,05
107	1	,24	0	,02	-0	,10
105	1	,13	0	,01	-0	,05

1,17

0,02

+0,03

51 20 50

50

Aus den in Tabelle V zusammengestellten Daten ergibt sich, daß durch Einverleiben eines der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren in eine Emulsion, deren Bindemittel aus Gelatine und einem wasserlöslichen Polymer besteht, eine Verminderung des Dichteverlustes beim Trocknen erfolgt, ohne daß die Emulsionsschicht erweicht wird und eine bemerkenswerte Verminderung der Deckkraft erfolgt.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren in vorteilhafter Weise gemeinsam mit solchen Homopolymeren und Mischpolymeren verwenden, von denen bekannt ist, daß sie die Deckkraft photographischer Silberhalogenidemulsionen zu erhöhen vermögen und zu einer Verminderung des Dichteverlustes beim Trocknen von photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten führen, jedoch den Nachteil haben, daß sie zu einer unerwünschten Erweichung der Emulsionsschicht führen. Wie bereits dargelegt, lassen sich derartige bekannte Polymere in vorteilhafter Weise gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwende-ten Poly/N-(trishydroxymethyl)-methylacrylamiden7 verwenden. Bei Verwendung derartiger Mischungen bleiben die vorteilhaften Eigenschaften, die bei Verwendung der bekannten Polymeren erzielt werden, weitestgehend erhalten, wohingegen das Weichwerden der Emulsionsschichten weitestgehend ausgeschaltet wird.

In den folgenden Beispielen 6-7 wird die Verwendung von derartigen Mischungen beschrieben.

Beispiel 6

Verschiedenen Anteilen einer negativen Gelatine-Silberbromojodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit wurden Polyacrylamid und Poly(^-acrylamido-2-hydroxymethyl-!,3-propandio IJ in

4 5/1258

Konzentrationen von 50 g bzw. 30 g pro Mol Silber zugegeben.

In entsprechender Weise wurden anderen Anteilen der beschriebenen Emulsion physikalische Mischungen dieser Polymeren, in denen der Gewichtsanteil an Polyacrylamid verändert wurde, zugegeben.

Die physikalischen Mischungen wurden dabei den Emulsionen in der Weise zugesetzt, daß jeweils 30 g physikalische Mischung auf ein Mol Silber entfielen. Die verschiedenen Gewichtsprozente an Polyacrylamid ergeben sich aus der folgenden Tabelle VI.

Die Emulsionen wurden jeweils auf Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche fielen.

fläche von 0,0929 m² 450 mg Silber und 1248 mg Gelatine entProben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet, entwickelt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

009845/1256

	Gew.-I Poly acrylamid	ReI. Empfind lichkeit	Tabelle VI	1 Woche Inkubation bei 52° C und 50 I relati ver Feuchtigkeit	Gamma
Zugesetztes Polymer			Gamma	ReI. Empfind lichkeit	1,21
	100	112		148	1,12
Polyacryl- ο amid	33	110	1,25	148	1,11
5Ξ Polyacrylamid	50	118	1,15	155	1,15
00 Polyacrylamid	67	112	1,14	155	1,13
err Polyacrylamid	83	105	1,15	141	1,11
2l Polyacrylamid		112	1,14	159
*° Poly (2-acryl- ^ amido-2-hydro- xymethyl-1,3- propandiol)		1,02

Weichheitswert Dichteänderung (Entwickler)

100

1,13

126

1,04

-0,07

-0,05 -0,06 -0,12 -0,12 0

-0,12

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Gelatine bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion ersetzt wurde durch eine Kombination aus Gelatine und einem Latexpolymer, wie in Beispiel 4 beschrieben. Schließlich wurde das Poly(2-acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol) in einer Konzentration von 50 g pro Mol Silber verwendet. Weiterhin betrug das Gesamtgewicht der jeweils verwendeten physikalischen Mischungen 50 g pro Mol Silber. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Zugesetztes
Polymer

Gew.-t Polyacrylamid

ReI.

Empfindlichkeit

Gamma

1 Woche Inkubation bei 52° C und SO tiger relativer Feuchtigkeit

ReI.

Empfindlichkeit

Gamma

Weichheitswert Dichteänderung Entwickler

Polyacrylamid 100

FuI/acrylamid 33

Polyacrylamid 50

Polyacrylamid 67

Polyacrylamid 83

^ Poly(2-acryljy, amido-2-o> hydroxyraethyl-1,3-propandiol)

102 105 100 102 102 102

100

1,18
1,10
1,13

1,14
1,15
1,06

1,05

148
148
155
155
141
159

126

1,11 1,02 1,06 1,07 1,10 1,02

0,98

-0,17
-0,04
-0,07
-0,07
-0,12
0

-0,10

21 34 32 27 26 52

40

Beispiel 8"

Proben von Polyacrylamid und Poly(2-acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol) sowie physikalische Mischungen gleicher Gewichtsteile der beiden Polymeren wurden verschiedenen Anteilen einer grobkörnigen hochempfindlichen Gelatine-Silberbromojodidemulsion des Typs, der zur Herstellung von Röntgenschirmaufzeichnungsmaterialien verwendet wird und 110 g GeIatine pro Mol enthält, zugesetzt.

Die Emulsionen wurden dann auf Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 473 mg Silber und 480 mg Gelatine entfielen.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann belichtet und nach dem in der belgischen Patentschrift 700 301 beschriebenen Verfahren entwickelt.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse>und Weichheitswerte sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfin- g

dungsgemäß verwendeten Polymeren ebenso wirksam in empfindlichen photographischen Emulsionen sind wie auch in solchen Emulsionen wie Röntgenstrahlemulsionen, die in Verbindung ' mit Verstärkerschirmen verwendet werden. j

009845/1256

Tabelle VIII

ö ο «ο

Zugesetztes Zusatz in Polymer g/Mol Ag

Poly ^-acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol)

Poly^-acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol)

Polyacrylamid

Polyacrylamid

Polyacrylamid + 5+5 Poly (2-acrylamido-2-hydroxymethyl-1 ,3-propandiol)

Polyacrylamid + 10+10 Poly (2-acrylamido-2-hydroxymethyl-1, 3-propandiol)

ReI. Empfindlichkeit

95 91

102 105 100

94 100

	Schleier	Weichheitswert
Gamma	0,20	Entwickler
2,20	0,18	47
2,40	0,22	54
2,29	0,20	34
2,68	0,23	28
2,39	46

0,21

0,26

36

48

CX)

cn cn ro

Beispiel 9

Physikalische Mischungen aus gleichen Gewichts teilen PoIy-(Z-acrylamido-Z-hydroxyniethyl-i , 3-propandiol) und jeweils einem der folgenden Polymeren:

Poly (vinylpyrrolidon) ;

Poly(vinyl-ß-hydroxyäthylcarbamoylmethylcarbamat) synthetisiert gemäß Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 392 151;

Dextran; ■ ·ϊ

und succinolyiertem Polyvinylalkohol, hergestellt wie in Beispiel 4 der USA-Patentschrift 3 165 412 beschrieben, wurden als Zusätze zu Gelatineemulsionen nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren getestet. In allen Fällen wurden pro Mol Silber 25 g Poly(2-acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3^propandiol) und 25 g des angegebenen Homopolymeren verwendet. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der fügenden Tabelle IX zusammengestellt.

Auf ze ic: nuRgssa teri*l Nr.

Zugesetztes Polymer

Tabelle IX

Frisches Material 1 Woche bei 5 2⁰C und ReI. Gamma Schleier 50*iger relativer Emp- Luftfeuchtigkeit in-

find- kubiertes Material

lieh- _R .

^keit Em_p:

findlichkeit

Gamma Schleier

Dichte	Weich
ände	heits-
rung	wert
	Ent
	wickler

ο II «0

cn III Ξ IV

^m ν VI

VII VIII IX

XI

Polyacrylamid

FciyU-acrylamido-2-nydroxymethyI-"i , 3-prepandiol)

Pciy(vinylpyrrolidon)

FcIyCvinyl-2-hydro-

xyäthylcarbamoyl-

nctnylcarbamat)

Dextran

Succinoylierter rcly(vinylalkohol)

Mischung aus II und III Mischung aus II und IV Mischung aus II und V Mischung aus II und VI

126	1,15	0,01	145	1,09	0,05	-0,05	20
102	1,03	0,01	123	0,99	0,05	+0,13	43
97	1,02	0,01	126	1,06	0,05	-0,03	12
100	1,13	0,01	155	1,11	0,05	+0,09	17
110	1,05	0,01	110	1,06	0,05	-0,07	18
118	1,11	0,01	138	1,04	0,05	+0,03	29
89	0,96	0,01	105	0,96	0,05	0	25
118	1,11	0,01	135	1,07	0,05	+0,05	22
118	1,12	0,01	115	1,03	0,05	+0,05	26
123	1,20	0,01	141	1,05	0,05	+0,05	33
100	1,07	0,01	132	1,02	0,05	-0,07	34

αϊ to cn

Beispiel 10

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt
mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Gelatine als Bindemittel eine Kombination aus Gelatine und einem Lätexpolymer
des in Beispiel 4 beschriebenen Typs verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt.

00 984 5/12 5 6

Aufzeich nungsmate rial Nr.

T a b e 1 1

- Zugesetztes Polymer

> II

III
IV

V
VI

VII

VIII

IX

XI

Polyacrylamid

PoIy(2-acrylamido-2 -hydroxyjne thy I -1,3-propandiol)

Poly(vinylpyrrolidon)

Poly(vinyl-2-hydroxyäthylcarbamoylmethylcarbanat)

Dextran

Succiiioylierter PoIy-(vinylalkohol)

Mischung aus II und III II und IV II und V "II und VI

I«

It und

Frisches Material 1 Woche bei

ReI. Gamma Schleier _I ⁵°!ⁱI^er 5 Emp- Luftfeuchtigkeit infind- kubiertes Material

^lich" ReI. Gamma Schleier

Empfindlichkeit

Dich	Weich
teän	heits-
derung	wert
	Entwick
	ler

118	1,08	0	• 01	118	0	ΜΜΜΜβ^ΜΜ ,95	0	,05	»•■MMMMMMMl -0	»14	22
112	0,96	0	,01	126	0	»95	0	,05	xo	.01	60
82	1,13	0	,01	120	1	,02	0	,05	-O1	,07	22
118	1,08	0	,01 .	159	1,	,07	0	,05	-O1	,08	28
118	1,03	o,	,01	112	1,	,03	o,	,05	-ο,	,13	32
129	1,03	O1	,01	138	o,	,88	o,	,05"	-0,	04	51
71	0,96	o,	,01	78	o,	80	O1	,05	-o,	15	34
118	1*00	o,	,01	112	o,	89	o,	,05	-o,	05	36
107	1,02	o,	01	123	o,	95	0,	05	-o,	06	42
132	1,05	0.	01	141	0,	93	o,	05	0		56
100	0,99	o,	01	102	o.	84	o.	05	-o,	15	55

in tv)

- 53 - ■ ■

Wie bereits dargelegt, werden unerwartete, vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten, wenn photographischen SiI-berhalogenidemulsionen Mischpolymerisate aus einem ^fris-(hydroxymethyl)-methyi7acrylamid und einem Monomeren mit einem äthylenisch ungesättigten Rest, dessen Homopolymerisate die Deckkraft photographischer Silberhalogenidemulsionen zu erhöhen vermögen, jedoch zur Erweichung der Emulsionsschicht neigen, verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von solchen Mischpolymerisaten eine wesentliche Verminderung der Weichheit der Emulsions- .-,

schicht eintritt, wobei die wünschenswerten Eigenschaften I

der Homopolymeren erhalten bleiben.

In den folgenden Beispielen 11 und 12 wird die Verwendung von derartigen Mischpolymerisaten beschrieben, Aus den Tabellen XI und XII dieser Beispiele ergibt sich, daß bei Verwendung von derartigen Mischpolymerisaten eine günstige Beeinflussung der Deckkraft und hohe Weichheitswerte erhalten werden und zwar sowohl im Falle von Gelatineemulsionen als auch Gelatine-Latex-Emulsioneni, wohingegen Emulsionen, die als Zusatz lediglich ein Polyacrylamid enthielten, zwar eine wünschenswerte Verbesserung der Deckkraft aufwiesen, jedoch sehr weich waren,

Beispiel CT |

In diesem Beispiel wurden Mischpolymerisate aus 2-Acrylamido-2«hydroxymöthyl=»1_r3~propand.ior mit Acrylamid; .H^yinyl.pyrrolidüJi sowie ferner N*-(2~Hydroxyäthyl)acrylamid als Zusätze zu -oiner fialafcine^Biibörhalivgynidomulsion," wie in Beispiel 1 -bö» •jdirUbjjij jjivtostet» Di« erhaltenen Hr^ebju.;i:j*i rind in Λαν

■:i AI tiii

ÖAD ORIGINAL.

Tabelle XI

Mol % Kononome res

Frisches Material

ReI. Gamma Schleier Empfindlichkeit

1 Woche bei 52⁰C
und 5Otiger relativer Luftfeuchtigkeit inkubier-

tes Material J. f

neits-

ReI. Gamma Schleier Dichte- wert

Empfind- änderung Entwickler

lichkeit

Js- Ζ-Αγζ~~~.γ~ττ.γν

36

97

1,16 0,01

107

1,04 0,05

30

K-Vinylpyrr._ics

σι Polyacryl ζχ

	100	1,04	ο,	01	100	0,93	ο,	05	-0,05	28
45	118	1,18	ο.	01	120	1,07	0.	04	+0,04	32.
—	100	1,10	ο,	01	120	0,96 .		04	-0,09	26 £
50	110	1,19'	-	-	151	• 1,10	-	-	0
	100	1,12			138	1,12	-	-	-0,12	37
—	107	1,21	-	-	135	1,15	.-	-	-0,08	20
—	100	1,13	-	-	126	1,04	-	-	-0,05	32

D O

- 55 Beispiel 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Gelatine der Emulsionsschichten ersetzt wurde duTch eine Kombination aus Gelatine und dem in Beispiel 10 beschriebenen Latexpolymer. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII zusammengestellt.

Beispiel 13 ·

Die in Beispiel 11 beschriebenen Mischpolymerisate wurden J

des weiteren nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren als Zusätze zu einer grobkörnigen Empfindlichen Gelatine-SilbeTbromojodidemulsion des Typs, der üblicherweise zur Hers teilung von Röntgenfilmen verwendet wird, getestet. Dabei wurden entsprechende Ergebnisse erhal ten.

009845/1266

Tabelle XII

Kc^cncseres des
zugesetzten Polymeres

Mol 2 Komononere s

Frisches Material ReI. GaTTi^ia Schleie:

Empfindlichkeit

Woche bei 52 C
und 50 %iger relative τ Luftfeuchtigkeit inkubier~
tes Material

lichkeit

Gamma Schleier Dichte-

Weichheits-

änderung Entwickler

N- C 2-Hydroxyä thyI) acrylamid

^ N-yinylpyrrolidcn

Acrylamid

Folvacrylamid

45

50

1,10

υ, us

0,97 0,05

100	1	,00	o,	01
95	1	,13	o,	01
10C	1	,06	o,	01
110	1	,16	-	-
100	1	,12	-	-
1,15	1	,21	-	-
100	1	,08	-	mm

1	02	0,86	o,	05
	82	0,90	o,	03
	87	0,8S		04
1	32	1,05
1	38	0,95
1	38	1,00
1	20	0,90

-0,07

-0,17 -0,05 -0,14

-0,06 -0,17 -0,18

-0,13

59 48 60 36

42

17 50

Zunächst wurde eine negative Gelatine-Silberbromojodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit hergestellt und derart auf einen Po Lyes isrschicht träger aufgetragen, daß auf eine TrägerfLache von 0,0929 m² 450 mg Silber und 1248 mg Gelatine entfielen. (Aufseichnugsmaterial Nr. I)

In entsprechender Weise wurde ein Aufzeichnungsmaterial Wr, II hergestellt, wobei jedoch der Beschichtungsmass-e vor dem Auftragen auf den Schichtträger pro Mol Silber 50 g Polyacrylamid einverleibt wurden,

Schließlich wurde ein drittes Aufzeichnungsmaterial III hergestellt, das sich von dem Aufzeichnungsmaterial I nur dadurch unterschied, daß die lichtempfindliche Schicht pro MoIt Silber 50. g Poly(2-me thacryl amid-2-hydroxy me thy 1 - J ,3-propandiol), hergestellt wie unter G beschrieben, enthielt.

Die erhaltenen drei AufzeichnungsmateriaLien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieban, exponiert, entwickelt und getestet* Die erhaltenen 'Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle'XIII zusammengestellt,

00-9845/1 266

Tabelle

	crirs Material	1 Woche bei 52°C	Dichte änderung	Weichheitswert
	Gsjcma Schleier	und 50 %iger rela tiver Luftfeuchtig		Entwickler
77ί-Γ~~7		keit inkubiertes Ma
		terial ReI. Gamma Schleier	-0,10
		Empfind	-0,10	33
		lichkeit	+0,04	20
IlC	IJl 0,01	100 0,90 0,04		30
9S	1,1S 0,01	100 0,90 0,04
S3	1,19 0,01	105 0,93 0,04

CTi

to O3

cc

cn cn ro Cn

Beispiel 14 zeigt, daß durch Einverleiben von PolyCZ-methacrylamido-Z-hydroxymethyl-ijS-propandiol) in photographische Silberhalogenidemulsionen eine beträchtliche Verminderung des Dichteverlustes beim Trocknen der Emulsionsschicht ohne nachteilige
Beeinflussung des Weichheitsgrades der Emulsionsschicht erfolgt,

0098457

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   [l) Photographische Silberhalogenidemulsion, deren Bindemittel zum Teil aus einem Polymeren mit oder aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

   c -

   NH

   besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer mit oder aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, wo rin be de ut en:

   R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest und

   R₁ einen Rest der Formel -C(CH₂OH)₃.

   fe 2) Phot ο graphische Silberhalogenidemulsion|näch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 20 Gew.-ί des Bindemittels aus einem Polymeren mit oder aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel bestehen.

   3) Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer ein Homopolymer bestehend aus Poly(2-acrylamido-2-hydroxymethyl-l,3-propandlol) enthält.

   009845/1256

   4) Photographische Silberhalogenidemulsion nach AnS¹PrUChOn 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer ein Kopolymer bestehend aus 2-Acrylamido-2-hydroxymethyl-l,3■-propandioleinheiten und Einheiten aus einem hiermit polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

   5) Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer ein Kopolymer bestehend aus 2-Acrylamido-2-hydroxymethyl-l,3-propandioleinheiten und Einheiten aus Acrylamid, N-Viny!pyrrolidon oder N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid enthält.

   6) Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis

   5, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Teil des Bindemittels aus einem üblichen hydrophilen Kolloid besteht.

   7) Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Bestandteil des Bindemittels aus Gelatine und/oder einem Polymer-Latex besteht.

   8) Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, da- ^durch gekennzeichnet, daß sie als Polymer-Latex einen Latex aus einem Polymeren mit oder aus Acrylsäurealkylester- und Acrylsäuresulfoestereinheiten enthält.

   9) Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer-Latex einen Latex aus einem Polymeren aus Acrylsäurebutylester-, Natrium-3-acryloyloxypropan-1-sulfonat- und 2-Acetoacetoxyäthylmeth- acrylateinheiten enthält.

   10) Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis

   6, dadurch gekennzeichnet _s daß ein Teil dag Bindemittels aus einem Polyacrylamid besteht»

   11) Photographische' Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Teil des
   Bindemittels aus einem Polyvinylester einer Dicarbonsäure und Gelatine besteht.

   12) Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyvinylester einer Dicarbonsäure einen succinoylierten Polyvinylalkohol enthält.