DE1916148A1

DE1916148A1 - Photographische lichtempfindliche Elemente

Info

Publication number: DE1916148A1
Application number: DE19691916148
Authority: DE
Inventors: Fumihiko Nishio; Kinji Ohkubo; Tatsuya Kanagawa Tajima; Nobuo Tsuji; Kotaro Yamasue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1969-03-28
Publication date: 1969-10-23
Also published as: US3623878A; NL6904691A; BE730647A; GB1230354A

Description

PATiMAKWXtTE

DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN I 3 1 5 | 4 8

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TElEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15,

TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

28. März 1969

W. IiV 19V69 Nie/13

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Photοgraphische lichtempfindliche Elemente

Die Erfindung bezieht sich auf photographische lichtempfindliche Elemente und insbesondere auf ein Härtungsmittel, d.h. ein Mittel zum Härten von Gelatine, das einer Gelatineschicht für ein phötographisches lichtempfindliches Element einverleibt werden soll.

Bei der Herstellung von photοgraphiseheη lichtempfindlichen Elementen, beispielsweise von photοgraphischen lichtempfindlichen Filmen, wird Gelatine in großem Umfang als Bindemittelkomponente (als Träger) für photographische Schichten,

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z.B. eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, eine Zwischenüberzugsschicht, eine Stütz- oder Unterlage schicht, eine Schutzschicht für die Hälögensliberemulsiorisschicht, eine Antilichthofblldungsschicht o.dgl.j verwendete Wenn jedoch eine aus Gelatine bestehende Schicht-mechahlsch schwach ist, kann die gebildete Schicht durch Reiben kratzer erhalten und überdies wird die Neigung zu Kratzern schwerwiegend, wenn die Gelatineschicht während der photographischen Behandlung, beispielsweise der Entwicklung, Fixierung und "'" Wasserwäsche, gequollen oder geschwächt ist.

Andererseits wird ein photographisches lichtempfindliches Eement, bei welchem als Träger Papiei* verwendet ist, nach der Belichtung, Entwicklung,.Fixierung und Wasserwäsche getrocknet und bisweilen mittels einer Hochglanz-erteilenden Einrichtung (Satiniermaschine) satiniert oder hochglänzend gemacht und, wenn in diesem Fall der Schmelzpunkt der als Bindemittel verwendeten Gelatine wesentlich niedriger als die Oberflächentemperatur der Hochglanzfolie (glazing plate) ist, wird die Emulsionsschicht oddr die Schutzschicht, bestehend aus Gelatine, an der Hochglanzfiie weggeschmolzen, wobei die als "Hochglanzschmeizung" ("ferrotype melting") bezeichnete Erscheinung (Schmelzen der Emulsionsschicht durch die Hitze der Satiniermaschine) verursacht wird. Wenn überdies das Kopierpapier einem Trocknen mittels einer Hochglanztrockenpresse (glazer) unterworfen wird, während eine Gelatineschicht einer Tuch-bedeckten Seite der Satiniermaschine gegenüber liegt, ist'es häufig der Fall, daß die Schicht teilweise an das Tuch gebunden oder befestigt wird.

Zur Überwindung der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten, die durch die mechanische Schwäche der Gelatineschicht verursacht werden, wurden bisher "Versuche ausgeführt, die Gelatine durch Vernetzung der Seitenketten von Gelatine aneinander unter Verwendung eines Materials, das zum Vernetzen der Seitenketten von"Gelatine geeignet ist, zu härten. Dieser Versuch wird in der photographischen Technik als Härten von Gelatine bezeichnet.

Als Material mit einer Härtungswirkung (das nachstehend als "Härtungsmittel¹¹ bezeichnet wird) wurden bisher derartige anorganische Verbindungen, wie Chromsalze und Alumi- · niumsalze,oder derartige organische Verbindungen, wie Aldehyde, z.B. Formaldehyd und Chlorinuconsäure, verwendet. Jedoch besitzt, ein derartiges gebräuchliches Härtungsmittel den Nachteil, daß wenn zu Beginn eine photographische Schicht, z.B. eine Halogensilberemulsionsschi ^t₄, die das Härtungsmittel enthält, auf einen Träger aufgebracht wird, die mechanischen Eigenschaften der Schicht nicht verbessert sind oder daß der Härtungseffekt des Hatftungsibitteis nicht ausreichend in Erscheinung tritt, bevor eine beachtliche Zeitdauer (etwa 30 Tage oder darüber) verstrichen ist.

Es wurde daher auch versucht, zur Erteilung einer ausreichenden mechanischen Festigkeit an Gelatineschichten für lichtempfindliche Elemente innerhalb einer kurzen Zeitdauer (beispielsweise 1 bis 2 Tage) nach Aufbringen der Schichten auf einem Träger die Menge an Härtungsmittel in den Gelatineschichten zu erhöhen; jedoch wird in einem derartigen Fall die Viskosität einer Gelatinelösung mit einem Gehalt an Haiogensilber, welcher das Härtungsmittel zugegeben worden ist.

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während der Überzugsarbeitsstufe beträchtlich erhöht und die Überzugsdicke wird größer, wenn der Zeitpunkt des Überzugsvorgangs später ist, wodurch schließlich der Überzugsvo'·- gang häufig erschwert wird. Es wurde außerdem wie in der US-Patentschrift 2 yj6 005 beschrieben, vorgeschlagen, eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats in eine Gelatine-Halogensilber-Emulsion zur Verbesserung der Festigkeit der Schicht für ein lichtempfindliches Element einzuverleiben. Jedoch ist die Wirkung hiervon als Härtungsmittel häufig ungenügend und einige derartige Materialien setzen die Transparenz der Gelatineschicht unter Trübung der Schicht herab.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines photographischen lichtempfindiüehen Elements mit wenigstens einer Gelatineschicht, die ein verbessertes Härtungsmittel enthält, ohne Auftreten der vorstehend geschilderten Nachteile. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Härtungsmittels für photographische lichtempfindliche Elemente. ·

Gemäß der Erfindung wird ein photographisches lichtempfindliches Gelatine-Halogensilber-Element mit einer Gelatinesehielt geschaffen, die als Härtungsmittel eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat und einer Vinylverbindung enthält.

Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, die als Bestandteil für das gemäß der Erfindung verwendete Mischpolymerisat verwendet werden, werden durch die nachstehenden chemischen Formeln dargestellt:

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Glycidylmethacrylat:

CH₃
CH₂=C-COOCH₂-Ch-CH₂

Glycidylacrylat:

CiI₂=CH-COOCH₂-CH-CH₂

Außerdemist die Vinylverbindung, die mit Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat mischpolymerisiert werden soll, ein Monomere?, das im vesentliehen zur Mischpolymeri-' sation mit Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat fähig ist, ohne eine Reaktion mit der Glycidylgruppe während der Emulsionspolymerisation herbeizuführen, und das eine Emulsionspolymerisation ermöglicht. Beispiele für derartige Viny!monomere sind: AIky!acrylate, Alky!methacrylate, α-substituierte Alkylacrylate, Acrylamidderivate, Methacrylamidderivate, α-substitulerte Acrylamidderivate, Vinylester, Vinylhalogenide, Vlnylidenhalogenide, Vinyloxa'zolidinon, Vinylpyrrolidon, andere N-Vinylamide, Vinylpyridin, Styrol, Styrolderivate, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Methacrylnitril o.dgl..

Das als Härtungsmittel verwendete Mischpolymerisat gemäß der Erfindung kann durch Mischpolymerisation des vorstehend genannten Glydidylmethacrylats oder Glycidylacrylats und der vorstehend genannten Viny!verbindung erhalten werden. Zur Gewinnung des Polymerisats in Form einer wäßrigen Dispersion werden die Monomeren, d.h. Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat und die vorstehend genannte Vinylverbindung, entgastem destilliertem Wasser in einer Menge von

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10 bis βθ Gew,-$ des Gesamtsystems zugegeben, geeignete Mengen der nachstehend angegebenen anionischen oberflächenaktiven Mittel und eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, z.B. Kaliumpersulfat, werden dem System zugesetzt und erforderlichenfalls nach Zusatz von Zusätzen für die Polymerisation wird die.Mischung kräftig während mehrerer Stunden bei 50 bis 90⁰C gerührt. Nach dieser Arbeitsweise wird eine gewünschte wäßrige emulgierte Dispersion des Mischpolymerisats erhalten.

Wenn in diesem Fall jedoch der Anteil von Glycidylmeü'.iacrylat oder Glycidylacrylat kleiner als 10 MoI-^ ist, zeigü das so hergestellte Härtungsmittel keine ausreichende Härtungswirkung und wenn andererseits der Anteil hiervon höher als 90 Mol-# ist, neigt das.Mischpolymerisat selbst zu einer Aggregation oder Ansammlung, wenn das Mischpolymerisat einer Lösung von Gelatine zugegeben wird, wodurch die so gebildete Schicht zu einer Trübung neigt. Es ist daher zweckmäßig und erwünscht, daß das Mischpolymerisationsverhältnis von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat zu dem Vinylverbindung-Mischmonomeren in einem Molverhältnis von.1 : 9 bis 9.: 1 liegt. _:

Die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung kann, wie vorstehend beschrieben,hergestellt werden, indem man die Monomerenbestandteile einer Emulsionspolymerisation unter Anwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels unterwirft. Als anionische oberflächenaktive Mittel können z.B. Laurylsulfatalkohol, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natrium 13-(p-nonylphenoxy-5,8,ll-trioxatridecan-1-sulfat) o.dgl. verwendet werden.

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Wenn jedoch die Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Sucrosemonoesters von Laurinsäure, der ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist, oder von Cetylchlorid, Trimethylammonium o.dgl·, die kationische oberflächenaktive Mittel darstellen, ausgeführt wird, besteht der Nachteil, daß bei"Zugabe des Mischpolymerisats zu der Lösung von Gelatine als Härtungsmittel das Mischpolymerisat infolge der schlechten Verträglichkeit mit der Gelatinelösung zum Koagulieren neigt.

Wennjüberdies die Teilchengröße des Mischpolymerisats in dessen wäßriger Dispersion, die gemäß der Erfindung verwendet wird, zu groß ist, ist die Verträglichkeit derselben mit Gelatine schlecht. Die Teilchengröße wird durch die Bedingungen für die Emulsionspolymerisation gewöhnlich geregelt. Dabei kann die Teilchengröße durch Einstellen der Reaktionsbedingungen, beispielsweise durch Regeln der Menge eines oberflächenaktiven Mittels als Dispergiermittel, aer Rührbedingung, der Reaktionsdauer, der Reaktionstemperatur o.dgl., geregelt werden. Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Teilchengröße beträgt gewöhnlich 0,01 bis 1 Mikron, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mikron.

In den folgenden Beispielen sind verschiedene praktische Ausführungsformen für die Herstellung der wäßrigen Dispersionen der Mischpolymerisate, die gemäß der Erfindung als Härtungsmittel verwendet werden, erläutert.

Herstellung 1:.

Ein mit Glas ausgekleidetes verschlossenes Reaktionsgefäiä mit einer Temperatürreglereinrichtung, einem Rührer, einem

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Rückflußkühler, einer Heizeinrichtung und einem Gaseinlaß wurde mit Stickstoffgas ausgespült und in das Reaktiönsgefäß wurden 800 Gew.-Teile von entgastem destilliertem Wasser, 120 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat, das durch Destillation zur Entfernung eines Polymerisationsinhibitors gereinigt worden war, und 80 Gew.-Teile Butylmethacrylat eingebracht, wobei das Verhältnis von*Glycidylmethacrylat zu Butylmethacrylat, ausgedrückt im Molverhältnis , 60 : 40

Nach weiterer Zugabe von fjjO Gew.-Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergiermittel,wurde die Reaktionsmischung kräftig mittels eines Rührers bei 500 bis 800 U/min gerührt, um emulgiert zu werden. Danach wurden 0,15 Teile Ammoniumpersulfattnd 0,05 Gew.-Teile Natriumbisulfit als Polymerisationsinitiator zugesetzt und das System wurde unter Rühren bei 90 bis 100°C gehalten. Nach Portsetzen der Reaktion während 6 Stunden war die Polymerisation vollständig beendet. Die Teilchengröße des festen Polymerisats in der wäßrigen Dispersion des so hergestellten Glydicylmethacrylat-Mischpolymerisats betrug etwa 0,1 bis 0,3 Mikron, wie dies durch eine elektronenmikroskopische Bestimmung festgestellt wurde.

Herstellung 2; ·

Die gleiche Arbeitsweise, wie bei der Hrstellung 1, wurde wiederholt, wobei das gleiche Reaktionsgefäß wie bei der Herstellung 1 verwendet wurde und außerdem 754 Gew.-Teile von destilliertem Wasser, 80 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat, 120 Gew.-Teile Butylacrylat (Verhältnis von Glycidylmeth-

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acrylat zu Butylacrylat, ausgedrückt im Molverhältnis, 40 : 60), 9,3 Gew.-Teile von C₉H₁ ς@- 0(CH₂CH₂O)₃-(CH₂); -SO^Na als Dispergiermittel und 0,5 Teile Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator zugegeben wurden. Die Teilchengröße des festen Polymerisats in der wäßrigen Dispersion des Glycidylmethacrylat-Butylacrylat-MischpolymerisatSidas so erhalten wurde, betrug 0,1 bis 0,2 Mikron.

Herstellung 3?

Die gleiche Arbeitsweise wie bei der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das gleiche Reaktionsgefäß wie bei der Herstellung 1 verwendet wurde und I30 Gew.-Teile Glycidylacrylat und 70 Gew.-Teile Ä'thylacrylat anstelle von Glyeidylmethacrylat und Butylmethacrylat verwendet wurden, um eine wäßrige emulgierte Dispersion des Mischpolymerisats zu erhalten.

Herstellung 4;

•^ie gleiche Arbeitsweise wie bei der Herstellung 1 wurde unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie bei der Herstellung 1 wiederholt, wobei 80 Gew.-Teile Glycidylacrylat und 120 Gew.-Teile Styrol als Monomere verwendet wurden, um eine wäßrige emulgierte Dispersion des Mischpolymerisats zu erhalten.

Herstellung 5'-

Die gleiche Arbeitsweise wie bei der Herstellung 1 wurde unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie bei der Herstellung 1 wiederholt, wobei 120 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat und 80 Gew.-Teile Vinylacetat als Monomere verwendet wurden, um eine wäßrige emulgierte Dispersion des Mischpolymerisats zu erhalten.

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- ίο. -

Herstellung 6;

Die gleiche Arbeitsweise wie hei der Herstellung 1 wurde uncei^v Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie bei der Herstellung 1 wiederholt, wobei 80 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat und 120 Gew.-Teile Acrylnitril als Monomere und 9,3 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat als Dispergiermittel verwendet wurden, um eine wäßrige emulgierte Dispersion des Mischpolymerisats zu erhalten.

Die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats, wie vorstehend hergestellt, kann allein oder in Form einer Mischung von 2 oder mehreren Dispersionsarten gemäß der Erfindung ver-' wendet werden. Überdies kann die Dispersion zusammen mit einer anderen wäßrigen emulgierten Dispersion eines Polymerisats, das keine Glycidylgruppe aufweist, zur Anwendung gelangen, wobei dies bisweilen für einen bestimmten Zweck wirksamer sein kann.

Das Gewichtsverhältnis des Mischpolymerisats der wäßrigen Dispersion (Gewicht an Monomeren, die für die Herstellung des Mischpolymerisats verwendet wurden) zu Gelatine ist zweckmäßig im Bereich von 0,05 · 1 his 1:1. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,05 : 1 ist, ist die Wirkung der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats schwach und wenn das Verhältnis größer als 1 : 1 ist, wird die Schicht zu sehr gehärtet, wodurch das Entwicklungsverfahren verzögert wird.

Die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung kann einer Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht ebenso wie anderen Gelatine enthaltenden Schichten, beispiels-

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- li -

weise einer Schutzschicht, einer Antilichthofbildungsschicht, einer Stütz- oder Unterlageschicht o.dgl., einverleibt werden.

Wenn eine Gelatineenthaltende Lösung oder Dispersion, die die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidylmeth-

acrylat oder Glycidylacrylat und die Vinylverbindung eider's leibt enthält, auf einen Träger aufgebracht wird, kann eine Schicht mit einer ausreichend hohen Lichtdurchlässigkeit oder Transparenz sowie mit einer sehr großen Härte und einer ausgezeichneten Abnutzungsbeständigkeit in einer kurzen Zeitdauer nach dem überziehen und Trocknen erhalten werden. Wenn die Gelatine enthaltende Lösung oder Dispersion zur Herstellung von photographischem Kopierpapier verwendet wird, kann ein "Hochglanzschmelzen¹¹ ("ferrotype melting") des Kopierpapieres beim Satinieren oder Hochglanz-Erteilen durch eine Satiniermaschine verhindert werden. Überdies besitzt die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung den Vorteil, daß bei Einverleibung der Dispersion in eine Gela tue lösung in einer ausreichenden Menge, um eine Härtungswirkung aufzuweisen, die Viskositätsänderung bei Halten oder Lagern der Lösung während eins· langen Zeitdauer geringer ist

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher edäutert.

Beispiel 1

Zu 1 leg einer Gelatine-ChlorbromsüberEmulsion mit einen. Gehalt von 7,5 Gew.-j6 Gelatine und 2,5 Gew.-£ QSLorbromsilber wurden Jeweils 0 ml (kein Zusatz) (Kontrollprobe), 50 ml.

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100 ml, 150 ml bzw. 200 ml der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidylmethacrylat und Butylmethacrylat, die nach der bei der Herstellung 1 beschriebenen Arbeitsweise ■hergestellt worden war, zugegeben, um,5 Arten von photographischen lichtempfindlichen Emulsionen zu erhalten und jede der so hergestellten Emulsionen wurde auf ein photographisches, mit Baryt überzogenes Papier so aufgebracht, daß die Silbe*- menge in einer Flächeneinheit der Emulsionsschicht in jedem Fall gleich war, worauf die Schicht getrocknet wurde.

Diese Proben wurden während 3 Tagen bei Raumtemperatur nach Trocknung stehengelassen und außerdem während 24 Std. bei einer Temperatur von 5O⁰C und einer relativen Feuchtig-, keit von 90 % stehengelassen,worauf der Schmelzpunkt der Emulsionsschicht gemessen wurde. Der Schmelzpunkt wurde erhalten, indem man die Probe in eine wäßrige In-Lösung von Oxalsäure eintauchte, die Temperatur der Lösung in einem Ausmaß von l°C/min erhöhte und die Temperatur,bei welcher die Emulsionsschicht geschmolzen und von dem Träger abgestreift war, bestimmte. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. .

Tabelle I
Probe 1 23.4 5

Mischpolymerisatmenge (ml) 0 50 100 I50 200 Schmelzpunkt nach j5 Tagen (⁰C) 38 56 66 76 80

Schmelzpunkt nach 24 Std.

bei 90$ rel.Feuchtgk. und ....

500C (⁰C) 55 71 78 82 obpr^c

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Andererseits wurde eine wäßrige 6 $ige Formaliniösung, die gewöhnlich als Härtungsmittel verwendet wurde, der vorstehend beschriebenen Gelatine-Halogensilber-Emulsion in einer Menge von 10 ml, 25 ml, 40 ml oder 65 ml zugegeben, um 4 Arten von Vergleichsemulsionen zu erhalten und der Schmelzpunkt von jeder Probe wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Probe 6 7 8 9 '

Zugesetzte Menge an

wäßriger 6 #iger Formalin-

1ösung (ml) 10 25 40 65

Schmelzpunkt(nach 3 Tagen)

(⁰C) 42 ' 48 54 62

Schmelzpunkt (nach 24 Std.
bei 90$ rel. Feuchtgk. und
500C) (OC)" 71 74 78 82

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Emulsionsschicht mit der darin einverleibten wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidylmethacrylat und Butylmethacrylat einen sehr hohen Schmelzpunkt, selbst beirr. Stehenlassen während 3 Tagen nach Trocknung, aufwies. Andererseits wurde der Schmelzpunkt der Emulsionsschicht erhöht, wenn die Menge an Formalin^gesteigert wurde, wobei jedoch die Härte der Formal£f4-^yenthaltenden Schicht beim Stehenlassen während 3 Tagen nach Trocknung ungenügend war. Dies bedeutet, daß der Schmelzpunkt der Formalin enthaltenden Schicht plötz-

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lieh erhöht wurde, wenn die Schicht während 24 Stunden bei einer Temperatur von 5Ö°C und einer relativen Feuci keit von 90 % danach stehengelassen wurde'. ' ·"

Dann wurden 150 ml der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidylmethacrylat und Butylmethacrylät zu I λ-der vorstehend beschriebenen photographischen Emulsion zubegeben, um eine Probe gemäß der Erfindung zu erhalten und außerdem wurden '40 ml einer wäßrigen 6-#igen Pormalinlösung zu 1 kg der photographischen Emulsion zugegeben, um eine Probe für ein Vergleichsbeispiel zu erhalten. Die Viskositätsänderung von jeder der Proben wurde beobachtet,indem die Viskosität der Emulsion nach 0 Stunden, 2 Stunden und 4 Stunden gemessen wurde, wobei die Probe bei 35 °C gehalten wurde (die Viskosität wurde durch die spezifische Viskosität bei 35⁰C angegeben). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Viskosität

nach nach nach ' 0 Std. 2 Std. 4 Std.

150 ml einer wäßrigen

Dispersion von einem

Mischpolymerisatvon GIy- 10,5 12,1 16,4

cidylmethacrylat und Butyl- \ '

methacrylat

40 ml einer wäßrigen Lp- .,.■·.'

sung von Formalin 11,0 21,Ö 75,5

Wie vorstehend gezeigt, nahm bei Steigerung des Anteils der wäßrigen Lösung von Formalin zur Erhöhung des Schmelzpunktes der Schicht, in einer kurzen Zeitdauer nach dem Aufbringen des Überzuges und Trocknen die Viskosität der diese Lödung enthaltenden Gelatine-Halogensilber-Emulsion im Verlauf der Zeit stark zu, die Dicke der Emulsionsschicht wurde geändert und der Überzugsarbeitsgang wurde nach 4 Stunden unmöglich.

Wenn andererseits die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats von GlycidSBmethacrylat und Butylmethacrylat einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion zugesetzt wurde und die erhaltene Emulsion auf einen Träger zur Bildung einer Schicht aufgebracht wurde, wurde der Schmelzpunkt der Schicht in einer kurzen Zeitdauer nach dem Aufbringen des Überzugs und Trocknen sehr' hoch, wobei die Viskositätszunahme verhältnismäßig geringer war und die Abweichung der Dicke einer Schicht während der Überzugsstufe in einem ausreichend regelbaren Bereich lag. .

Beispiel 2

In 1 kg einer Überzugs^zusammensetzung für eine Antilichthofbildungsschicht, bestehend aus einer wäßrigen 6 Gew.-^igen Gelatinelösung, die einen Antllichthofbildungsfarbstoff enthielt, wurden jeweils

(1) 100 ml der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidinmethacrylat und Butylacrylat (Molverhältnis 4:6), die gemäß der vorstehend beschriebenen Herstellung 2 erhalten worden war;

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(2) IGO ml der wäßrigen Dispersion eines Homopolymerisate von Glycidfoimethacrylat, die gemäß der gleichen Arbeitsweise wie hei der Herstellung. 2 hergestellt worden war,,wobei Glycid-irRmethacrylat allein anstelle von Glycidinmethacrylat und Butylacrylat verwendet wurde; . .

(j5) 100 ml der wäßrigen¹Dispersion eines Homopolymerisats von Butylacrylat, die nach der gleichen Arbeitsweise 7/ie bei der Herstellung 2 hergestellt worden war, wobei Butylacrylat allein anstelle von Glyeidfenethacrylat und Butylacrylat verwendet wurde;

(4) 80 ml einer wäßrigen 2 $igen Chlormuconsäure, die ein übliches organisches Härtungsmittel darstellt,

einverleibt und die erhaltene Mischung wurde auf einen Celluloeetriacetatfilm mit einem Gelatinezwischenüberzug so aufgebracht, daß eine Trockendicke der .Schicht von Ja^ 9,0- 0*5 Mikron erhalten wurde.

Nach Trocknen der 4 Arten von so hergestellten Proben wurden diese während 10 Tagen bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf der Schmelzpunkt der Schicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen wurde. Außerdem wurde zur Prüfung der Pestig- ; keit der Schicht der Probe während der Entwicklung jede Probe . 3 Minuten lang in einem üblichen Entwickler entwickelt, wobei ' die Oberfläche der Schicht· der Probe,- die in den Entwickler ' " eingetaucht war, mit einem metallischen Schreibstift unter Belastung zerkratzt wurde und das minimaleGewicht des- belasteten metallischen Sehreibstiftes, das zu einerKratzerbildung ^; an der Oberfläche führte (Kratzhärte) gemessen wurde« - ' - ■■.-'.'

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Ferner wurde nach Entwicklung die Probe während 2 Minuten in einer Fixierlösung mit einer üblichen Standardzusammensetzung behandelt und die Kratzhärte der Oberfläche der Schicht wurde mit Hilfe eines belasteten metallischen Schreibstiftes gemessen. Außerdem wurde nach der Fixierung die Probe mit fließendem Wasser JQ min 'lang gewaschen und die Kratzhärte der Oberfläche der Probe wurde erneut gemessen. Andererseits wurde nach dem Fixieren und der Wasserwäsche die i——- en der Schicht gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV SchmeIz punkt (⁰C)

nach	nach
10 Ta	24
gen	Std.
	bei 90%
	rel.Feuch
	tigkeit u
	50⁰C
(1)100 ml eines - 72	.82
Mischpolymeri
sats von" GIy-
c idylmethacry-
lat u.Butyl-
acrylat

Entwick lung

Kratzfestigkeit (g-)

Fixie- Wasser- Bilaur.g rung wäsche vor.

(2)100 ml eines 42 72 Homopolymerisate v.Glycidylmethaörylat

(3)100 ml eines 40 58 Homopolymerisate v.Butylacrylat

(4)80 ml von Chlor- 46 78 muconsäure (2$)

65

60

.55

46

50

47

-■-»-'j V

keine

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BAD ORIGINAL

- ιδ. -

Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, daß der Gelatinefilm, der die wäßrige Dispersion des Mischpolymeri sats von Glycidylmethacrylat und Butylacryiat enthielt, einen höheren Schmelzpunkt als die Gelatineschicht aufwies, die die wäßrige Dispersion der vorstehend genannten Homopolymerisate jeweils enthielt, und daß auch die Kratzhärte der ersteren Schicht höher war als diejenige der .Gelatineschichten, die die wäßrige Dispersion des Homopolymerisate von Glycidylmethacrylat oder Butylacryiat oder einer wäßri gen Lösung von Chlormuconsäure enthielt.

Überdies wurde bei Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß der Erfindung keine Bildung von Trübung beobachtet und außerdem war die Transparenz der Schicht nicht erniedrigt.

Beispiel J>

(1) zu 1 kg einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion mit einem Gehalt von 10,2 Gew.-#' Gelatine und 3,5 Gew.-# Chlorjodbromsilber, bestehend aus 48 Mol-# Silberchlorid, 50 Mol-# Silberbromid und 2 Mol-# Silberjodid, wurden I50 ml der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidylacrylat und Äthylacrylat, die nach der Arbeitsweise gemäß der Herstellung 3 hergestellt worden war (Molverhältnis ό : * zugegeben und nach gründlichem Rühren wurde die erhaltene Mischung auf ein photographisches, mit Baryt überzogenes Papier mit einem Gewicht von I50 g/m so aufgebracht, daß die gleiche Menge an Silber in diesen Versuchen stets auf-. gebracht wurde. Nach Trocknen wurden die&Q>en bei Raum-

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temperatur während 4 Tagen, 15 Tagen, j55 Tagen bzw. 40 Tage/. stehengelassen und eine weitere Probe wurde 2k Std. bei einer Temperatur von 50°C und eine^r relativen Feuchtigkeit von 90 % stehengelassen. Jede dieser so behandelten Proben wurde derartigen Behandlungen, wie Entwicklung, Unterbrecherbehan...-lung, Fixierung und Wasserwäsche, und dann einer Trocknungsbehandlung mittels einer Hochglanztrodenpresse (glazer) bei 95°C unterworfen. '

Außerdem wurde 1 kg der vorstehend beschriebenen Gelatine· Halogensilber-Emulsion mit

(2) 10 ml einer wäßrigen 5 $igen. Chromalaunlösung und 30 ml einer wäßrigen 6 #;Lgen Formalirilösung,

15 ml einer wäßrigen 5 #igen Chromalaunlösung und 65 ml einer wäßrigen 6 %igen Formalinlösung, bzw.

150 ml einer wäßrigen Dispersion eines Homopolymerisats von Äthylacrylat . . . ,

gemischt und jede der sich ergebenden Mischungen wurde auf einen Träger aufgebracht und getrocknet, worauf jede der-so hergestellten Proben -den vorstehend angegebenen Behandlungen.. unterworfen und mittels-einer Hochglanztrockenpresse ge- " trocknet wurde. -._:-- ■ ;_: -:; -. .- · ,..--.

Bei diesen so hergestellten Proben; wurde der Zustand, bei welchem die Oberfläche der Schicht -nach Trocknung mittels einer Hochglanztrockenpresse durch die Hitze,. de.r Hochglanzplatte oder -folie geschmolzen 1st, d.h. das Ausmaß des

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- 2ο -

"Hochglanzschmelzens" (-"ferrotype, melting"), beobachtet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben, worin das Ausmaß des "Hochglanzschmelzens" durch die Bezeichnungen "A", "B", "C-" und "D" dargestellt ist, wö*· bei in der angegebenen Reihenfolge "A" den kleinsten ¥ert darstellt. ·

Tabelle V

Zusatzverbindung nach 4 Tagen	15o ml eines A Mischpolymeri sats von GIy- cidylmethacry- lat	nach 15 Tagen	nach 25 Tagen	nach 4o Tagen	nach 24' Std. bei 9o% rel. Feuchtg« und 5o°C
(D	1o ml einer D wäßrigen 5% jgsi ChTcm- alaunlösung und 3o ml einer wäßrigen 6%±gen Formalinlösung	A	A	A	' A ■ ·*
(2)	C	B	B	A

(3) 15 ml einer G ■- B B wäßrigen 5 %igen
Chromalaunlösung

und 65 ml einer
wäßrigen öligen
Formalinlösung

(4) 15o ml einer D D ■ D wäßrigen Dispersion eines

Mischpolymerisats von Äthylacrylat

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Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidylmethacrylat und Äthylacrylat hergestellte Schicht kein "Hochglanzschmelzen" ( "ferrotype melting" ) selbst in einer kurzen Zeitdauer nach dem Aufbringen des Überzugs und Trocknen ergab. Ein derartiges Ergebnis konnte bei den Schichten, die unter Verwendung von Chromalaun und einer erhöhten Menge Formalin jeweils hergestellt worden waren, erhalten werden. -s ergab, wie in Beispiel 1, die Emulsion des Versuchs (1) einen geringeren Viskositätsanstieg im Verlauf der Zeit. Demgegenüber änderte sich bei Versuch (3) die Viskosität im Verlauf der Zeit stark und das , Überzugsverfahren wurde nach 4 Stuiien nicht durchführbar.

Eine Gelatine-Halogensilber-Emulsion mit einem Gehalt von 8,2 Gew.-% Gelatine und 2,7 Gew.-Ji Chlorbromsilber (7o mol-% Silberbromid und 3o Mol-% Silberchlorid) wurde auf ein photographisches mit Baryt überzogenes Papier von 24o g/m in einer Trockendicke von 12 Mikron aufgebracht und auf die so hergestellte Schicht wurde als Schutzschicht eine Mischung von 1 1 einer Lösung mit einem Gehalt von 2,2 Gew.-% Gelatine und (1) 2oo ml der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidylacrylat und Styrol (Molverhältnis 4:6), hergestellt nach der vorstehend beschriebenen Herstellung (4), (2) 3o ml einer wäßrigen 6%igen FormalinlÖsung oder (3) 7o. ml einer wäßrigen 6%igen FormalinlÖsung in einer Trockendicke von etwa o,8 Mikron aufgebracht und getrocknet.

Diese 3 Proben wurden bei Raumtemperatur 4 Tage lang, 15 Tage lang, 25 Tage lang,, oder 4o Tage lang stehen-

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gelassen und danach wurde der Schmelzpunkt der so gebildeten Schicht wie in Beispiel 1 gemessen. Außerdem wurde Jede der Proben einer Entwickler-, Unterbrecherund Fixierbehandlung, einer Wasserwäsche und dann einer Trocknung mittels eineV Hochglanztrockenpresse bei einer Temperatur von 95⁰C unterworfen. Bei den getrockneten Proben wurde das Ausmaß der Bildung einer Aufrauhung (nap) mit den Be-wertunf/^'A", "B", "C" und "D" bezeichnet, wobei in der angegebenen Reihenfolge die Bewertung "A" die kleinste ist. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, worin die in Klammer angegebenen Werte den Schmelzpunkt der Emulsionsschicht darstellen.

	nach 4 Tagen	Tabelle VI	nach 25. Tagen	nach 4o Tagen
Probe	A(72°C) G (49⁰C) C (55⁰C)	nach 15 Tagen	Α(75<£) B (69⁰C) A(7o°C)	A(76°C) B(7o°C) A(73°C)
1 • 2 3	A(73°C) C (58⁰C) B(62°C)

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidylacrylat und Styrol enthaltenden Schutzschicht der Schmelzpunkt dEr Schicht in einer kurzen Zeitdauer nach Trocknung erhöht war und daß das Anhaften von Noppen aus einem Tuch einer Hochglanzpresse verringert war, wenn die Schicht einem Trocknen mit Hilfe einer Hochglanztrockenpresse unterworfen wurde, wobei die Emulsionsschicht dem Tuch der Hochglanzpresse gegenüberlag.

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Beispiel 5

Zu 1 kg einer GeDäiine-Chlorbromsilber-Emulsion mit einem Gehalt von 7,5 Gew.-% Gelatine und 2,5 Gew.-% Chlorbromsilber wurden σ ml, 5o ml, 1oo ml, 15o ml bzw.' 2oo ml der wäßrigen Dispersion des Misoi polymerisats von Glycidylmethacrylat und Vinylacetat, die nach dem Verfahren gemäß der Herstellung (5) hergestellt worden war, zugegeben um . 5 Arten einer photographischen lichtempfindlichen Emulsion 1 zu erhalten und jede djr so hergestellten Emulsionen wurde auf ein photographisches mit Baryt überzogenes Papier, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht. Der Schmelzpunkt der Emulsionsschicht wurde, wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII Probe 1 2 5 4-5

Menge an Mischpoly- -

merisat 0 ml 5o 1oo 15o 2oo

F nach 3 Tagen (⁰C) 3B⁰C 58 68 76 82 F nach 24 Std. bei

9o% relativer Feuch^

tigkeit und 5o°C (⁰C) 55⁰C 75 78 Über 85 Über 85

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Emulsionsschicht, die die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidylmethacrylat und Vinylacetat einverleibt enthielt, einen sehr hohen Schmelzpunkt selbsx beim Stehenlassen während 3 Tagen nach Trocknung zeigte.

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Wie in Beispiel 1 war die Viskositätszunahme der Emulsion, die die wäßrige Dispersion enthielt, verhältnismäßig gering.

Beispiel 6 ·

In 1 kg einer Überzugszuammensetzung für eine Antilichthofbildungsschicht, bestehend aus einer wäßrigen 6Gew.-%igen Gelatinelösung mit einem'Gehalt an,, einem Antilichthofbildungsfarbstoff, wie in Beispiel 2, wurden Jeweils

1) 1oo ml der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidylmethacrylat und Acrylnitril (mol- ' Verhältnis 4:6),, die wie bei der Herstellung 6-hergestellt worden war;

2) 1oo ml der wäßrigen Dispersion eines Homopolymerisats von Glycidylmethacrylat, wie in Beispiel 2;

3) 1oo ml der wäßrigen Dispersion eines Homopolymerisats von Acrylnitril, das gemäß der gleichen Arbeitsweise, wie bei der Herstellung 6, unter Verwendung von Acrylnitril allein anstelle von Glycidylmethacrylat und Acrylnitril hergestellt worden war, und

' 4) 8o ml einer wäßrigen 2%ige'n Chlormuconsäure, die ein gebräuchliches organisches Härtungsmittel ist, einverleibt und die erhaltene Mischungwurde auf einen Cellulosetriacetatfilm mit einem Gelatinezwischenüberzug wie in Beispiel 2 aufgebracht.

Der Schmelzpunkt und die Kratzfestigkeit der Schicht wurden wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

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	nach 24 Std. bei 9o% rel. , Feuchtg. und 5 O⁰C	YIII	Kratzfestigkeit(#)	Wasser- wäsche
Tabelle	8o		Fixie rung- -	47
Schmelzpunkt (⁰C)	Entwick lung	53
nach 1ο Tagen	39
(1) 1oo ml eines 69 Mischpoly merisats von Glycidyl methacrylat und Acrylni tril

(2) Too ml eines 42 Glycidylmethacrylathomo- polymerisats

38

(3)	1oo ml Acryl-37 _;nitrilhomo- _ polymerisat	58	35	45	43
(4)	8o ml Chlor- 40 muconsäure (2%)	78	■ 40	55	47

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen war ersichtlich, daß der mit der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats von Glycidylmethacrylat und Acrylnitril hergestellte Gelatinefilm einen höheran Schmelzpunkt als die andere Gelatxneschicht aufwies und daß die Kratz härte der ersteren Schicht höher war als diejenige .der Gelatineschicht, die unter Verwendung der wäßrigen Dispersion der jeweiligen vorstehend genannten Homopolymerisate hergestellt worden war. .

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Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß eine wäßrige Dispersion des
Mischolymerisats von Gylcidylmethacrylat und Vinylidenchlorid anstelle der wäßrigen Dispersion des Misöhpolyv merisats von Glycidylmethacrylat und Butylmethacrylat verwendet wurde. Die Emulsionsschicht mit der darin einverleibten wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats
zeigte einen sehr hohen Schmelzpunkt selbst bei Stehenlassen während 3 Tagen nach Trocknung.

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Claims

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Patentansprüche

Y)J Photographische lichtempfindliche Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Träger und mindestens eine Gelatineschicht mit einem Gehalt an einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats von Glycidylmethacrylat oder Glycidylaciylat und einem Vinylmonomeren umfassen.

2) Photographische lichtempfindliche Elemente,nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht aus einer Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht "besteht.

3) Photographische lichtempfindliche Elemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht aus einer Schutzschicht besteht.

4) Photographische lichtempfindliche Elemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht aus einer Antilichthofbildungsschicht besteht.

5) Photographische lichtempfindliche Elemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht aus einer Stütz- oder Unterlageschicht besteht.

6) Photοgraphische lichtempfindliche Elemente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion ein Mischpolymerisat, bestehend aus 1o bis 9o Mol-% Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat und 9o bis 1o Mol-% eines Vinylmonomeren, enthält. "-

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7) Photographische lichtempfindliche Elemente nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere aus Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, α-substituiertem Alkylacrj^lat, wobei die Alkylgruppen der genannten Monomeren jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, einem Acrylamidderivat, Methacrylamidderivat, einem α-substituierten Acrylamidderivat, Vinylester, Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid, N-Vinylamid, Vinylpyridin, Styrol, Styro!derivat, Butadien, Isopren, Acrylnitril oder Methacrylnitril besteht.

- 8) Photographische lichtempfindliche Elemente nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Vgrhältnis der Gewichtsmenge des Polymerisats in einer wäßrigen Dispersion (das Gewicht des zur Herstellung des Polymerisats verwendeten Monomeren) zu der Gewichtsmenge Gelatine in einer wäßrigen Dispersion im Bereich von o,o5 : 1 bis 1 : 1 liegt.

9) Photographische lichtempfindlich© Elemente nach einem der Ansprüche .1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats durch Emulsionspolymerisation von in Wasser dispergierten Monomeren mit Hilfe eines anionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt worden ist.

1o) Photographische lichtempfindliche Elemente nach einem der Ansprüche 1 bis. 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des Mischpolymerisats im Bereichτοη ο,οΐ bis 1 Mikron liegt.

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