JPS6061742A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材料に関し、特に、粒子径が粒子厚み
の５倍以上の感光性平板状・・ロゲン化銀粒子および高
分子硬膜剤とを含むノ・ロゲン化銀乳剤層を少な（とも
一層有する写真感光材料に関する。

写真感光材料の多（は、その構成成分としてゼラチンを
含んでおり、・・ロゲン化銀感光乳剤層、乳剤保護層、
フィルター層、中間層、・・レーション防止層、バッキ
ング層、フィルムベース下塗り層、バライタ層等はゼラ
チンを主要構成成分として使用している。

゛これらゼラチンを含む感光材料は、ｐＨあるいは温度
の異なる種々の水溶液で処理されるが、硬化剤による処
理のされていないゼラチンを含む層は耐水性に乏しく、
水溶液中で過度に膨潤して傷つきやす（なり、特に３０
０Ｃ以上の高温の処理液中では、極端な場合、ゼラチン
層が溶解、流出する事さえある。

ゼラチンを硬化して、ゼラチン層の耐水性、耐熱性およ
び耐傷性を高めるため、これまで多数の化合物が有効で
ある事が知られている。これらは写真感光材料の製造に
用いられる「硬膜剤」としてよ（知られている。例えば
クロム明ばんのような無機化合物や、ホルムアルデヒド
、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国
特許第３．２ｒざ、７７！号等に記載されている活性・
・ロゲンを有する化合物、米国特許第３，６３！。

７／Ｉ号等に記載されている反応性のエチレン性不飽和
基を持つ化合物、米国特許第３，０／７゜２１０号等に
記載されているアジリジン系化合物、米国特許第３，０
り／、３３７号等に記載されているエポキシ化合物、ム
コクロル酸のよウナハロゲノカルボ゛キシアルデヒド等
の有機化合物が知られている。

一方写真感光材料の写真性能という面から見ると、硬膜
剤によるゼラチンの硬化度を小さくして、現像時の・・
ロゲン化銀乳剤層の膨潤率を太きくし、カバリングパワ
ー（一定の塗布銀量における光学濃度）を高くすること
、すなわち必要とされる光学濃度を最小限の塗布銀量で
得ることが省銀という観点から要求されている。

硬化度を小さくすることでカバリングパワーを高（する
という効果は特に高温処理で顕著であるが、前に述べた
ように、高温処理では硬化度が小さいと、−・ロゲン化
銀乳剤層が過度に膨潤して傷つぎやすく、極端な場合は
、溶解、流出をおこすこともある。したがってこの種の
湿式処理を必要とする写真感光材料においては、一般に
硬膜度はカバリング・ξワー（膨潤率）と耐傷性（耐引
つ掻強度）とによって決められる。

カバリングパワーに関係する「膨潤率」は、軟膜の厚み
ｄと、それが膨潤した時の厚み△ｄ＋ｄとの差△ｄを軟
膜の厚みｄでｇｒｌｌつた△ｄ／ｄとして定義される。

「耐引つ掻強度」は潤湿状態にある塗布膜を先端が針状
の物質で荷重を連続的に増加させながら引っ掻いた時、
塗布膜が破断した場所での荷重値をいう。この「耐引つ
掻強度」は湿式の現１象、定着、水洗処理における写真
感光材料の耐傷性とよく適合しており、この値が小さい
と現１象処理時にフィルムとフィルムがこすれて傷がで
きたり、自動現像機では搬送ローラーとこすれた際に塗
布膜が剥離し友つする。

従来から知られ【いる球状、あるいは球状に近い多面体
や双晶の・・ロゲン化銀粒子をぎむ・・ロゲン化銀乳剤
層を有する写真感光材料においては、前に述べた低分子
硬＋ｇ＜剤により、適当な膨潤率と、十分な耐引つ掻強
度とを両立させることができる。

しかしながら直径／厚み比の大きな平板状・−ロゲン化
銀粒子を含む・・ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料においては、球状粒子の場合と異なり、同等の膨潤率
では著しく耐引つ掻強度が低下することがわかった。こ
のため平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも一層有する写真感光材料においては膨潤
率が非常に小さくなるところまで硬化度を高めて、湿潤
時の耐傷性を改良することになり、その結果カバーリン
グ・ぐワーを低下させざるを得なかった。

また、特開昭１１−１１１９３３号公報には、硬膜剤つ
まり、ビニルスルホニルメチル基を有したエーテル、ホ
ルムアルデヒド：ムコクロル酸すどを平板粒子乳剤に用
いて膨潤率を著しく小さくして耐傷性を改ｉｆる方法が
記載されている。

しかしながら、この方法は、膨潤率を著しく小さくして
いるために、本来、平板粒子乳剤が有している高いカバ
リングパワーと感度をそこなってしまうという問題があ
った。

従って本発明の目的をま、直径／厚み比が５以上の平板
状・ヘロゲン化銀粒子を主として含有する・ヘロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層含むような写真感光材料にお
いて、現像などの湿一時に大きな膨潤率をもちながら、
十′分な耐傷性、耐引つ掻強度を有する写真感光材料を
提供することにある。

本発明の目的は、ノーロゲン化銀粒子として、主に直径
／厚み比が５以上の平板状粒子を含有した感光性・・ロ
ゲン化銀乳剤層を、高分子硬膜剤によって硬膜すること
で達成された。

本発明の高分子硬膜剤とは、ゼラチンと反応するための
親電子性基を同一分子中に少なくとも２個以上持つ、分
子量（数平均分子針）７万以上の化合物を意味する。

ここでゼラチンなどと反応ｊろための親電子性基として
は、例えばアルデヒド基、エポキシ基、活性・・ライド
基（ジクロロトリアジンなど）、活性ビニル基、活性エ
ステル基などがある。

また、これらの基は高分子硬膜剤中に少なくとも１個あ
ればよいが好ましくは１０−１０００個である。また、
分子量としては／〜、５′Ｏ万程度のものが好ましく用
いられる。

ゼラチンと反応するための親電子性基を有する高分子部
分は、一般に親水性のものが好ましく用いられる。が、
親水性のものではな（とも親水性コロイド（例えばゼラ
チン）中に乳化分散（必要により有機射剤にどかして分
散する）することによって用いることもできる。

本発明に用いられる高分硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド、ｖｊ、粉、ポリアクロレイン、米国特許３．３２
１，０２２号記載のアクロレイン共重合体のようなアル
デヒド基を有するポリマー、米国特許第３．ｔ、２３．
♂７ｊｒ号記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特
許第３．３ｔ、２　、１１′２７号、リサーチ・ディス
クロージャー誌／　７３３３（／り７ざうなどに記載さ
れているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭ｊ＆−４４ｆμ／［記載されている活性エステル基を
有′−ｆろポリマー、特開昭タ＆−／弘１ｔ、日、米国
特許第μ、／１／、≠０７号、特開昭ｊμｍ１ｊ０３３
、リサーチ・ディスクロージャー６ｔｔｙ２ｚ（／り７
♂）などに記載されている活性ビニル基、あるいはその
前１原体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活
性ビニル基、あるいはその前、重体となる基を有するポ
リマーが好ましく、中でも特開昭ｔ７−／弘２夕２弘に
記載されている様な、長いスペーサーによって活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。すなわち
、下記の一般式（Ｉ）で表わされるくり返し単量を有す
る重合体が特に好ましい。

一般式（Ｉ） １ ０２−Ｒ２ 式中人は、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマー単位を表わ丁。

一般式（Ｉ）におけるエチレン性不飽和モノマーの例は
、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ＮｌＮｌＮ−トリメチル−へ−ビ
ニルベンシルアンモニウムクロライド、α−メチルスチ
レン、弘−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂
肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビ
ニル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸Ｘ無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルホ
ン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチ
ルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタク
リロイルオキシエチルアンモニウムｐ−）ルエジスルホ
ナート、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、λ−アク
リルアミドーコーメチルプロパンスルホン酸ソーダ、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジアミ
ンアセテートベタイン）。

Ｒ１は水素原子または１から４個の炭素原子を有する低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
ｎ−ヘキシル基）を表わし、このうち水素原子またはメ
チル基が特に好ましい。

Ｉ Ｑは　−Ｃ０２−１−ＣＯＮ−又は６から７０個の炭素
原子を有するアリーレン基のいずれかである。Ｑには次
のような基が含まれる。

■ Ｌは　−ＣＯ２−１−ＣＯＮ−結合を少なくとも一つ含
み、３から７３個の炭素原子を有す１ す る二価の基、あるいは、−〇−１−Ｎ　−１−ＣＯ−１
１ ■ 一５Ｏ−１−３ｏ２−１−ｓｏ３−１−ｓｏ２〜−１つ
含み、ｌから／コ飼の炭素原子を有する二価の基のいず
れかである。（但し１１１は前述したものと同じものを
表わす。９ ＬＩＣは次のような基が含まれろ。

−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ｃＨ２− −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２− ＋Ｃ１１□　−３−Ｎｔ−ＬＣＯＣ［−１２’ＣＨ２−
０ −ＣＦｌ　２ＣＯＣ）１２Ｃ１−１２，−−ＳＯ２Ｃ）
ｉ、、　ＣＨ。　Ｓ　Ｏ２ＣトＩ２　ＣＲ２−−Ｓ　Ｏ
２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２−−Ｎｌ−ＩＣ
ＯＮＨＣＨ２Ｃ１−ｉ　２−Ｒ２はビニル基あるいはそ
の前駆体となる官能基を表わし、−ＣＨ＝ＣＲ２、−Ｃ
［（２ＣＲ２Ｘのいずれかである。Ｘは核基により置換
されるか、塩基によって１−ＩＸの形で脱離しうる基を
表わす。

Ｒ２には次のような基が含まれる。

−Ｃｔｉ＝＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ［−１２８ｒ。

−ＣＨ２Ｃｌ−１２（ソ、 が特に好ましい。

Ｘ１ｙはモル百分率を表わし、Ｘは。ないし９？、ｙは
／ないしｉｏｏの値をとる。

好ましくは、ＸはＯないし７！、ｙは、２ｒないしｉｏ
ｏの１直をとる。

以下に本発明の高分子硬膜剤の具体例を示す。

Ｈ３ １ Ｈ２ Ｃ）（３ ま九本発明の高分子硬膜剤として、前に述べたポリマー
のように、始めからゼラチンと反応するための親電子性
基を同一分子中に少な（とも２個以上持っているポリマ
ーを使用することが出来るが、ゼラチンの硬膜剤と、そ
れと反応して親電子性基を同一分子中に少なくとも２個
以上持つポリマーを与えるポリマーとを使用して、塗布
された・・ロゲン化銀乳剤層中で高分子硬膜剤を作り、
それによって本発明の目的を達成することができる。

このように、乳剤層中で高分子硬膜剤を作る。ために使
用されろゼラチンの硬膜剤として、前に述べた低分子硬
膜剤、Ｔ　、Ｈ−Ｊａｍｅｓによる１’−Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｔｏ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓｊ　、第弘版、７７頁−ｒｐ頁に記載され
ている低分子硬膜剤が使用され、その中でもビニルスル
ホン基を有する低分子硬膜剤が好ましく、特に、特開昭
ｊ３−≠１２２／に記載されている硬膜剤が好ましい。

以下に本発明の、高分子硬膜剤を与えるゼラチン硬膜剤
の具体例を示す。

Ｈ−／　（ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２す
。

Ｈ−Ｊ　（ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ□Ｃ０ＮＨＣＨ２＋
−２ＣＨ２Ｈ−３ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ，２ＣＨＣＨ
２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２品 Ｈ−≠　ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ−ｔ　
ＣＨ２＝Ｃｌ−７−８Ｏ２ＣＨ２０ＣＲ２−８Ｏ２−Ｃ
）１＝ＣＨ２Ｈ−ｔ　Ｃｌ−１２＝ＣＨ８０２ＣＩ−１
２ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＩ−１２Ｈ Ｈ−４０ＨＣ（−ＣＨ２−）−ＣＩＩＯＨ−タ　ホルマ
リン また、乳剤層中で高分子硬膜剤を作るために使用される
ポリマーとしては、ゼラチンの硬膜剤と反応する核性基
を同一分子中に少な（とも２個以上持つことが必要であ
り、例えば英国特許第２゜０／／、り７２号記載の一級
アミノ基を有するポリマー、特開昭ｓｔ−弘／≠′／に
記載されているスルフィン酸基を有するポリマー、米国
特許第≠。

２０７．１０り号に記載されているフェノール性水酸基
を有するポリマー、米国特許第４’、、２／夕。

／り５号に記載されている活性メチレン基を有するポリ
マーなどが挙げられ、特開昭ｊ４−１７！ｌに記載され
ているスルフィン酸基を有するポリマーが特に好ましい
。

以下に本発明の、高分子硬膜剤を与えるポリマーの具体
例を示す。

−２ ＣＨ３ １１ ＮＨ（−ＣＨ２−）−ＮＨ２ＮＨ２ ＣＨ３ １ ０（−ＣＨ２−）−ＮＨ２ＮＨ２ −７ 以下に本発明に使用されるポリマー（高分子硬膜剤）の
合成法を示す。

合成例ｘ　Ｎ−（Ｊ−（クロロエチルスルホニル）プロ
ピオイル）アミノメチルアクリルアミドの合成 ２１の反応容器に、蒸留水／≠００ｍｅ１亜硫酸ナトリ
ウム、２．２４’；Ｉ，重炭酸水素ナトリウム、２１Ｃ
ｇを加え、攪拌しながら溶解させ、５０Ｃに冷却して約
７時間３０分で＃２ｔｏｇのクロロエタンスルホニルク
ロリドを滴下した。滴下終了後弘２％硫酸１１０９を加
え、析出した結晶を沖過し、゛それをさらにグθＯｍｌ
の蒸留水で洗滌した。この炉液と洗滌液とを３１の反応
容器に加え、１６Ｊのメチレンビスアクリルアミドをａ
ｒｏｍｉの蒸留水と７４’ざθｍｌのエタノールとに溶
解したものを、ｓ　’Ｃで約３０分間で滴下した。反応
試料を冷蔵庫中でｊ日間放置して反応を完結させ友後、
析出した結．４モを沖取し、それを冷却しｆ？：、ｇｏ
θｍｌの蒸留水で洗滌後、、２ｏｏｏｍｌのｒｏｑｂエ
タノール水溶液から再結晶させて、２１Ｃｇの白色粉末
を得た。収率は≠タチで、この化合物のｍｐは／り２°
Ｃ以上（分解）であった。

合成例２　Ｎ−（λ−（クロロエチルスルホニル。

アセチル）アミノメチルアクリルアミドの合成／ｌの反
応容器に、メタノール７２０ｍｌ，Ｎ−メチロールアク
リルアミドｒｏ，ｒｇを加え、攪拌しながら室温で濃塩
酸ψＯｍｌを加え、１６時間攪拌を続けた後、／）イド
ロキノンモノメチルエーテル０．’１９に加え、エバポ
レーターでメタノールを留去した。残った６コ、弘ｇの
オイルに、クロロエタンスルホニルアセタミド１０Ｏｇ
、／Ｓイドロキノンモノメチルエーテル０，３．２ｊｉ
，ｐ−トルエンスルホ／酸０．２２ｇを加え、ｔｚｏｏ
Ｃに加熱して、生成するＣＨ３０Ｈを留去した。約７５
分で反応が完了し、残った結晶を２ｊＯｍｌの３０％エ
タノール水溶液からｆ４結晶−て、ｔｉｇの白色粉末を
得た。収率は１７２％であった。

合成例３　ホ’）　Ｎ　−　（　３　−　（　ヒニルス
ルホニル）プロピオイル）アミノメチルアクリルアミド
ーコーアクリルアミドーλ−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ（Ｐ−Ｊ） ｘｏｏｍｌの反応容器に、合成例１のモノマー！。

’　ｔ　’　ｇ、アクリルアミド−２−メチルプロノξ
ンスルホン酸ソーダタ．１１ｇ、ＩＯｍｌのよ０％エタ
ノール水溶液を加え、攪拌して溶解させ、窒素ガスを通
しながら♂ｏ　’Ｃに昇温し、０，１ｇの２。

ｊ′−アゾビス（２，ＩＩ−ジメチルバＶロニトリル）
を加え、さらに３０分後に同じものを同量加え、７時間
、加熱、攪拌を続けた。その後ｔ　ｏ　’Ｃまで冷却し
て２．５ｇのトリエチルアミンをｇθｍｌのエタノール
と混合したものを加え、７時間、攪拌を続け、反応試料
を／ｌのアセトンに加え、生成する沈澱を加重し、真空
乾燥して／コ．４ｔＩの白色ポリマーを得た。収率はし
りで、このポリマーの極限粘度〔η〕は０．２２７で、
ビニルスルホン含量はＯ，り！　Ｘ　／　０　当３１７
　ｇ　ホ＋）マーであった。

合成例４　ホ’）　Ｎ　−（２−（ビニルスルホニル）
アセチル）アミノメチルアクリルアミドーコーアクリル
アミド　（Ｐ−７） ３ｏｏｏｍｉの反応容器に、合成例２のモノマー５３．
７ｇ、アクリルアミド／１３．３．！９、メタノールｌ
りｊｊｇを加え、攪拌して溶解させ、窒素ガスを通しな
がら６０°Ｃに昇温し１．＜、ｘｙのλ０．２′−アゾ
ビス（２１≠−ジメチルバレロニトリル）を加え、弘時
間加熱した後、室温まで冷却して、トリエチルアミン、
２ｏ　、、ｚｇを加え、２時間攪拌し、沈澱を戸数し、
真空乾燥させて、／タグ、３ｇの白色ポリマーを得た。

収率はＰ、２゜７％で、このポリマーのビニルスルホン
含量はＯ０夕０×１０　当量７ｇポリマーであった。

合成例５　ポリービニルベンゼンスルフィン酸カリウム
ーコーアクリルアミドーコーメチルプロパンスルホン酸
ソーダ　ＣＱ−２） ３００　ｍｌの反応容器に、アクリルアミドーコーメチ
ルプロパンスルホン酸ソーダａｔ、ｒｇ、ビニルベンゼ
ンスルフィン酸カリウム２０　、ｌｊＪ、エタノールｌ
ざＯｍｌ、蒸留水を加え、攪拌しながら、７オ０Ｃまで
加熱し、！１．２′−アゾビスー（，２−アミン）プロ
パン）二塩酸塩ｏ、ｒｘｇを加え、弘時間加熱した後、
室温まで放冷させて、エタノール７２ｍ１、蒸留水、２
７ｇｍ１を加え、濾過して、無色透明で粘性のある液体
を得た。このポリマー溶液の、２．ｔ’Ｃにおける粘度
は３，２ｊｃｐ１固型分濃度は／　０　、３　ｗ　ｔ　
％　、スルフィン酸含量は４．．２Ｘ１０　当量／ｇで
あった。

他の高分子硬膜剤についても、これらの合成例もしくは
前述の特許明細書に記載された方法に基づいて容易に合
成することができる。

本発明の高分子硬膜剤を１重用する場合、使用量は目的
に応じて任童に選ぶことができる。通常は１００ｇの乾
燥ゼラチンに対して、ゼラチンと反応する官能基が０　
、！ｘ／　０　当量から！×ＩＱ−２当量までの範囲に
相当する高分子硬膜剤が使用される。特に好ましくは０
　、１Ｘ／　０　当量からλ×／θ　当量までの範囲で
ある。

また本発明の重合体を硬膜剤として単独で用いてもよく
、または他の低分子硬膜剤あるいは高分子硬膜剤と併用
して用いてもよい。併用することのできる硬膜剤として
は、２−ヒドロキシ−≠。

ｔ−ジクロロ−／、３．！−トリアジンの如く反応性の
・・ロゲン原子を有する化合物、ジビニルスルホンの如
き反応性のオレフィンを持つ化合物、イソシアナート類
、アジリジン化合物、エポキシ化合物、ムコクロル酸、
クロム明パン、アルデヒド類を挙げることが出来る。

本発明の高分子硬膜剤を使用する場合、大きな膨潤率を
有する写真感光材料はど低分子硬膜剤を使用する場合に
比べて、顕著な効果を得ることができる。膨潤率として
は、／、ｊ−１０，特にλ〜７のときにその効果は顕著
となる。

次に本発明に用いる平板状・・ロゲン化銀粒子について
述べる。

本発明の平版状・・ロゲン化銀粒子は、好ましくは、そ
の直径／厚みの比が５以上であり、より好ましくはｊ以
上ｒｏ以下、特に好ましくはｇ以上３０以下である。

ここに・・ロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積
に等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハ
ロゲン化銀粒子の直径はｏ、ｒ〜夕。

θμ、好ましくはｉ、ｏ−ａ、ｏμである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、λつの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状・・ロゲン化銀粒子を構成するλつの平行な面
の距離で表わされる。

平板状・・ロゲン化銀粒子の・・ロゲン組成としては、
臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀
含量がθ〜３０モル係である沃臭化銀であることが好ま
しい。

次に平板状・・ロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状・・ロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばｐｆ３ｒ／、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲
気′中で平板状粒子が重量でμＯチ以上存在する種晶を
形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及び・・ロゲン溶液を添加することが望ましいざ 平板状・・ロゲン化銀粒子の大きさは、温度ＭＩＡＩ　
Ｍｊ、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩
、及び・・ロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。

本発明の平板・・ロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることに工り、粒子サイズ
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできろ。溶剤の使用量は
反応溶液の１０　〜／。

Ｏ重世襲、特に１０　〜ｌＯＭ世襲が好まし０゜ 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来ろ。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられろハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来ろ
。チオエーテルに関しては、米国特許第３．２７／、／
ｊｔ７号、同第３，７７０，３ｇ７号、同第３．ｊ７≠
、ｔ、２ｇ号等を参考にすることが出来る。

本発明の平板状・・ロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成
長を速める為に添加する。銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３
水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫ　Ｂ　ｒ水溶液
）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好
ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３、ｆ
、９．２３号、米国特許第３．ｔ７．２．り００号、同
第３．ｔＪ−０，７６７号、同ｍｔｉ、２ｔｔコ、弘≠
ｊ号、特開昭ｊ！−／グ２３．２２号、同ｊＪ’−／！
ｒ１７．２≠号、同ｊに一／／３タコ７号、同ｊざ−／
／３タコｒ号、同！ｒ−／／／り３弘号、同！♂−／／
／り３を号等の記載を参考にすることが出来ろ。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来ろ。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第λ、弘グｇ、０１０号・同３・３２
θ、Ｏｔり号）又はイリジウム、白金、ロジウム、・ξ
ラジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２．
弘グと、ｏｔｏ号、同２．３Ａｔ、２グｊ号、同２．ｊ
乙ｔ、２ｔＪ号）或いは含硫黄化合物を用いる碌黄増感
法（例えば米国特許第２．ム―、、２；４を号）、或い
は錫塩類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国
特許第２．４＃７．１６０号、同２　、　！／Ｉ　、　
４２ｇ−弓、同λ、夕２／、り２夕号）、或いはこれら
の２つ以上の組あわせを用いることができる。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量
比でグ０％以上、特に４０％以上存在することが好まし
い。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３−
ｒ、Ｏμ、特１１１−０．３−３．０μテあることが好
ましい。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布１１（片−１１ｉ！
Ｉについて）はＯｌｊ−Ａｇ／ｍ２、特に／〜弘ｇ／ｍ
　であることが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の・構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、
ハロゲン化物銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素
、染料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に
制限はな（、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　／　７１巻　２２〜２ｇ頁（／り７ｒ年／、２
月）の記載を参考にすることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、１１
Ｌ板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒
子を含有させることができる。これらは、ｐ、Ｑｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ１社
刊、／り４７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ著Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ＩＰ６６年
）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉ
ｎｇ　８ｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ
刊、／９を弘年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができろ。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性・・
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子金銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることちできる。

同時混合法の一つの形式として・・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

・・ロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要により
、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感をする
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル
−よ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に弘−ヒドロキシ置換（／、３，３ａ、７）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多（の化合物を加えることができる。例え
ば米国特許３゜りｊＦ　、　４ｔ７４Ｚ号、同３．９１
２．９１７７号、特公昭ｊ２−λｇ、ｔｔｏ号に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感されてよい。

有用な増感色素は例えばドイツ特許りλり、０１０号、
米国特許同コ、弘″？３．７≠を号、同コ。

！；０３．７７ｔ号、同コ、Ｊ／り、００ｔ号、同コ、
り／、２．３２り号、同Ｊ　、　ｔｊｔ　、りｊり号、
同Ｊ、＆７．２．ｆＰ７号、同！、ｔ９’ｌ、２／７号
、同弘、０２３　、３４！り号、同弘、Ｏ弘６．ｊ７２
号、英国特許／　、　２４！２　、　ｒｌ＃号、特公昭
≠≠−ｌ≠０３０号、同ｊ２−２≠Ｕり号に記載された
ものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許λ
、６ｇｇ、ｊ弘ｊ号、同２゜り７７，２２２号、同３．
３り７，０４０号、同Ｊ　、３２２．０３２号、同３　
、　ｊ２７　、Ｊ≠７号、同３．ｔ／７，２り３号、同
３．ｔ、２ざ、ＦＡ≠号、同３．Ａｌｌ、１１１０号、
同３，１．７２’、Ｉｙｒ号、同３．６７９，１１２ざ
号、同３．７０３゜３７７号、同３，１／Ｉｆ、ｔＯＦ
−号、同３，１３７　、Ｉｔ、２号、回り、０２ｔ　、
７０７号、英国特許／、３グ≠、　、２ｒｉ号、同／、
６０７°、１０３号、特公昭グ３−≠２３を号、同！３
−ｌコ、３７ｊ号、特開昭！λ−／１０．ｔｌＩ号、同
ｊ２−１０り、２２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスナルベン化合物
（たとえば米国特許λ、り３３，３り０号、同３．ｔ３
に、７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド組合物（たとえば米国特許３，７≠３，３１０号
に記載のもの）、カドばラム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３．ｔ／！。

６１３号、同３，１／ｊ、ｌ、グ／号、同３．ｔ／７９
．２り５号、同３．Ａ３ｊ、７コ／号に記載の組合せは
特に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族７級アミン現像薬（例えば、フェニレンジア
ミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化
カップリングによって発色しつる化合物を例えば、マゼ
ンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等がア
リ、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類λ等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し≠当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現１象抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現謙抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の−・ロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他
の構成については特に制限はな（、必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７４巻２２〜．２を頁（／
り７ｒ年１２月）に記載されたバインダー、界面活性剤
、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、可
塑剤などを用いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第３
．／１１２，３１，１１号、同３゜／り３．３ざ６号、
同３．ＯＡ２．４７グ号）を主成分とする表面保護層を
有す゛ることか好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤・帯電防止剤、マット剤、１−ベり剤、硬化
剤、増粘剤等を含有−「ることか出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可鳴性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可浦性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ボリカーボ′ネート等の
半合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層
またはα−オレフィンポリマー（倒起ばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布
またはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料
を用いて着色させてもよい。遮光の目的で黒色にしても
よい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等と
の持着をよくするために下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、火
盾処理等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む層、乳剤層、
表面保護層を塗布する方法としては、特に制限はないが
、例えば米国特許第２，７７／。

ｔｉ、ｉｒ号、同第３，１０１．９１１７号、同第２゜
７、！：／、７り７号等に記載の多層開始塗布方法を好
ましく用（゛・ることか出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる。例えば、（１）支持体上に本発明に係わる平板・
・ロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上に比較的粒子
サイズの大きい（ｏ、ｒ〜３．０μ）高感度球状、又は
直径／厚み比がｊ以下の多面体のハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラ
チンその他の表面保護層を設ける。（２）支持体上に平
板・・ロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に
複数層の・・ロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に
ゼラチン表面保護層を設ける、（３）支持体上に７層の
・・ロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板・・
ロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に高感度
・・ロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン
表面保獲ｆ督を設ける、（４）支持体上に紫外、腺吸収
剤又は染料を含む層、平板ハロゲン化銀粒子を含むｆｊ
３　、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保４層をこの
順に設ける。（５）支持体上に平板ハロゲン化銀及び紫
外線吸収剤又は染料を含む層、・・ロゲン化銀乳剤層、
ゼラチン表面保護層をこの順に設ける。これらの態様に
おいて、・・ロゲン化銀乳剤層は、必ずも一層である必
要はな（、異なった波長に分光増感された複数の・・ロ
ゲン化銀乳剤層からなっていてもよい。

本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、
Ｘ−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）
、リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィルムなど
の黒白写真感光材料の他、カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム、カラーペーパーなどのカラー写真感光材
料なども含むものである。なかでも高温迅速現像処理さ
れる感光材料において、効果が著しい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／７４号第２ｒ〜３０頁（Ｒ１）　−／７４≠３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通ｌざ
０Ｃからｚｏ　０ｃの間に選ばれるが、／ｆ”Ｃより低
い温度またはｊＯｏＣを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（＊　トエばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ビライ
ニリト°ン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せ不
用いることができる。現像液には一般にこの他公知の保
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（
例えば、弘級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グ
ルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができろ。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現あるいはハーフトーン画像の網点による
写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を現
像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を
伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメー
スン著［フォトグラフィック・プロセッシング・ケミス
トリーＪ（／り４６年）ｉｔ３〜ｌｔｊページに記述さ
れている）。

現像処理の特殊な形式として、現で象主薬を感光材料中
、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水＠液
中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現
像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロー
ジャ／４２号（ＲＤ−／１９．２１）、米国特許第２．
７３り、ｒり０号、英国特許第ｒ／３．．２１３号又は
西独国特許第１゜タグ７，７４Ｊ号などに記載の種々の
方法で乳剤層中に含ませろことができる。このような現
（ｐ処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いろこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には１便膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できろ。

たとえば、ネガポジ法（例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔ
ｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ”　４１巻（１９５３年）、４＆７〜７０／頁に記
載されている）；黒白現像主薬を含む現ｆ象液で現像し
てネガ銀像をつ（す、ついで少な（とも−回の一様な礪
光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発
色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー反転
法；色素を含む写真乳剤層を露光後現ｆ象して親画像を
つ（す、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂
白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水ｆ８ｇＮから成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠
−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトΦジエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｌ’ｈｏしｔｏｇｒ　
ａｐｈ　ｉ　ｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、７７４６年）の２コ
ｔ−２２９頁、米国特許λ、／り３，０１ｊ号、同２１
！タコ、３ｔ≠号、特開昭グざ−ｔ≠り３３号などに記
載のものを用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加す
ることができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ−／７４１７３）の他、米国特許第Ｖ、０１３
．７２３号、西独公開（ＯＬＳ　）２゜ｔココ、りＳＯ
号などに記載されている。

本発明の高分子硬膜剤は、平板状ハロゲン化銀粒子を含
有させた乳剤層の耐引っ掻強度を高くするための、低分
子硬膜剤にはない特異的な作用を有しており、この効果
は高分子硬膜剤を乳剤層に添加する、あるいはゼラチン
の硬膜剤とそれと反応して高分子硬膜剤を与えるポリマ
ーとを乳剤層に添加して、乳剤層中で高分子硬膜剤を生
成させろいずれの方法においても十分発揮された。

またこの高分子硬膜剤の特異的な効果は、平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有させた乳剤層に特有なもので、球状ハ
ロゲン化銀粒子を含有させた乳剤層に対してはむしろ逆
に、低分子硬膜剤の方が耐引つ掻強度を高くすることが
明らかとなった。

このことから平板状ハロゲン化銀粒子を含有させた乳剤
層を高分子硬膜剤によって硬膜するという本発明によっ
て、カバリングツ？ワーの高い（すなわち感度が高い）
、耐傷性の優れた・・ロゲン化銀写真感光材料が得られ
るようになった。

とのように本発明の、高分子（＋’Ｉ膜剤による耐引つ
掻強度を高（する効果は、平板状・・ロゲン化銀粒子を
含有させたゼラチン層に特有のもので、従来の硬膜技術
からはまったく予測しえないものである。

このような効果は、高温迅速処理（例えば２ｇ０θ以上
、３０秒以内）において顕著である。

実施例１ 写真材料■を以下のようにして作成した。

水Ｉｌ中にゼラチン３０ｇ％　良化カリ／（１，３ｇ１
θ、ｔｗｔ％チオエーテル （ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）　２０
Ｈ）水溶液１ｏａａを加え７θ０Ｃに保ツタ容器中（ｐ
Ａｇり、／、ｐＨ，＆、ｊ）に纜拌しながら下記溶液■
及びＩ［を７５秒間で同時に添加したのち溶液１■及び
■をｔ５分かけてダブルジェット法により同時に添加し
た。

さらに■及び■液を添加して−いる間に、Ｖ液を／、を
分間かげて、同時に添加した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径が２．θ
μで平均の直径／厚み比が／Ｊであり、沃化銀がλ、θ
モル係であった。金、イオウ増感を併用して化学増感し
たのちカブリ防止剤（ＩＩ−ヒドロキシ−ｔ−メチル−
／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン）、塗布助剤（ド
デシルベンゼンスルホン酸塩）および増粘剤（ポリポタ
シウムーｐ−ビニルベンゼンスルホネート）を添加し、
塗布液とした。このとき銀／ゼラチンの重量比はｌ。

Ｏ！であった。

次に、ダブルジェット法にｉリアンモニアの存在下で沃
臭化銀（沃化銀２．０モル％）の球状粒子を形成しく平
均粒子サイズ／、弘！μｍ　）　、塩化金酸塩及びチオ
硫酸ナトリウムで化学増感した。

化学増感終了後、カブリ防止剤ｌ−フェニル−ターメル
カプトテトラゾールとグーヒドロキシ−ｔ−メチルー／
、３，３ａ、７−チトラザインデン、塗布助剤ドデシル
ベンゼンスルホン酸塩および増粘剤ボリポタシウムｐ−
ビニルベンゼンスルホネートを添加し、塗布液とした。

このとき、銀／ゼラチンの重量比はｉ、ｏｒであった。

上記の平板状・・ロゲン化銀ソＬ剤と球状・・ロゲン化
銀乳剤に、第１表に示すように高分子硬膜剤と低分子硬
膜剤を各々添加して、ポリエチレンテレフタレート支持
体上に表面保ＨｆｆｉＡｊと同時に塗布、乾燥′ｆるこ
とにより写真材料■〜■を作成した。

表面保護層には、ゼラチンの他にポリスチレンスルホン
酸ソーダ、ポリイチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ３．０μｍ）、サポニンなどを含有した１０ｗｔ
係ゼラチン水溶液を用いた。

この時、ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀叶ば３．０ｇ／ｍ
　であり、表面保護層のゼラチン塗布址は／、３ｇ／ｍ
　で厚みは／、０μｍであった。これらの試料を、２ｔ
０ｃｔｓ％ＲＨの湿度に保ちながら塗布後１０日におの
おのの試料につき膨潤率と耐引つ掻強度を測定した。

膨潤率の測定 ３ｊ０Ｃの現ｒ象液Ａに試料を浸漬し３０秒間膨潤させ
次式であられされる膨潤率Ｑを測定した。

下に示す現１盈液Ａに３ｊ０Ｃで２０秒間浸漬したのち
、先端が半径０．ｔｍｍのステンレス針を試料表面に圧
着し、７秒間に／Ｃｍの速さで膜面上を平行移動させな
がら夕０−２００ｇの範囲で荷重を連続的に変化させて
試料の膜面に損傷の生じる針の荷重をめた。

得られた結木を第１表に示す。

現像液Ａ ／−フェニル−３−ピラゾリドン　ｉ、ｚｇハイドロキ
ノン　３０．！ｉＩ よｍ；トロインダゾール　０．２ｊｆｌＫＢｒ　３．７
ｆｌ 無水亜硫酸ナトリウム　ｚｏｇ 水酸化カリウム　、２０ｇ 硼酸　ｉｏｇ 、２ｊ％グルタルアルデヒド水溶液　、ｚｏｍｌ比較例
で使用した硬膜剤 Ｉ−ｉ　ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ二ＣＨ２
−Ｊ 第１表の試料■、■から明らかなように、低分子硬膜剤
を用いると、耐引つ掻き強度は、平板状・・ロゲン化銀
粒子を含有させた場合と球状・・ロゲン化伝粒子を含有
させた場合とで、著じ゛く異なる。

すなわちｊ杉潤率Ｑが３．３〜３゜≠と等しい場合、球
状粒子を含有したゼラチン層の耐引つ横強度は平板状粒
子の１合のλ倍ｌヌ上の値となる。また、試料■に示さ
れろように、平板粒子を含むゼラチン層では、硬膜剤の
添加量を増すしてＱをかなり小さくしても耐引つ横強度
は／／ｊにしかならな（Ｓｏ また試料Φ〜■と■、■（本発明）を比較すると、■〜
■の低分子硬膜剤が■と同等の効果しかもたないのに対
し、■、■は同等のＱの値に対して著しく大きな耐引つ
横強度を達成していることがわかる。

さらに驚（べきことに、■と■の比較により球状・・ロ
ゲン化銀粒子を含むゼラチン層に対しては、高分子硬膜
剤はＱの値が同じ時、耐引つ横強度を上げるどころか、
むしろ低下させていることがわかる。

次に、写真材料■、■、■、■について弘１０ｎｍに発
光ピークをもつ光源で、露光量を連続的に変化させて露
光をおこなったのち、現像液Ａで３．５′。Ｃλ！秒現
像現像こない、引き続き定着、水洗、乾燥をした。処理
された写真材料の最高到達濃度；Ｄｍａｘ　と感度測定
をおこないその結果を笛２表に示した。ここで感度値は
、カブリ値十０．６の黒化度を得るのに必要な露光量の
逆数の対数としてめた。またカブリ値はベース濃度を引
いた正味の値とした。

第２表 第２表と第１表の比較より明らかなように、低分子硬膜
剤で耐引つ横強度を強めるとＤｍａｘと感度の低下がお
こるが、本発明ではまった（写真特性をそこなうことな
く、むしろ有利にして、耐引つ横強度を強めている。

実施例２ 実施例１と同様にして平板状・・ロゲン化銀乳剤ｆ：潤
製し、合成例夕に示したポリマー（Ｑ−−２）を添加し
た。塗布直前に実施例１の写真材料■で用いたビニルス
ルフォン系硬膜剤（ｌ（−／）を添加して表面保護層と
ともに塗布乾燥し試料０、■、０．０とした。−・ロゲ
ン化銀乳剤層の塗布銀殺は−、Ｏｇ　７ｍ２であった。

これらの試料−＠　２ｓ　’Ｃ−、’ｊ％ＲＨの湿度に
保ちながら塗布後７０日に、【施例１と同様の方法で膨
潤重金耐引つ横強度を１１定した。

ボＩＪ　？　−オよびビニルスルホン硬膜剤の添加量二
、測定結果を第３表に示す。

第３表の結果より明らかなように、ゼラチンの硬膜剤と
、それと反応して、親電子性基を同一分子中に少なくと
も２個以上持つポリマー、すなわち高分子硬膜剤を与え
るポリマーとを使用することによっても、耐引つ掻強度
が高（なり、本発明の目的を十分に達成しうろことが示
される。

実施例３ 実施例１と同様にして、平板状・・ロゲン化銀籾子、球
状・・ロゲン化銀粒子をそれぞれ含む乳剤を調整し〜、
第３表に示す割合で硬膜剤を添加し、ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に、平板状ハロゲン化銀粒子を含む
乳剤層、球状・・ロゲン化針粒子を含む乳剤層、表面保
護層の順に３層間時徨布し、乾燥して写真材料［相］〜
Ｏを得た。この時・・ロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は最
も下層の平板Ｖ・・ロゲン化銀粒子を含む乳剤層が／、
≠ｇ／ｍ２球状粒子層が２．０９７ｍ２　であり、表面
保護１偶の塗布ゼラチン量は／　、　３　、ｊｉｌ　７
ｍ２であった。これらの写真材料を２６０Ｃｔｊ％ＲＨ
の湿度に物ちながら塗布後１０日経時させ、実施例１と
同彷にして膨潤率と耐引つ掻強度を測定した。結果を第
≠表に示した。

第弘表の結果、多層塗布の場合にも、平板状・・ロゲン
化銀粒子を含む乳剤層に高分子硬膜剤を使用することで
、本発明の効果が十分達成されていることが示される。

実施例４ 実施例１と同様にして平板状ノ・ロゲン化銀乳剤を調製
し、実施例１で用いた高分子硬膜剤ｐ−３を／　、Ａ　
ｊｍｅｑ／１００ｇｄｒｙ　Ｇ６１　を用いる代りに、
ｐ−２を／　、７ｍｅｑ／１００ｇｄｒｙＧｅｌまたは
Ｐ−／　２ｑ／　、７ｍｅｑ／１００．！ｉ’ｄｒｙＧ
ｅｌを用いて同様に写真材料０及び■を得た。

これらの写真材料を実施例１と同様ＶＣ２ｊ０Ｃ４ｊ％
ＲＨに保ちながら塗布後１０日後、膨潤率Ｑと耐引つ掻
強度を測定した。

写真材料０及び０の膨潤率Ｑは共に３．２であり、また
耐引つ掻強度も実施例１の如く低分子硬膜剤を用いたレ
ベルよりも太き（改良された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該ノ・ロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも一層に、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状・・
   ロゲン化銀粒子および高分子硬膜剤を含有せしめたこと
   を特徴とする・・ロゲン化銀写真感光材料。