JP2532842B2 - 後硬化による欠点の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
十分な耐傷性と優れた写真特性を有し、かつ、後硬膜に
よる欠点の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

［発明の背景］ 写真感光材料の多くは、親水性コロイドバインダーと
してゼラチンを含んでいるり。

これらゼラチンを含む感光材料は、pHあるいは温度の
異なる種々の水溶液で処理されるが、硬化剤によって処
理されていないゼラチンを含む層は耐水性に乏しく、水
溶液中で過度に膨潤して傷つきやすくなり、特に30℃以
上の高温の処理液では、極端な場合、ゼラチン層が溶
解、流出することさえあった。

このため、従来、ゼラチンを硬化してゼラチン層の耐
水性、耐熱性および耐傷性を高めるためゼラチンを硬化
する化合物が用いられており、多数の有効な化合物が知
られている。

これらの化合物は写真感光材料の製造に用いられる硬
膜剤として知られており、例えばクロム明ばんのような
無機化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
ようなアルデヒド化合物、米国特許第3,288,775号等に
記載されている活性ハロゲンを有する化合物、米国特許
第3,635,718号等に記載されている反応性のエチレン性
不飽和基をもつ化合物、米国特許第3,017,280号等に記
載されているアジリジン系化合物、米国特許第3,091,53
7号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロール
酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合
物が知られている。

一方、写真感光材料の写真性能という面から見ると、
硬膜剤によるゼラチンの硬化度即ち硬膜度を小さくし
て、現像時のハロゲン化銀乳剤層の膨潤度を多きくし、
ハロゲン化銀の現像性を高くすること、すなわち必要と
される光学濃度を最小限の塗布銀量で得ることが省銀と
いう観点から要求されている。

ハロゲン化銀乳剤層の硬膜度を小さくすることにより
ハロゲン化銀の現像性を高めるという効果は、特に高恩
処理で顕著であるが、前述したように高恩処理では硬膜
度が小さいというハロゲン化銀乳剤層が過度に膨潤して
傷つきやすく特にカラー感光材料のように、ゼラチン中
に多量の写真用添加剤を含む感光材料は、その傾向が強
くなる。このため一般に硬膜度は膨潤度と耐傷性とによ
って決められていた。

しかしながら近年、カラー写真感光材料に対する高温
迅速処理の要望がますます強くなり、膨潤度をおとすこ
となく、ハロゲン化銀の高現像性を維持し、かつ、耐傷
性を改良したハロゲン化銀写真感光材料の開発が望まれ
ていた。

例えば、特開昭59−31944号公報には、高分子硬膜剤
とビニルスルホン系低分子硬膜剤を併用することによ
り、製版用感光材料の保護層をハロゲン化銀乳剤層より
も硬くし、減力特性を改良する技術が開示されている。
この技術を応用すれば、レントゲン用感光材料やネガフ
ィルム等のカラー感光材料においても、乳剤層の膨潤度
をおとすことなく、ハロゲン化銀の化高現像性を維持
し、かつ、保護層の硬膜度を大きくして耐傷性を改良す
ることができると考えられる。

ところが、このビニルスルホン系低分子硬膜剤の如き
従来多用されている低分子硬膜剤は、ゼラチンとの硬化
反応が遅いため、いわゆる“後硬膜”と称する硬膜度の
長期にわたる経時変化がある。したがって、製版用感光
材料のように寸法安定性を得る目的で多量の硬膜剤を添
加した感光材料では、硬化反応が十分に進行していない
時点においても、十分な硬膜度を有するハロゲン化銀乳
剤層が得られ耐傷性という面では目的が達成されるが、
レントゲン用感光材料やネガフィルム等のカラー感光材
料では、前述したように写真性能上の制約からハロゲン
化銀乳剤層には多量の硬膜剤を添加することができない
ため、ゼラチンと硬膜剤との硬膜反応がほぼ完全に終了
しなければハロゲン化銀乳剤層に必要とされる硬膜度を
付与することはできない。

ところで、写真感光材料において、生産性の向上、延
いては生産コストの低減を計るために、支持体に乳剤層
及び非感光性層をできる限り早く塗布すること、及び塗
布された層をできる限り早期に乾燥することが必要であ
る。したがって、レントゲン用感光材料やネガフィルム
等のカラー感光材料においては、エージング等により強
制的に硬膜度を高めてやらなければ早期乾燥を行なうこ
とはできなかった。

しかしながら、エージング等により強制的に硬膜度を
高めると、カブリが大きくなる等の写真特性への悪影響
が生じていた。

［発明の目的］ そこで、本発明の第１の目的は、あらゆる写真感光材
料において十分な耐傷性を付与する硬膜度とカブリや感
度低下のない優れた写真特性を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、後硬膜による欠点のない、即
ちエージング等の強制的方法によって硬膜度をあげなく
ても早期に十分な硬膜度が得られる生産性の良好なハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性層と
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感
光性層の少なくとも一層が高分子硬膜剤又は高分子硬膜
剤を与える低分子硬膜剤及び高分子硬膜剤を与えるポリ
マーにより硬膜されており、更に前記感光性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層又は前記感光性ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層と前記非感光性層との少なくと
も一層が、カルボキシル基を活性化することにより作用
する低分子硬膜剤により硬膜されていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明において用いる高分子硬膜剤とは、ゼラチン等
の親水性コロイドと反応するための硬膜基を同一分子中
に少なくとも２個以上持つ、分子量（数平均分子量）30
00以上の化合物を意味する。

ここでゼラチン等の親水性コロイドのアミノ基やカル
ボキシル基等の反応するための硬膜基としては、例えば
アルデヒド基、エポキシ基、活性ハライド基（ジクロロ
トリアジン等）、活性ビニル基、活性エステル基などが
挙げられる。また、これらの基は高分子硬膜剤の同一分
子中に少なくとも２個あればよいが好ましくは10〜5000
個である。また、分子量としては3000以上であればよい
が、3000/〜50万程度のものが好ましく用いられる。

ゼラチン等の親水性コロイドと反応するための硬膜基
を有する高分子部分は、一般に親水性のものが好ましく
用いられるが、親水性のものでなくとも親水性コロイド
（例えばゼラチン）中に乳化分散（必要により有機溶剤
にとかして分散する）することによって用いることもで
きる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、例えばジ
アルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第3,396,
029号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエ
ポキシ基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、
リサーチ・ディスクロージャー誌17333（1978）などに
記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマ
ー、特開昭56−66841号に記載されている活性エステル
基を有するポリマー、特開昭56−142524号、米国特許第
4,161,407号、特開昭54−65033号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌16725（1978）などに記載されている活性
ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマ
ーなどが挙げられ、このうち活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基を有するポリマーが好ましくとりわけ
特開昭56−142524号に記載されているような、長いスペ
ーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体とな
る基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが
特に好ましい。

以下に、本発明において用いられる高分子硬膜剤の具
体例を示す。

また、本発明において用いる高分子硬膜剤は、前に述
べたポリマーのように、始めからゼラチン等の親水性コ
ロイドと反応するための硬膜基を同一分子中に少なくと
も２個以上持つているポリマーの他に、ゼラチン等の親
水性コロイドの硬膜剤と、これと反応して硬膜基を同一
分子中に少なくとも２個以上持つポリマーを与えるポリ
マーとを使用して、塗布された親水性コロイド層中で高
分子硬膜剤を作るものを含む意味である。

親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作るために使用
されるゼラチンの硬膜剤としては、低分子硬膜剤、例え
ばテイ・エイチ・ジエームス（T.H.James）による「ザ
セオリー・オブ ザ ホトグラフィツク プロセス
（The Theory of the Photographic Process）」、第４
版、77頁〜84頁に記載されている低分子硬膜剤が使用さ
れ、その中でもビニルスルホン基あるいはトリアジン環
を有する低分子硬膜剤が好ましく、特に、特開昭53−41
221号、同60−225143号に記載されている低分子硬膜剤
が好ましい。

以下に本発明において用いられる高分子硬膜剤を与え
る低分子硬膜剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

Ｈ−１ （CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH）_２− Ｈ−２ （CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂）_２−CH₂ Ｈ−４ CH₂＝CH−SO₂−CH＝CH₂ Ｈ−５ CH₂＝CH−SO₂CH₂OCH₂−SO₂−CH＝CH₂ Ｈ−６ CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−８ OHCCH_{2 3}CHO Ｈ−９ ホルマリン Ｈ−14 CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−15 （CH₂＝CHSO₂CH_{2 4}C Ｈ−16 〔（CH₂＝CHSO₂CH_{2 4}C〕・H₂NCH₂CH₂SO₃K塩 また、親水性コロイド層中で本発明の高分子硬膜剤を
作るために使用されるポリマーとしては、ゼラチン等の
湿潤性コロイドの低分子硬膜剤と反応する求核性基を同
一分子中に少なくとも２個以上持つものであり、このよ
うなものとしては例えば英国特許第2,011,912号記載の
一級アミノ基を有するポリマー、特開昭56−4141に記載
されているスルフィン酸基を有するポリマー、米国特許
第4,207,109号に記載されているフェノール性水酸基を
有するポリマー、米国特許第42,151,956号に記載されて
いる活性メチレン基を有するポリマーなどが挙げられ
る。

以下に、本発明において用いられる本発明の高分子硬
膜剤を与えるために用いられるポリマーの具体例を示す
が本発明はこれらに限定されない。

以下に、本発明に使用される高分子硬膜剤の合成法を
示す。

合成例１ ポリ−Ｎ−｛３−（ビニルスルホニル）プロピオイ
ル｝アミノメチルアクリルアミド−コ−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（HP−３） イ）モノマー:N−（３−クロロエチルスルホニル）プロ
ピオイル）アミノメチルアクリルアミドの合成 ２の反応容器に、蒸溜水1400ml、亜硫酸ナトリウム
224g及び重炭酸水素ナトリウム220gを加え、攪はんしな
がら溶解させ、５℃に冷却して約１時間30分で260gのク
ロロエタンスルホニルクロリドを滴下した。滴下終了後
49％硫酸160gを加え、析出した結晶をろ過し、それをさ
らに400mlの蒸溜水で洗浄した。このろ液と洗浄液とを
３の反応容器に加え、246gのメチレンビスアクリルア
ミドを480mlの蒸溜水と1480mlのエタノールとに溶解し
たものを、５℃で約30分間で滴下した。反応試料を冷蔵
庫中で５日間放置して反応を完結させた後、析出した結
晶をろ取し、これを冷却した800mlの蒸溜水で洗浄後、2
000mlの50％エタノール水溶液から再結晶させて、210g
の白色粉末を得た。収率は49％で、この化合物の融点は
192℃以上（分解）であった。

ロ）高分子硬膜剤:HP−３の合成 200mlの反応溶液に、上記イ）のモノマー5.65g、アク
リルアミド−２−メチプロパンスルホン酸ソーダ9.16
g、80mlの50％エタノール水溶液を加え、攪はんして溶
解させ、窒素ガスを通しながら80℃に昇温し、0.1gの2.
2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）を加
え、さらに30分後に同じものを同量加え、１時間、加熱
攪はんを続けた。その後10℃まで冷却して2.5gのアリエ
チルアミンを80mlのエタノールと混合したものを加え、
１時間、攪はんを続け、反応試料を１のアセトンに加
え、生成する沈澱をろ取し、真空乾燥して12.4gの白色
ホリマーを得た。収率は85％で、このポリマーの極限粘
度［η］は0.227で、ビニルスルホン含有量は0.95×10
^-3当量/gポリマーであった。

合成例２ ポリ−Ｎ−｛２−（ビニルスルホニル）アセチル｝ア
ミノメチルアクリルアミド−コ−アクリルアミド（HP−
７） ハ）モノマー:N−（２−クロロエチルスルホニル）アセ
チルアミノメチルアクリルアミドの合成 １の反応溶液に、メタノール720ml及びＮ−メチロ
ールアクリルアミド80.8gを加え、攪はんしながら室温
下で濃塩酸40mlを加え、16時間攪はんを続けた後、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.4gを加え、蒸溜器でメ
タノールを留去した。残った62.4gのオイルに、クロロ
エタンスルホニルアセタミド100g、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル0.32g及びｐ−トルエンスルホン酸0.22g
を加え、150℃に加熱して、生成するCH₃−OHを留去し
た。約15分で反応が完了し、残った結晶を250mlの50％
エタノール水溶液から再結晶して、61gの白色粉末を得
た。収率は42％であった。

ニ）高分子硬膜剤:HP−７の合成 3000mlの反応溶液に、上記ハ）のモノマー53.7g、ア
クリルアミド163.3g、メタノール1955gを加え、攪はん
して溶解させ、窒素ガスを通しながら60℃に昇温し、6.
2gの2.2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
を加え、４時間加熱攪はんした後、室温まで冷却してト
リエチルアミンを20.0gを加え、２時間攪はんし、沈澱
をろ取し、真空乾燥させて194.3gの白色ポリマーを得
た。収率は92.7％で、このポリマーのビニルスルホン含
有量は0.5×10^-3当量/gポリマーであった。

合成例3:ポリ−ビニルベンゼンスルフィン酸カリウム
−コ−アクリルアミド−２−メチルプロピンスルホン酸
ソーダ（Ｑ−１） 500mlの反応容器に、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ45.8g、ビニルベンゼンスルフ
ィン酸カリウム20.6g、エタノール180ml及び蒸溜水を加
え、攪はんしながら、75℃まで加熱し、（2,2′−アゾ
ビス−（２−アミノ）プロパン）二塩酸塩0.82gを加
え、４時間加熱した後、室温まで放冷させて、エタノー
ル72ml及び蒸溜水278mlを加え、ろ過して、無色透明で
粘性のある液体を得た。このポリマー溶液の25℃におけ
る粘度は3.25センチポイズ（cp）、固形分濃度は10.3重
量％、スルフィン酸含量は6.2×10^-6当量/gであった。

他の高分子硬膜剤についても、前記の合成例もしくは
前述の特許明細書に記載された方法に基づいて容易に合
成することができる。また一部の高分子硬膜剤は市販も
されている。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層の支持
体とは反対面側の非感光性層の少なくとも１層が本発明
の高分子硬膜剤を用いて硬膜される。このような非感光
性層としては、例えば、保護層、紫外線吸収層等を挙げ
ることができる。これらの層のうち、本発明の高分子硬
膜剤によって硬膜される層としては、保護層が好まし
い。

本発明において用いる高分子硬膜剤の使用量は目的に
応じて任意に選ぶことができる。通常は添加すべき非感
光性のゼラチン等の親水性コロイド100gに対して、ゼラ
チン等の親水性コロイドと反応する官能基が0.5×10^-3
当量から５×10^-2当量までの範囲に相当する高分子硬膜
剤が使用される。特に好ましくは0.5×10^-3当量から２
×10^-2当量までの範囲である。

また本発明は前記高分子硬膜剤と併用して、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、又は感光性ハロゲン化銀乳剤層と非
感光性層を硬膜するために低分子硬膜剤が用いられる。
この低分子硬膜剤は、ゼラチン等の親水性コロイドのカ
ルボキシル基を活性化することにより作用する、いわゆ
るカルボキシル基活性型低分子硬膜剤である。

本発明において用いるカルボキシル基活性型低分子硬
膜剤の好ましい例として、以下の一般式（Ｉ）〜一般式
（VII）であらわされる化合物をあげることができる。

式中、R¹及びR²は炭素数１〜10のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭
素数６〜15のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基など）、または炭素数７〜15のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基など）をあらわし、互いに同
じであっても異なっても良い。ここで、アルキル基、ア
リール基およびアラルキル基は置換されているものを含
む。またR¹及びR²は互いに結合して窒素原子と共に複素
環を形成してもよい。形成される環の例としては、例え
ばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などがあ
げられる。

R³は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ホ基、ウレイド基、炭素数〜10のアルコキシ基、炭素数
１〜10のアルキル基などの置換基をあらわす。R³がアル
コキシ基、アルキル基であるとき、それらの基はさらに
置換されているものを含み、その置換基の例としては、
例えばハロゲン原子、カルボモイル基、スルホ基、ウレ
イド基等があげられる。Ｘ は陰イオンをあらわし、Ｎ
−カルバモイルビリジニウム塩の対イオンとなる。R³の
置換基にスルホ基を含むときは、分子内塩を形成して、
Ｘ は存在しなくても良い。陰イオンの好ましい例とし
て、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイ
オン、ClO₄ 、BF₄、PF₆などがあげられる。

R¹、R²、R³およびＸ はそれぞれ一般式（Ｉ）におけ
るR¹、R²、R³およびＸ の定義と全く同様である。

R¹、R²、R³およびR⁴は、炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、ドデシル基など）、炭素数６〜20のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−ピリジル
メチル基など）、または炭素数５〜20のアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基など）であ
り、それぞれ同じであっても異なっても良い。またR¹、
R²、R³およびR⁴は置換基を有しても良く、その置換基の
例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルコキシ
基、炭素数６〜20のアリールオキシ基、N,N−ジ置換カ
ルバモイル基などがあげられる。

また、R¹、R²、R³およびR⁴の中の任意の２つが結合し
て環を形成してもよい。例えば、R¹とR²、あるいはR³と
R⁴が結合して窒素原子と共に環を形成する例としては、
ピロリジン環、ピペラジン環、ペルヒドロアゼピン環、
モルホリン環などを形成する場合があげられる。また、
R¹とR³、あるいはR²とR⁴が結合して２つの窒素原子およ
びそれらにはさまれた炭素原子およびそれらにはさまれ
た炭素原子と共に環を形成する例としては、イミダゾリ
ン環、テトラヒドロピリミジン環、テトラヒドロジアゼ
ピン環などを形成する場合があげられる。

Ｘは一般式（III）であらわされる化合物が求核試薬
と反応した際に脱離し得る基をあらわし、好ましい例と
してハロゲン原子、スルホニルオキシ基、１−ピリジニ
ウミル基などがあげられる。Ｙ は陰イオンをあらわ
し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イ
オン、ClO₄ 、BF₄ 、RF₆ などが好ましい。Ｙ がス
ルホネートイオンをあらわすときは、Ｘ、R¹、R²、R³ま
たはR⁴と結合して分子内塩を形成してもよい。

一般式（IV） R¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R² 式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数５
〜８のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基な
ど）、炭素数３〜10のアルコキシアルキル基（例えばメ
トキシエチル基など）、または炭素数７〜15のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェニチル基など）をあらわ
す。

ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
アルキル基及びアラルキル基は置換されているものを含
む。

R²はR¹に定義された基および であらさわれる基を表わす。

ここで、R³は炭素数２〜４のアルキレン基（例えばエ
チレン基、プロピレン基、トリメチレン基など）をあら
わす。R⁴及びR⁵はそれぞれ同じであっても異なっても良
い炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基など）をあらわすし、置換されているものを含む。ま
た、R⁴とR⁵は互いに結合して窒素原子と共に複素環（例
えばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）
を形成してもよい。R⁶は炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基など）をあらわす
が、このアルキル基は置換基で置換されていてもよい。
置換基の例としては置換あるいは無置換のカルバモイル
基、スルホ基などが好ましい。Ｘ は陰イオンをあらわ
し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イ
オン、ClO₄ 、BF₄ 、PF₆ などが好ましい。

また、R⁶がスルホ基で置換された場合には、分子内塩
を形成して、Ｘ は存在しなくても良い。

式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基など）、炭素数６〜15のアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、または炭
素数７〜15のアラルキル基（例えばベンジル基、フェニ
チル基など）をあらわす。これらの基は置換基で置換さ
れても良く、置換基の例としてはカルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホ基などがあげられる。R²及びR³は
水素原子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、
カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置
換基をあらわし、それぞれ同じであっても異なっても良
い。またR²とR³が結合してピリジニウム環骨格と共に縮
合環を形成することも好ましい。

Ｘは一般式（Ｖ）であらわされる化合物が求核試薬と
反応した際に脱離し得る基をあらわし、好ましい例とし
てハロゲン原子、スルホニルオキシ基あるいは であらわされる基（R⁴はアルキル基またはアリール基を
あらわす。）等があげられる。Ｘはスルホニルオキシ基
をあらわす場合はＸとR¹が結合していることも好まし
い。

Ｙ は陰イオンをあらわし、ハロゲン化物イオン、ス
ルホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ 、BF₁ 、PF₆
などが好ましい。またR¹がスルホ基で置換された場合に
は分子内塩を形成して、Ｙ が存在しなくても良い。

式中、R¹及びR²の定義は一般式（Ｉ）におけるR¹及び
R²の定義と全く同様である。R³は炭素数１〜10のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基など）、炭
素数６〜15のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基など）、または炭素数７〜15のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基など）をあらわす。ここで、
アルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換されて
いるものを含む。Ｘ は陰イオンであり、例えばハロゲ
ン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄
、BF₄ 、PF₆ などが好ましい。

式中、R¹およびR²は同じてあっても異なってもよく、
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わし、
これらの基は置換されていてもよく、さらに互いに結合
して含窒素複素環を形成してもよい。

Ｚは、含窒素複素芳香族環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。

Ｘ は陰イオンを表わし、R¹、R²、Ｚなどと結合して
分子内塩を形成してもよい。

ＹはR³−基、R⁴O−基 または、 を表わす。

ここで、R³は置換されていてもよいアルキル基または
アリール基を表わし、R⁴は置換されていてもよいアルキ
ル基またはアラルキル基を表わし、R⁵およびR⁶は、R¹お
よびR²で定義したと同じ基を表わす。

Ａはアルキレン基またはアリーレン基を表わし、置換
基を有していてもよい。L₁およびL₂は、−Ｏ−、 または単結合を表わし、R⁷はR¹、R²で定義したと同じ基
を表わす。ここで、L₁とL₂が同時に を表わす場合には、共同して環を形成してもよい。そし
て、ｎは０または１を表わす。また同一分子内に２個以
上のR¹、R²、Ｘ およびＺが存在する場合は、当該基は
それぞれ同じであっても異なってもよい。

本発明で用いられるカルボキシル基活性型硬膜剤とし
ては、前記の一般式（Ｉ）〜一般式（VII）であらわさ
れる化合物の他に、特開昭50−38540号、特開昭52−934
70号、特開昭56−43353号、特開昭58−113929号、米国
特許第3,321,313号に記載された化合物などが挙げられ
る。

以下に、前記カルボキシル基活性型低分子硬膜剤の具
体的な例を分類してあげるが、本発明はこれに限定され
るものではない。

a.一般式（Ｉ）による化合物 b.一般式（II）による化合物 c.一般式（III）による化合物 d.一般式（IV）による化合物 e.一般式（Ｖ）による化合物 f.一般式（VI）による化合物 g.一般式（VII）による化合物 前記カルボキシル基活性型低分子硬膜剤のうち、一般
式［Ｉ］で表わされる化合物は特開昭49−51945号及び
同51−59625号に開示されている方法によって合成でき
る。同様に一般式［II］で表わされる化合物はベルギー
特許825726号に、一般式［III］で表わされる化合物は
特開昭60−225148号に、一般式［IV］で表わされる化合
物は特開昭51−126125号および同52−48311号に、一般
式［Ｖ］で表わされる化合物は特開昭57−44140号、同5
746538号及び特公昭58−50669号に、一般式［VI］で表
わされる化合物は特開昭52−54427号に、さらに一般式
（VII）で表わされる化合物は特開昭61−9641号に、そ
れぞれ開示されている合成法に従って合成することがで
きる。

更に、以下の化合物も、本発明のカルボキシル基活性
型低分子硬膜剤として用いることができる。

h.特開昭50−38540号記載の化合物 i.特開昭52−93470号記載の化合物 j.特開昭56−43353号記載の化合物 k.特開昭58−113929号記載の化合物 l.米国特許第3,321,313号記載の化合物 本発明において用いるカルボキシル基活性型低分子硬
膜剤として、前記一般式（Ｉ）〜（VII）で表わされる
ような硬膜剤を用いた場合には、カブリ、減感等の写真
性の劣化など好ましくない現象がほとんど観察されな
い。また硬膜進行は極めて迅速であり、塗布後数日を経
ずして最終到達硬膜度まで達し、それ以後硬膜度の増大
する現象すなわち後硬膜は実質上観測されない。

これらの化合物は水に対する親和性にすぐれ、添加に
さいして特別な有機溶媒を必要とせず、それ故この有機
溶媒に基く塗布ムラ等の故障を起こすこともない。また
防爆等に注意を払う必要はなくなる。またこれらの化合
物は特別な生理作用をもたず、蒸気圧も低いので人体に
対する悪影響も少ない。

本発明に使用する低分子硬膜剤の使用量は、目的に応
じて任意にえらぶことができる。通常は硬膜すべき乾燥
ゼラチン等の親水性コロイドに対して0.01から20重量パ
ーセントまでの範囲の割合で使用できる。とくに好まし
くは0.05から10重量パーセントまでの範囲の割合で使用
する。

これらの低分子硬膜剤は、拡散性を有するので、最外
層に添加するだけで全層を硬膜することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、これら
の低分子硬膜剤を用いる層は特に限定されず、ハロゲン
化銀乳剤層はもとより非感光性層、例えばハレーション
防止層、バック層、フィルター層、中間層、保護層など
のいかなるゼラチン含有写真層にも用いることができ
る。

本発明の低分子硬膜剤は単独で用いてもよく、本発明
の低分子硬膜剤を２種以上混合して用いてもよい。また
従来公知の他の低分子硬膜剤と併用して用いてもさしつ
かえない。たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シク
ロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−ク
ロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−
1,3,5トリアジン、そのほか米国特許第3,288,775号、同
2,732,303号、英国特許第974,723号、同1,167,207号な
どに記載されている反応性のハロゲンを有する化合物
類、ジビニルスルホン、５−アセチル−1,3−ジアクリ
ロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米
国特許第3,635,718号、同3,232,763号、英国特許第994,
869号、特開昭53−41221号、同53−57257号などに記載
されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第2,732,
316号、同2,586,168号などに記載されているＮ−メチル
ロール化合物、米国特許第3,103,437号等に記載されい
るイソシアナート類、米国特許第3,017,280号、同2,98
3,611号等に記載されているアジリジン化合物類、米国
特許第2,725,294号、同2,725,295号等に記載されている
酸誘導体類、米国特許第3100,704号などに記載されてい
るカルボジイミド系化合物類、米国特許第3,091,537号
などに記載されているエポキシ化合物類、米国特許第3,
321,313号、同3,543,292号に記載されているイソオキサ
ゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカル
ボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロ
ロジオキサン等のジオキサン誘導体、前述のジヒドロキ
ノリン系化合物、リン−ハロゲン結合を有する化合物、
Ｎ−スルホニルオキシイミド系化合物、Ｎ−アシルオキ
シイミノ系化合物、特開昭56−43353号記載のＮ−カル
ボニルオキシイミド系化合物、２−スルホニルオキシピ
リジニウム塩類、あるいはＮ−カルバモイルパリジニウ
ム塩類等がある。あるいは無機化合物の硬膜剤としてク
ロム明バン、硫酸ジルコニウム等がある。また、上記化
合物の代りにプレカーサー（前駆物質）の形をとってい
るもの、たとえば、アルカリ金属ビサルファイトアルデ
ヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級
脂肪族ニトロアルコール、メシルオキシエチルスルホニ
ル系化合物、クロルエチルスルホニル系化合物などと併
用してもよい。本発明の低分子硬膜剤と他の低分子硬膜
剤を併用して用いる場合、本発明の硬膜剤の使用割合は
目的や効果に応じて任意の割合をえらぶことができるが
本発明の硬膜剤が50モル％以上であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、通
常のハロゲン化銀粒子平板状ハロゲン化銀粒子を含有さ
せればよいが、これらは、ピー・グラフクルデス（P.Gl
afkldes）著，キミエエト・フィジク・フォトグラフィ
ク（Chimie et Physique Photographique）［ポール・
モントル（Paul Montl）社刊、1967年］、ジー・エフ・
ダフィン（G.F.Duffin）著フォトグラフィク・エマルジ
ョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）［ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press）
刊、1966年］、ヴィ・エル・ゼリクマン（V.L.Zelikma
n）ほか著メイキング・アンド・コーティング・フォト
グラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photo
graphic Emulsion）［ザ・フォーカル・プレス（The F
ocal Press）刊、1964年］などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造法としては、例えば英
国特許1,335,925号、米国特許3,672,900号、同3,650,75
7号、同4,242,445号、特開昭55−142329号、同55−1581
24号、同58−113927号、同58−113928号、同58−111936
号等の記載を参考にすることができる。

粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
タブルジェット法を用いることもできる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要に
より、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感す
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカブトチアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（とくに１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。例えば米国
特許3,954,474号、同3,982,947号、特公昭52−28,660号
に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色素類そ
の他によって分光増感してもよい。

有用な増感色素は例えばドイツ特許929,080号、米国
特許同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001号、
同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,6
94,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国特許1,
242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号に記載
されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,0
26,707号、英国特許1,344,281号、同1,507,803号、特公
昭43−4936号、同53−12,375号、特開昭52−110,618
号、同52−109,925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たと
えば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化
合物（例えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記
載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（た
とえば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特
許3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,6
35,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ーを添加することもできる。すなわち、発色現像処理に
おいて芳香族第１級アミン現像薬（例えばフェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸
化カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マ
ゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとしてアシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であっても現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他
の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）176巻22〜28頁
（1978年12月）に記載されたバインダー、界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、可塑
剤などを用いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水
溶性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの
合成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第
3,142,568号、同3,193,386号、同3,062,674号）を主成
分とする表面保護層を有することが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他
に、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬
化剤、増粘剤等を含有することができる。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間
層、フィルター層、ハレーション防止層などを有するこ
とができる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の
層は、写真感光材料に通常用いられているプラスチック
フィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶
器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持
体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
の半合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ
層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を
塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染料や
顔料を用いて着色させてもよい。遮光の目的で黒色にし
てもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着をよくするために下地処理される。支持体表
面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等を施してもよい。

本発明において、支持体上に乳剤層、表面保護層を塗
布する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特
許第2,761,418号、同第3,508,947号、同第2,761,791号
等に記載の多層同時塗布方法を好ましく用いることが出
来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、
Ｘ−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ
用）、リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラーペーパーなどのカラー
写真感光材料なども含むものである。なかでも高温迅速
現像処理される感光材料において、効果が著しい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）176号第28
〜30頁（RD−17463）に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。
処理温度は普通18℃ないし50℃、好ましくは35℃ないし
50℃の間であるが、18℃より低い温度または50℃を越え
る温度としてもよい。

黒白写真処理する場合、用いる現像液としては、従来
公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３
−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどを単独もしくは組合
せて用いることができる。現像液には一般にこの他公知
の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、硬水軟化
剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデビト）、粘性付与剤
などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処
理を適用することができる。「リス型」現像処理とは線
画像の写真的再現あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現あるいはハーフトーン画像の盲点による写
真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を現像
主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝
染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミスト
リー」（1966年）163〜165ページに記述されてい
る。）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶
液中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。
現像主薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロ
ージャー169号（RD−16928）、米国特許第2,739,890
号、英国特許第813,253又は西独国特許第1,547,763号な
どに記載の種々の方法で乳剤層中にふくませることがで
きる。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀
塩安定化処理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。例え
ば、ネガポジ法（例えば“Journal of the Cociety of
Motion Picture and Television Engineers"61巻（1953
年）、667〜701頁に記載されている）；黒白現像主薬を
含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少なく
とも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行
ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後
現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を
漂白する銀色表漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬として公知の一級アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチ
ルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。

この他エル・エフ・マソン（L.F.A.Macon）著ホトグ
ラフィック プロセスィング ケミストリー（Photogra
phic Processing Chemistry）［ホーカルプレス（Focal
Press）刊、1966年］の226〜229頁、米国特許2,193,0
15号、同2,592,364号、特開昭48−64933号などに記載の
ものを用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてpH緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加す
ることができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー（RD−17643）の他、米国特許第4,083,723号、西独
公開（OLS）2,622,950号などに記載されている。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば保護層
等の非感光性層を高分子硬膜剤を用いて硬膜したから、
十分な耐傷性を持つものとなった。また、この非感光性
層を硬膜するために用いた硬膜剤は高分子硬膜剤である
から非拡散性であり、ハロゲン化銀乳剤層までも硬膜し
て膨潤度を低下し感度を低下させてしまうということが
ない。また、硬膜により非感光性層を硬くしたから、圧
力カブリが小さくなり写真特性が向上した。また、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は、感光性ハロゲン化銀
乳剤層、又は感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性層を
硬膜する低分子硬膜剤としてゼラチンのカルボキシル基
を活性化することにより作用する硬化反応のはやいカル
ボキシル基活性型低分子硬膜剤を用いたので、エージン
グ等の強制的方法によって硬膜度を高めなくても生産性
の良いものとなった。更に、このエージング等の強制的
方法が必要なくなったため、熱カブリが小さくなり、こ
のことからも写真性能が向上した。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、Ｘ線用感光材料試料No.1−１を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロ
ゲン化銀１モル当りの量を示した。

第１層 クロスオーバーカット層 染料（Ｉ）3mg/m² ゼラチン0.2g/m² 第２層 乳剤層 平均粒径1.2μ、Ag I1.5モル％を含む Ag Br Iからなる乳剤 塗布銀量……4g/m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 1.2g ジエチレングリコール 11.0g ポリエチレンアクリレートラテックス 0.5g/m² パラニトロフェニルトリフェニルフォスファイドクロラ
イド 0.2g 本発明にかかる低分子硬膜（Ｈ−３） 2.0×10^-3当量/100gゼラチン 第３層 保護層 ジエチルヘキシルサクシネートスルホン酸ソーダ0.015g
/m² 本発明にかかる高分子硬膜剤（HP−１） 2.5×10^-3当量/100gゼラチン ポリメチルメタクリレートの粒子 50 mg/m² （平均粒径３〜４μ） ポリメチルメタクリレートラテックス 0.5 g/m² ポリオキシエチレン−ジ−ノニル フェニルエーテル硫酸ナトリウム 50 mg/m² 第２層の乳剤層に添加する本発明にかかる低分子硬膜
剤（Ｈ−３）及び第３層の保護層に添加する本発明にか
かる高分子硬膜剤（HP−１）を下記表−１に示す如く代
えて、本発明の試料No.1−２〜１−20及び比較の試料N
o.1−21〜１−24を作成した。

このようにして作成した試料No.1−１〜１−24につき
25℃、65％RHの温度にて保ちながら塗布後２日間放置し
た後、膨潤度と耐引っ掻き強度を測定した。

また試料No.1−１〜１−24を白色光でウェッジ露光し
たのち、下記現像処理を行ない、カブリ、感度を測定し
た。

感度は比較試料21のカブリ＋0.5の濃度を基準とした
相対感度で示した。

［膨潤度の測定］ 35℃の下記現像液Ａに試料１を浸漬し、30秒間膨潤さ
せ、次式で表わされる膨潤度Ｘを測定した。

［耐引っ掻き強度の測定］ 35℃の下記現像液Ａに試料１を20秒間浸漬したのち、
先端が0.8mm（半径）のサファイア針を試料表面に圧着
し、１秒間1cmの速さで膜面上を平行移動させながら50
〜200gの範囲で荷重を連続的に変化させて試料の膜面に
損傷の生じる針の荷重を求めた。

結果を下記表−１及び表−２に示す。

［処理工程］ 現 像 30℃ 45秒 定 着 25℃ 35秒 水 洗 15℃ 35秒 乾 燥 45℃ 20秒 ［現像液］Ａ フェニドン 0.4g メトール 5 g ハイドロキノン 1 g 無水亜硫酸ナトリウム 60 g 含水炭酸ナトリウム 54 g ５−ニトロイミダゾール 100 mg 臭化カリウム 2.5g 水を加えて1000mlとし、pH10.20とする。

［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム 170 g 亜硫酸ナトリウム 15 g ホウ酸 6.5g 氷酢酸 12 ml クエン酸ナトリウム（２水塩） 2.5g 水を加えて275mlに仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム 15 g 98％硫酸 2.5g 水を加えて40mlに仕上げる。

使用時はパートA:275ml、パートB:40mlに水を加えて
１とする。

＊本発明20は、ハロゲン化銀粒子として特開昭60−6174
2号実施例１に記載の平板状ハロゲン化銀を用いた。

＊＊比較例21で用いた低分子硬膜剤Ａは、前記米国特許
第3,635,718号において開示されている下記式で表わさ
れるビニルスルホン型化合物であり、ゼラチンのアミノ
基に作用することにより硬膜を行なうものである。

CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH_{2 ２} ＊＊＊比較例22で用いた低分子硬膜剤Ｂは、前記米国特
許第3,017,280号において開示されている下記式で表わ
される活性ハロゲン型化合物である。

＊＊＊＊比較例24では、低分子硬膜剤（Ｈ−19）を、4.
0×10^-3当量/100gゼラチンとした。

上記表−１及び表−２から明らかなように高分子硬膜
剤を添加しない試料No.1−23では、耐引掻き強度が小さ
く、また保護層の硬膜度が不足していることに起因して
圧力カブリが大きい。低分子硬膜剤の添加量を２倍にし
た試料No.1−24では、耐引っ掻き強度は大きくなり、保
護層の硬膜度も大きくなるが、この場合膨潤率が著しく
小さくなり感度の低下が大きい。

又、ビニルスルホン型化合物（Ａ）や活性ハロゲン型
化合物（Ｂ）等の硬膜反応の比較的遅い低分子硬膜剤を
用いた試料No.1−21及び１−22では、硬膜反応が十分に
進行していないため耐引っ掻き強度が小さく、かつ硬膜
度をあげるためのエージングによる熱カブリと保護層の
硬膜度の不足による圧力カブリによりカブリが大きくな
っている。これに対して、高分子硬膜剤とカルボキシル
基活性型低分子硬膜剤を併用した本発明の試料No.1−１
〜１−20では、硬膜反応が十分に進行しているため耐引
っ掻き強度が大きく、かつ、硬膜度をあげるためのエー
ジングが不要であり且つ保護層の硬膜度も大きいため熱
カブリや圧力カブリが小さく、全体としてカブリは小さ
い。また、本発明の試料No.1−１〜１−20は、対照であ
る試料No.1−21と比較しても感度の低下は僅かであり、
全体として写真性能が向上している。

［実施例２］ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m²当りのものを示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料No.2−１を作製した。

試料−２ 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

ゼラチン1.5g/m² 第２層：中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチン1.0g/m² 第３層：低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層 （RL−１） 平均粒径（）0.30μｍ、Ag I6モル％を含むAg Br Iか
らなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×1.0^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.002モル ゼラチン2.5g/m² 第４層：高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層 （RH−１） 平均粒径（）0.5μｍ、Ag I7.0モル％を含むAg Br I
からなる 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.001モル ゼラチン2g/m² 第５層：中間層（I.L.） 第２層と同様のゼラチン層 1.0g/m² 第６層：低感度縁感光性ハロゲン化銀乳剤層 （GL−１） 乳剤−Ｉ…塗布銀量1.5g/m² 増感色素III…銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.050
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0030モル ゼラチン0.8g/m² 第７層：高感度縁感性ハロゲン化銀乳剤層 （GH−１） 乳剤−II…塗布銀量1.4g/m² 増感色素II…銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.020
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.001モル ゼラチン1.0g/m² 第８層：イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

ゼラチン1.0g/m² 第９層：低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層 （BL−１） 平均粒径0.48μｍ、Ag I6モル％を含むAg Br Iからなる 単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.29モ
ル ゼラチン1.2g/m² 第10層：高感度青感光性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μｍ、Ag I15モル％を含むAg Br Iからなる 単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.08モ
ル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.0015モル ゼラチン0.4g/m² 第11層：第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（Ag I1モル％、平均粒径0.07μｍ）銀塗布量
0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−１、UV−２を含むゼラチン層。

ゼラチン1.5g/m² 第12層：第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層 ゼラチン1.0g/m² エチルメタクリレート：メチルメタクリレート：メタク
リル酸の共重合体粒子（平均粒径2.5μ） 100mg/m² フッ素系界面活性剤（Ｆ−１） 3mg/m² 本発明にかかる低分子硬膜剤（Ｈ−19）2.0×10^-3当
量/100gゼラチン。

本発明にかかる高分子硬膜剤（HP−１）2.5×10^-3当
量/100gゼラチン。

なお、本発明にかかる低分子硬膜剤は、保護層に添加
することにより、金層に拡散させた。

なお、各層には、上記組成物の他に高沸点有機溶媒
（Ｉ）及び（II）並びに増粘剤（Ｉ）及び（II）を添加
した。

試料２−１の各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン 高沸点有機溶媒 （Ｉ）ジオクチルフタレート （II）トリクレジルホスフェート 増粘剤 （Ｉ）ポリビニルピロリドン （II）テキストランサルフェート 第12層の第２保護層（Pro−２）に添加する本発明に
かかる低分子硬膜剤（Ｈ−19）及び本発明にかかる高分
子硬膜剤（HP−１）を下記表−２に示す如く代えて、本
発明の試料No.2−２〜２−９、比較の試料No.2−10〜２
−12及び対照のための試料No.2−13を作製した。

このようにして作製した試料No.2−１〜13について、
実施例１と同様にして膨潤度と耐引っ掻き強度を測定し
た。また白色露光でウェッジ露光したのち、下記現像処
理を行ない、カブリ及び感度を測定した。感度は、ブラ
ンクのカブリ＋0.5の濃度を基準とした相対感度で示し
た。結果を下記表−２に示す。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

上記表−３から明らかなように、高分子硬膜剤を添加
しない試料No.2−12では、耐引っ掻き強度が小さく、ま
た保護層の硬膜度が不足していることに起因して圧力カ
ブリが大きい。また、ビニルスルホン型化合物（Ａ）や
活性ハロゲン型化合物（Ｂ）等の硬膜反応の比較的遅い
低分子硬膜剤を用いた試料No.2−10及び２−11では、硬
膜反応が十分に進行していないため耐引掻き強度が小さ
く、かつ硬膜度をあげるためのエージングによる熱カブ
リと保護層の硬膜度の不足による圧力カブリによりカブ
リが大きくなっている。これに対して、高分子硬膜剤と
カルボキシル基活性型低分子硬膜剤を併用した本発明の
試料No.2−１〜２−９では硬膜反応が十分に進行してい
るため耐引っ掻き強度が大きく、かつ、硬膜度をあげる
ためのエージングが不要であり且つ保護層の硬膜度も大
きいため熱カブリや圧力カブリが小さく、全体としてカ
ブリは小さい。また、本発明の試料No.2−１〜２−９
は、対照である試料No.2−13と比較しても感度の低下は
僅かであり、全体として写真性能が向上している。

比較例 実施例２において、本発明の高分子硬膜剤HP−３を第
12層に添加する代わりに第１層に含有させ、低分子硬膜
剤としてＨ−７を第12層に添加した以外実施例２と同様
にして試料３−１を作製した。この試料３−１について
実施例２と同様に現像処理し、膨潤度Ｘ、耐引っ掻き強
度及び写真性能を調べた。試料２−１（本発明）と比較
した結果を表−４に示す。

表−４の結果から最下層に高分子硬膜剤を添加した場
合感度を保ちながら耐引っ掻強度を満足させることはで
きない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 秀夫 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (72)発明者 大井 一郎 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−212427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−94817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−51945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−59625（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−225148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−126125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−48311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−44140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−54427（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−50669（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性層とを有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感光性層
   の少なくとも一層が高分子硬膜剤又は高分子硬膜剤を与
   える低分子硬膜剤及び高分子硬膜剤を与えるポリマーに
   より硬膜されており、更に前記感光性ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層又は前記感光性ハロゲン化銀乳剤層
   の少なくとも一層と前記非感光性層との少なくとも一層
   が、カルボキシル基を活性化することにより作用する低
   分子硬膜剤により硬膜されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。