JPS62286034A - 後硬化による欠点の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳ＩＩＩＩな説明 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材わｊに関し、訂しくは
十分な′＃４傷性と優れた写真特性を有し、かつ、後硬
膜による欠点の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

［発明の背景］ 写真感光ｖＪＦｉＩの多くは、親水性コロイドバインダ
ーとしてゼラチンを含んでいるり。

これらゼラチンを含む感光材料は、ｐＨあるいは温度の
異なる種々の水溶液で処理されるが、硬化剤によって処
理されていないゼラチンを含む層は耐水性に乏しく、水
溶液中で過度に膨潤して傷つきやすくなり、特に３０℃
以上の高温の処理液では、極端な場合、ゼラチン層が溶
解、流出することさえあった。

このため、従来、ゼラチンを硬化してゼラチン層の耐水
性、耐熱性および耐傷性を高めるためゼラチンを硬化す
る化合物が用いられており、多数の有効な化合物が知ら
れている。

これらの化合物は写真感光材料の製造に用いられる硬膜
剤として知られており、例えばクロム明ばんのような無
機化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド化合物、米国特許第３．２８８．７７５
号等に記載されている活性ハロゲンを有する化合物、米
国時ｒＦ第３．６３５．７１８号等に記載されている反
応性のエチレン性不飽和基をもつ化合物、米国特許第３
．０１７．２８０＠等に記載されているアジリジン系化
合物、米国特許第３．０９１．５３７＠等に記載されて
いるエポキシ化合物、ムコクロール酸のようなハロゲノ
カルボキシアルデヒド等の有線化合物が知られている。

一方、写真感光材料の写真性能という面から見ると、硬
膜剤によるゼラチンの硬化度叩ち硬膜度を小さくして、
現像時のハロゲン化銀乳剤層の膨潤度を多きくし、ハロ
ゲン化銀の現像性を高くすること、すなわち必要とされ
る光学濃度を最小限の塗布銀量で得ることが省銀という
観点から要求されている。

ハロゲン化銀乳剤層の硬膜度を小さくすることによりハ
ロゲン化銀の現像性を高めるという効又は、特に高恩処
理で顕著であるが、前述したように高恩処理では硬膜度
が小さいというハロゲン化銀乳剤層が過度に膨潤して傷
つきやすく特にカラー感光材料のように、ピラチン中に
多用の写真用添加剤を＋ｔ−感光ｖＪ石は、その傾向が
強くなる。

このため一般に硬膜度は膨潤度と耐１！！性とによって
決められていた。

しかしながら近年、ノＪラー写真感光祠おｌに対する高
温迅速処理の要望がま瑯まづ強くなり、膨潤度をおとす
ことなく、ハロゲン化銀の高惧像竹を雑持し、かつ、耐
傷性を改良したハロゲン化銀写真感光材料の開発が望ま
れてい１＝。

例えば、特開昭５９−３１９４４号公報には、高分子硬
膜剤とビニルスルホン系低分子硬膜剤を０（用すること
により、製版用感光材料の保護層をハロゲン化銀乳剤層
よりも硬くし、減力特性を改良する技術が開示されてい
る。この技術を応用すれば、レントゲン用感光材料やネ
ガフィルム等のカラー感光材料においても、乳剤層の膨
潤度をおとすことなく、ハロゲン化銀の化高現４＆牲を
帷１モし、かつ、保護層の硬膜度を大きくして耐傷性を
改良することができると考えられる。

ところが、このビニルスルボン系低分子硬膜剤の如き従
来多用されている低分子硬膜剤は、ゼラチンとの硬化反
応が遅いため、いわゆる゛後硬膜′。

と称する硬膜度の長期にわたる経時変化がある。

したがって、製版用感光材料のように寸法安定性を得る
目的で多量の硬膜剤を添加した感光材料では、硬化反応
が十分に進行していない時点においレントゲン用感光材
料やネガフィルム等のカラー感光材料では、前述したよ
うに写真性能上の制約からハロゲン化銀乳剤層には多量
の硬膜剤を添加することができないため、ゼラチンと硬
膜剤との硬膜反応がほぼ完全に終了しなければハロゲン
化銀乳剤層に必要とされる硬膜度を付与することはでき
ない。

ところで、写真感光材料において、生産性の向上、延い
ては生産コストの低減を計るために、支持体に乳剤層及
び非感光性層をできる限り早く塗布すること、及び塗布
された層をできる限り早期に乾燥することが必要である
。したがって、レントゲン用感光材料やネガフィルム等
のカラー感光ｖＪＦ！１においては、エージング等によ
り強制的に硬膜度を高めてやらなければ早期乾燥を行な
うことはできなかった。

しかしながら、エージング等により強制的に硬膜度を高
めると、カブリが大きくなる等の写真１）感光材料にお
いて十分な耐傷性を付与する硬膜度とカブリや感度低下
のない優れた写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、後硬膜による欠点のない、即ち
エージング等の強制的方法によって硬膜度をあげなくて
も早期に十分な硬膜度が得られる生産性の良好なハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層と該乳剤層の前記支特休とは反対面
側の少なくとも一層の非感光性層とを有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記非感光性層の少なくとも
一層が高分子硬膜剤により硬膜されており、更に前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層又は前記感光
性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層と前記非感光性
層との少なくとも１層が、カルボキシル基を活性化する
ことにより作用する低分子硬膜剤により硬膜されている
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

［発明の具体的構成１ 本発明において用いる高分子硬膜剤とは、ゼラチン等の
親水性コ［１イドと反応するための硬膜基を同一分子中
に少なくとも２個以上持つ、分子Ｍ（数平均分子量）　
３０００以上の化合物を意味する。

ここでゼラチン等の親水性コロイドのアミン基やカルボ
キシル基等と反応するための硬膜基としては、例えばア
ルデヒド基、エポキシ基、活性ハライド基（ジクロロト
リアジン等）、活性ビニル基、活性エステル基などが挙
げられる。また、これらの基は高分子硬膜剤の同一分子
中に少４↑くとも２イ巳あればよいが好ましくは１０−
５０００個である。

また、分子量どしてＣＪＩ　３　＋１　＋ｌ　０以上で
あればにいが、３０００／〜５０万程度のものが好まし
く用いられる。

ビラヂン等の新水性コロイドど反応するための硬膜基を
有づ−る高分子部分は、一般に新水性のものが好ましく
用いられるが、親水性のものでなくども親水性コロイド
（例えばげラチン）中に乳化分散（必要により有機溶剤
にどかして分散する）でることによって用いることもで
きる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、例えばシア
ルアヒトｉＩ！ｉ！粉、ポリアクロレイン、米国特ｘｔ
ｒ茅３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体
のようなアルデヒド基を有づるポリマー、米国時Ｗ［第
３，６２３．８７１１号吉砺暎のエポキシ基を有するポ
リマー、米国時！！（第３，３６２，８２７号、リサー
チ。

ディスクロージｒ−誌１７３３３　（１９７８）などに
記載されているジクロロ１−リアジン基を有するポリマ
ー、特開昭５６−６６８４１号に記載されている活性エ
ステル基を有するポリマー、特開ロ１３５６−１４２５
２４号、米国特許第７１，１６１．１１０７号、特開昭
５４−６５０３３号、リサーチ・ディスクローン１フー
誌＋６７２５　（１９７８）などに記載されている活性
ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマ
ーなどが挙げられ、このうち活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体どなる基を有するポリマーが好ましくとりわり
特開昭５６−１４２５２４号に記載されているような、
長いスペーサーによって活性ヒ゛ニル基、あるいはその
前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているＪ：う
なポリマーが特に好ましい。

以下余白 頃下に、本発明にむいて用いられる高分子硬膜剤の具体
例を示す。

Ｐ−１ しＬ Ｐ−３ Ｐ−４ ＰＨ−５ しる ＨＰ−６ ＨＰ−７ ＨＰ−８ ＮＨ２ＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ１Ｐ−９ ＨＰ−１０ Ｃ１（、Ｉ ＨＰ−１２ ＨＰ−１３ ＨＰ−１４ ＨＰ−１，５ ＨＰ−１６ＣＨ，。

ＮＨＣ（ＣＨ：＋）２ｃＨ２ｓＯ＋Ｎａ　　Ｏ＋ＣＨｈ
ｊＮ、ＨＣＯＮｆ（ＣＯＣＨ２ＣＨ＊ＣｔＨＰ−１，７ ＨＰ−１８ ＋ＮＨＣＨ，Ｃ０−）− ■ ＨＰ−１，９ ＨＰ−２０ ＣＨ３＊＝＝ＣＩ’−１２ ＨＰ−２１ ＨＰ−２３ ＨＰ−２４ ＨＰ　　２５ １−ＩＰ−２６ ＨＰ　−２７ １（Ｐ−２８ （数字はモル比を表わす） ）（Ｐ−２９ Ｈ ｘ　／　ｙ　＝　２　／　Ｉ Ｊ（Ｐ−３０ ＨＰ−３１ Ｈ ｘ　／　ｙ　＝　３　／　Ｉ ＨＰ−３２ Ｈ ｘ　／　ｙ　／　ｚ　＝　３　／　１　／　１Ｐ−３３ ｘ　／　ｙ　＝　３　／　Ｉ ＨＰ−３４ ＨＰ−３”　　　　　　　　Ｃ０ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２
ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ｘ　／　ｙ　＝　３７１ ＨＰ’−３７ ＨＰ−３８ Ｈ，Ｐ−３９ ｘ　／　ｙ　＝　３　／　３ ＨＰ−４１ ｘ　、／　ｙ　＝　３　／　２ ）ＩＰ−４，２ Ｉ ＯＨ□Ｈ ｘ　／　ｙ　＝　３　／　Ｉ ＨＰ−４３ ｘ　／　ｙ　＝　３　／　Ｉ ＨＰ−４４ ＨＰ−４５ ｘ　／　ｙ　＝　３　／　Ｉ ＨＰ−４６ＣＨｚＣＯＮＨＣＯＣＰｈＣＨｚＳＯ２ＣＨ
＝ＣＨ４ＨＰ−４７ Ｓ　０２　ＣＨｚ　Ｃｌ−１２Ｃ１ ｙｃ　／　ｙ　＝　３　／　Ｉ ＨＰ〜４８ ＨＰ−４９Ｆ ＨＰ−５０Ｆ ｘ　／　ｙ　−３／　１ （ｘ／ｙはモル比を表わしている） まだ、本発明において用いる高分子硬膜剤は、前に述べ
たポリマーのように、始めからゼラチン等の親水性コロ
イドと反応するための硬膜基を同一分子中に少なくとも
２個以上持ってい乙ポリマーの他に、ゼラチン等の親水
性コロイドの硬膜剤と、これと反応して硬膜基を同一分
子中に少なくとも２個以上持つポリマーを与えるポリマ
ーとを使用して、塗布された親水性コロイド層中で高分
子硬膜剤を作るものを含む意味である。

親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作るために使用さ
れるゼラチンの硬膜剤としては、低分子硬膜剤、例えば
ティー・エイチ・ジェームス（Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ）による［ザセオリーオブザホトグラフ
イツク　プｏ　セス（Ｔｈｅ　’ｌ’ｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
）　Ｊ、第４版、７７頁〜８４頁に記載されている低分
子硬膜剤が使用され、その中でもビニルスルホン基ある
いはトリアジン環を有する低分子硬膜剤が好ましく、特
に、特開昭５３−４．１２２１号、同６０−２２５１４
３号に記載されている低分子硬膜剤が好ましい。

以下に本発明において用いられる高分子硬膜剤を与える
低分子硬膜剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

（ＣＨ２＝ＣＨ８０２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ）２−Ｌ２ （ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２）２　ＣＨ
２ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２Ｃｌ　ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝
ＣＨ２奪 Ｈ ＣＨ２＝　ＣＨＳ　０２　　ＣＨ，＝　ＣＨ２ＣＨ２＝
ＣＨ５Ｏ２Ｃ）Ｉ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２
＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２０
ＨＣ＋ＣＨ２＋３ＣＨＯ ホルマリン Ｈ−１３６ ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ０２　ＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＨ１Ｉ＝ＣＨ８０２ＣＨ２＋４Ｃ Ｃ（ＣＨ２＝ＣＨＳ　０２　ＣＨ２＋　Ｃ：］・Ｈ２Ｎ
　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　０３　Ｋ塩ＣＨＯ ＣＨＯ ・　Ｃ１，、、ＣＨＯ Ｎａ また、親水性コロイド層中で木丁目ハの高分子硬膜剤を
作るために使用されるポリマーとしては、ゼラチン等の
湿潤性コロイドの低分子硬膜剤ど反応覆る求核性基を同
一　勿手中に少なくとも２個以上持つものであり、この
ようなものどしては例えば英国特許第２，０１４，９１
２号記載の一級アミン基を有するポリマー、特開昭５６
−４１４１に記載されＣいるスルフィン酸基を有づるポ
リマー、米国１）ｒ［第４，２０７，１０９号に記載さ
れている）Ｊノール竹水ｖｊ、基を有するポリマー、米
国特許第４２．１！＋Ｉ、９５６号に記載されている活
性メヂレン基を有覆るポリマーなどが挙げられる。

以下余白 以下に、本発明において用いられる本発明の高分子硬膜
剤を与えるだめに用いられるポリマーの具体例を示すが
本発明はこ力、らに限定さ′１１−ない。

Ｏ２Ｋ ＋Ｃ１（２ＣＨ＋ ＋ＣＨ２ＣＨ→− ＮＨ，２ ＋ＣＨ２ＣＨ÷ 　Ｈ２ ＮＢ、２ Ｂ２ＮＨｚ ０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３　　ＮＩ−ＩＣ
（ＣＨ３）＋ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ（数字はモル比を表わす
。） 以下に、本発明に使用される高分子硬膜剤の合成法を示
す。

合成例１ ポリ−Ｎ−（３−（ビニルスルホニル）プロピオイル）
アミノメヂルアクリルアミドーコーアクリルアミドー２
−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（ＩＩ　Ｐ　−３） イ）Ｌノンー二Ｎ−（３−（り［１ロエヂルスル小ニル
）プロピオイル）アミツメデルアクリルアミドの合成 ２ｒの反応容器に、蒸溜水１４００ｍ（１、亜硫酸ナト
リウム２２４ｇ及び重炭酸水素ナトリウム２２０ｑを加
え、撹はんしながら溶解させ、５℃に冷却して約１１時
間３０　／ｊＪ　で２６０　ｇのクロロエタンスル小ニ
ルクロリドを滴下した。滴下終了後４９％硫酸１６（Ｉ
ｇを加え、析出した結晶をろ過し、それをさらに４００
１Ｑの蒸溜水で洗浄した。このろ液ど洗浄液どを３りの
反応容器に加え、２４６ｇのメチレンビスアクリルアミ
ドを４８０戴の蒸溜水と１４８０ｍＲのエタノールとに
溶解したものを、５℃で約３０分間で滴下した。反応試
料を冷蔵庫中で５日間放置して反応を完結させた後、析
出した結晶をろ取し、これを冷却した８００ｉｆｆｉの
蒸溜水で洗浄後、２０００厳の５０％エタノール水溶液
から再結晶させて、２１０ｇの白色粉末を得た。収率は
４９％で、この化合物の融点は１９２℃以上（分解）で
あった。

口）高分子硬膜剤：＋−＋ｐ−３の合成２００戴の反応
溶液に、上記イ）のモノマー５．６５ｇ、アクリルアミ
ド−２−メヂプロパンスルボン酸ソーダ９．１６ｇ、８
０顧の５０％エタノール水溶液を加え、撹はんして溶解
させ、窒素ガスを通しながら８０℃に昇温し、０，１す
の２．２′　−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）を加え、さらに３０分後に同じものを同下加え、
１時間、加熱、撹はんを続【プた。その後１０”Ｃまで
冷却して２．５ｇのアリエチルアミンを８０ＴＩｇのエ
タノールと混合したものを加え、１時間、撹はんを続け
、反応試料を１りのアセ１〜ンに＋ＪＯえ、生成する沈
澱をろ取し、真空乾燥して１２４ｇの白色ポリマーを１
ｑだ。収率は８５％で、このポリマーの極限粘度［１］
は０．２２７で、ビニルスルホン含有量は０．９５ｘｉ
ｏ−ａ当量／ｇポリマーであった。

合成例２ ポリ−Ｎ−（２−（ビニルスルホニル）アセデル）アミ
ノメチルアクリルアミドーコーアクリルアミド（ＨＰ−
７） ハ）モノマー：Ｎ−（２−クロロエチルスルボニル）ア
セチルアミノメチルアクリルアミドの合成 １１の反応溶液に、メタノール７２０ｄ及びＮ−メチロ
ールアクリルアミド８０．８０を加え、撹はんしながら
室温下にｍ塩酸４０１（を加え、１６時間撹はんを続け
た後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇを加
え、蒸溜器でメタノールを留去した。残った６２．４９
のオイルに、クロロエタンスルホニルアセタミド１００
（１、ハイドロキノンモノメチルエーテル０３２ｇ及び
ｐ−トルエンスルホン酸０、２２９を加え、１５０℃に
加熱して、生成するＣＨ３−〇Ｈを留去した。約１５分
で反応が完了し、残った結晶を２５０戴の５０％エタノ
ール水溶液から再結晶して、６１ｑの白色粉末を得た。

収率は４２％であった。

二）高分子硬膜剤：ＨＰ−７の合成 ３０００、、ｇの反応溶液、に、上記ハ）のモノマー５
３．７９、アクリルアミド１６３．３（］　、メタノー
ル１９５５（１を加え、撹はんして溶解させ、窒素ガス
を通しながら６０℃に昇渇し、６．２ｇの２．２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、４
時間加熱撹はんした後、室温まで冷却してトリエチルア
ミンを２０．０（］を加え、２時間撹はんし、沈澱をろ
取し、真空乾燥させて１９４．３（］の白色ポリマーを
得た。収率は９２．７％で、このポリマーのビニルスル
ホン含有量は０．５ｘ１０−３当量／９ポリマーであっ
た。

合成例３：ボリービニルベンゼンスルフィン酸カリウム
ーコーアクリルアミド−２−メチルプロピンスルホン酸
ソーダ（Ｑ−１） ５００ｄの反応容器に、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ４５．８（］　、ビビニルベン
ゼンスルフフィンカリウム２０．６ｇ　、エタノール１
８０ｍＱ及び蒸溜水を加え、撹はんしながら、７５℃ま
で加熱し、（２，２’−アゾビス−（２−アミン）プロ
パン）二塩酸塩０．８２０を加え、４時間加熱した後、
室温まて放冷させて、エタノール７２１ｃｌ及び蒸溜水
２７８ｍ１２を加え、ろ過して、無色透明で粘性のある
液体を得た。このポリマー溶液の２５℃における粘度は
３２５センチボイス（ｃｐ）、固形分ｍ度は１０３重量
％、スルフィン耐食ｍは６２Ｘ１０−６当量／ｇであっ
た。

仙の高分子硬膜剤についても、前記の合成例もしくは前
述の特許明細書に記載された方法に基づいて容易に合成
することができる。また一部の高分子硬膜剤は市販もさ
れている。

本疋明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層の支持体
とは反対面側の非感光性層の少なくとも１層が本発明の
高分子硬膜剤を用いて硬膜される。

このような非感光性層としては、例えば、保護層、紫外
線吸収層等を挙げることができる。これらの層のうち、
本発明の高分子硬膜剤によって硬膜される層としては、
保護層が好ましい。

本発明において用いる高分子硬膜剤の使用量は目的に応
じて任意に選ぶことができる。通常は添加すべき非感光
性のゼラチン等の親水性コロイド１００ｑに対して、ゼ
ラチン等の親水性コロイドと反応する官能基がＱ、５Ｘ
１０円当量から５ｘ１０−２当量までの範囲に相当する
高分子硬膜剤が使用される。

特に好ましくは０．５Ｘ１０−３当量から２Ｘ１０−２
当量までの範囲である。

また本発明は前記高分子硬膜剤と併用して感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、又は感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光
性層を硬膜するために低分子硬膜剤が用いられる。この
低分子硬膜剤は、ゼラチン等の親水性コロイドのカルボ
キシル基を活性化することにより作用する、いわゆるカ
ルボキシル基活性型低分子硬膜剤である。

本発明において用いるカルボキシル基活性型低分子硬膜
剤の好ましい例として、以下の一般式（Ｉ）〜−一般式
■）であられされる化合物をあげることができる。

一般式ＣＩ＞ 式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、２−エヂルヘキシル基など）
、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基など）、または炭素数７　ヘ−１５のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）をあられ
し、互いに同じであっても異なっても良い。ここで、ア
ルキル基、アリール基およびアラルキル基は置換されて
いるものを含尤・。またＲ１及びＲ２は互いに結合して
窒累原子ど共に複素環を形成しＣもよい。形成される環
の例としては、例えばビ［１リジン環、ピペラジン環、
モルホリン１．’ａ　’Ｊどかあげられる。

Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ホ基、ウレイド基、炭素数〜１０のアルコキシ基、炭素
数１〜・１０のアルキル基なとの置換基をあられづ。Ｒ
３がアルコキシ基、アルキル基であるどき、それらの基
はざらに置換されているものを含み、その置換基の例と
しては、例えばハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ
基、ウレ、イド基等があげられるｏ　ｘＱは陰イオンを
あられし、Ｎ−カルバモイルピリジニウムＪＷの対イオ
ンどなる。Ｒ３の置換基にスルホ基を４６ときは、分子
内塩を形成して、ｘＱは存有しなくても良し）。

陰イオンの＋羊ましい例として、ハ（」ゲン化物イＡン
、ｌ１ｉＩｌ酸イオン、スルボネートイΔン、ｃ　ｅ　
ｏ、、ダーヨＢ　Ｆｌ、Ｐ　Ｆ、＜　　　などがあげら
れる。

一般式（ＩＩ） Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ”　Ａ５Ｊ：び×　はそれぞれ−・般
式（Ｉ）にお【−ノる１又１、Ｒ２、Ｒ３おＪ：びＸ　
の定義と全く同様である。

一般式（ＩＩＩ） ＲＭ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜２０のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、２−
エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素数６〜２０
のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３
−ピリジルメチル基など）、または炭素数５〜２ｏのア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基
など）であり、それぞれ同じであっても異なっても良い
。

またＲ’　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４琺置壊基を有しても
良く、その置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオ
キシ基、Ｎ、Ｎ−ジ置換カルバモイル基などがあげられ
る。

また、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の中の任意の２つ
が結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ１とＲ２、
あるいはＲ３とＲ４が結合して窒素原子と共に環を形成
する例としては、ピロリジン環、ピペラジン環、ベルヒ
ドロアゼピン環、モルホリン環などを形成１゛る場合が
あげられる。また、Ｒ１とＲ３、あるいはＲ２とＲ４が
結合して２っの窒素原子およびそれらにはさまれた炭素
原子おＪ：びそれらにはさまれた炭素原子と共に環を形
成する例としては、イミダシリン環、テトラヒドロピリ
ミジン環、テトラヒドロジアゼピン環などを形成する場
合があげられる。

Ｘは一般式（Ｉ［［）であられされる化合物が求核試薬
と反応した際に脱離し得る基をあられし、好ましい例ど
してハロゲン滑、手、スルホニルオキシ基、１−ビリジ
ニラミル基などがあげられる。岬は陰イオンをあられし
、ハロゲン化物イオン、○ スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ２、Ｂ　Ｆ４
ｅ、　Ｐ　Ｆｔ−などが好ましい。Ｙｏがスルホネート
イオンをあられすどきは、Ｘ、Ｒ”　、Ｒ。

Ｒ３またはＲ＋と結合して分子内塩を形成してもよい。

一般式（ＩＶ　） Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２ 式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数
５〜８のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基な
ど）、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基（例えば
メＩ・キシエチル基（２ど）、または炭素数７〜１５の
アラルキル基（例えばベンジル基、フエニヂル基など）
をあられ（。

ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシア
ルキル基及びアラルキル基は置換されているものを含む
。

Ｒ２はＲ１に定義された基および てあらされれる基を表わす。

ここで、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基（例えばエ
チレン基、プロピレン基、ト′リメヂレン基など）をあ
られず。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同じであっても異なっ
ても良い炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）をあられすし、置換されているものを含
む。また、Ｒ仕とＲ５は互いに結合して窒素原子と共に
複素環（例えばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリ
ン環など）を形成してもよい。Ｒ６は炭素数１へ・６の
アルキル基（ｆｉｌえばメチル基、エチル基、ブチル基
など）をあられすが、このアルキル基は置換基で置換さ
れでいてちＪ：い。置換基の例どしてはＭ撲あるいは１
原謂換のカルバモイル基、スルホ基などが好ましい。Ｘ
　は陰イＡンをあら４つし、ハロゲン１ヒ物イオン、ス
ルホネートイオン、硫酸Ｇｌ　　　　　ｅ イオン、Ｃり０１　、Ｂ１：、１．１−）「６０　など
が好ましい。

また、Ｒ６がスルホ基で置換された場合には、分子内塩
を形成して、Ｘｅは存在しイｒくでも良い。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒ１は炭素数１〜・１０のアルキルＭ（例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基すと）、炭素数６〜１５の
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、ま
たは炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基
、フエニチル基など）をあられす。これらの基は置換基
で置換されても良く、置換基の例としてはカルバモイル
基、スルファモイル基、スルホ基などがあげらねる。Ｒ
２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミド基
、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシ
基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基なとの置換基をあられし、それぞれ同じであっても
異なっても良い。またＲ２どＲ３が結合してピリジニウ
ム環骨格と共に綜合環を形成することも好ましい。

Ｘは一般式（Ｖ）であられされる化合物が求核試薬と反
応した漆に脱前し笥る基をあられし、好ましい例として
ハロゲン原子、スルボニルオキシ基あるいは−０Ｐ（Ｏ
Ｒ４）２であられされる基（Ｒ４はアルキル基またはア
リール基をあられす。）等があげられる。Ｘがスルホニ
ルオキシ基をあられず場合はＸとＲ１が結合しているこ
とも好ましい。

ＹＯは陰イオンをあられし、ハロゲン化物イ刻ン、スル
ホネー１−イオン、Ｉｉｉ！Ｉ酸イ訓ン、Ｃり０１、Ｂ
Ｆｌ　、ＰＦｅ””：；どが好まＬい、、＊：りＲ’ｈ
＜スルホ基で置換された場合には分子白基を形成して、
ｙ（Ｅｌが存在しなくても良い。

一般式（■１） 式中、Ｒ１及びＲ２の定義は一般式ＣＩ）ｉこお１プる
Ｒ１及びＲ２の定義と全く同様である。Ｒ３は炭素数１
〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、エチ
ル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば）Ｔ
ニル基、ナフチルＭなど）、または炭素数７〜１５のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フエネヂル基４テど）
をあられず。ここで、アルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基は置換されているらのを含む。Ｘｏは陰イオン
であり、例えばハロゲン化物イオン、スルホネー１〜イ
オン、ｅ　　　　　Ｑ 硫酸イオン、Ｃり０４　　　、ＢＦ４　　　、ＰＦ５０
　などが好ましい。

一般式［Ｖｕ　） 式中、Ｒ１おＪ：びＲ２は同じであっても異なってもよ
く、アルキル基、アリール基まＩこはアラルキル基を表
わし、これらの基は置換さ４］ていてもよく、さらに互
いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。

Ｚは、含窒素複素芳香族環を形成するのに必要な非金属
原子Ｆ、Ｙを表わす。

ＸｅはＢイｔ　ンを表わＬ、ＲＩ　、Ｒ２，７ｉｒどを
表わず。

ここで、Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基または
アリール基を表わし、Ｒ４は置換されていてもよいアル
キル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ５およびＲ６は
、Ｒ１およびＲ２で定義したと同じ基を表わす。

Ａはアルキレン基またはアリーレン基を表わし、置換基
を有していてもよい。ＬｌおよびＬ２は、−０−１−Ｎ
＝または単結合を表わし、Ｒ７は■ ＲＩ　、Ｒ２で定義したと同じ基を表わす。ここで、は
１を表わす。また同一分子内に２個以上のＲ１、Ｒ２、
Ｘ　および７が存在する場合は、当該基はそれぞれ同じ
であっても異なってもよい。

本発明で用いられるカルボキシル基活性型硬膜剤として
は、前記の一般式（Ｉ）〜−一般式■）であられされる
化合物の他に、特開昭５０−３８５４０号、特開昭５２
−９３４７０号、特開昭５６−４３３５３号、特開昭５
８−１１３９２９号、米国特許第３，３２１，３１３号
に記載された化合物などが挙げられる。

以下に、前記カルボキシル基活性型低分子硬膜剤の具体
的な例を分類してあげるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

以下余白 ａ、一般式（ｒ）による化合物 ）（＝７ ｂ。一般式（ＩＩ）による化合物 Ｈ−１３ Ｃ１一般式（ｍ）による化合物 ｔ Ｌ ｔ Ｈ３ＣＨ３ ｄ、一般式（ＩＶ）による化合物 ＣＨ２ＣＯＮ　（Ｃ２Ｈ５）２ ｃｔθ ■ ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ，２Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ，２）３　
Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ（ＣＨ，３）２ ｃｔθ ■ （ＣＨ２）４−８Ｏ３ｅ ｅ、一般式（Ｖ）による化合物 ｆ、一般式（Ｖｌ）による化合物 Ｈ−３５ ｇ、一般式（■）による化合物 ｔＯ 前記カルボキシル基活性型低分子硬膜剤のうち、一般式
［工］で表わされる化合物は特開昭４９−５１９４５号
及び　同５１−５９６２５号に開示されている方法によ
って合成できる。　　　　−− 同様に一般式［ＩＩ］で表わさ れる化合物はベルギー特許８２５７２６号に、一般式［
１［［］で表わされる化合物は特開昭６０−２２５４４
８号に、一般式［ｒＶ］で表わされる化合物は特開昭５
１−１２６１２５号および同５２−４．８３１１号に、
一般式［Ｖｌで表わされる化合物は特開昭５７−４４１
４０＠、同５７−４６５３８号及び特公昭５８−５０６
６９号に、一般式［ＶＩ］で表わされる化合物は特開昭
５２−５４４２７号に、さらに一般式（■）で表わされ
る化合物は特開昭６１−９６４１号に、それぞれ開示さ
れている合成法に従って合成することができる。

以下余白 更に、以下の化合物も、本発明のカルボギンル基活性型
低分子硬膜剤として用いることができる。

１１　　特開昭５０−３８５４０号記載の化合物Ｃ００
Ｃ２）１５ Ｃ００Ｃ２１（５ ＣＨ３ ｉ、　　！！４開昭５２−９３４７０号記載の化合物１
Ｂ−４７’ ｊ、特開昭５６−４３３５３号記載の化合物ｋ、　　Ｐ
ｉ’間昭５８−　Ｉ　Ｊ、　３９２９号記載の化合物ｔ
、米国特許第３，３２１，３１３号記載の化合物−Ｉ−
５４ １−１，−５５ 本発明において用いるカルボキシル基活性型低分子硬膜
剤として、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ　）で表わされる
ような硬膜剤を用いた場合には、−１ｒ−ｙ”１ノ、減
感等の写真性の劣化７Ｐｆ好ましくない現【がほとんど
観察されない。また硬膜進行は極めて迅速であり、塗布
後数日を経ザして最終到達硬膜度まで達し、それ以後硬
膜度の増大する見ワーなわち後硬膜は実質上観測されな
い。

これらの化合物は水に対する親和性にすぐれ添加にざい
して特別な有機溶媒を必要とせず、それ故この有機溶媒
に基く塗布ムラ等の故障を起こすこともない。また防護
等に注意を払う必要はなくなる。またこれらの化合物は
特別な生理作用をもたず、蒸気圧も低いので人体に対す
る悪影響も少ない。

本発明に使用する低分子硬膜剤の使用量は、目的に応じ
て任意にえらぶことができる。通常は硬膜すべき乾燥ゼ
ラチン等の親水性コロイドに対して０，０１から２０重
量パーセントまでの範囲の割合で使用できる。とくに好
ましくは０．０５から１０重量パーセントまでの範囲の
割合で使用する。

これらの低分子硬膜剤は、拡散性を有するので、最外層
に添加するだけで全層を硬ＢｔＡ覆ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光Ｕ　判において、これら
の低分子硬膜剤を用いる層は特に限定されず、ハロゲン
化銀乳剤層はもとより非感光性層、例えばハレーション
防止層、バック層、フィルタ一層、中間層、保護層なと
のいかなるゼラチン含有写真層にも用いることができる
。

本発明の低分子硬膜剤は単独で用いてもよく、本発明の
低分子硬膜剤を２種以上間合して用いてもよい。また従
来公知の他の低分子硬膜剤とイ）１用して用いてもさし
つかえない。たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビスく２−
タロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロ−１，３，５１−リアジン、そのほか米国特許第３，
２ａｇ、　７７ｓ＠、同２．７３２．３０３号、英国特
許第９７４．．７２３号、同１，１６７．２０７号など
に記載されている反応性のハロゲンを有する化合物類、
ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロ
イルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか
米国特許第３，６３５，７１８号、同３．２３２．７６
３号、英国特許第９９４、８６９号、特開昭５３−４１
２２１号、同５３−５７２５７号など′に記載されてい
る反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシ
メチルフタルイミド、その他米国特許第２，７３２，３
１６号、同２，５８６，１６８号などに記載されている
Ｎ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７
号等に記載されいるイソシアナート類、米国特許第３，
０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号等に記載さ
れいるアジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２
９４号、同２，７２５，２９５号等に記載されている酸
誘導体類、米国特許第３．１００．７０４号などに記載
されているカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，
０９１，５３７号などに記載されているエポキシ化合物
類、米国特許第３．３２１　、３１３号、同３．５４３
．２９２号に記載されているイソメ”キサゾール系化合
物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデ
ヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン
等のジオキサン誘導体、前述のジヒドロキノリン系化合
物、リン−ハロゲン結合を有する化合物、Ｎ−スルホニ
ルオキシイミド系化合物、Ｎ−アシルオキシイミノ系化
合物、特開昭５６−４３３５３号記載のＮ−カルボニル
オキシイミド系化合物、２−スルホニルオキシピリジニ
ウム塩類、あるいはＮ−カルバモイルバリジニウム塩類
等がある。あるいは無機化合物の硬膜剤としてクロム明
パン、硫酸ジルコニウム等がある。また、上記化合物の
代りにプレカーサー（前駆物質）の形をとっているもの
、たとえば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付
加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第−級脂肪族
二］・ロアルコール、メシルオキシエチルスルホニル系
化合物、クロルエチルスルホニル系化合物などと併用し
てもよい。

本発明の低分子硬膜剤と他の低分子硬膜剤を供用して用
いる場合、本発明の硬膜剤の使用割合は目的や効果に応
じて任意の割合をえらぶことができるが本発明の硬膜剤
が５０モル％以上であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、通常
のハロゲン化銀粒子平板状ハロゲン化銀イジク・フォト
グラフィク＜　Ｃｈｉｉ＋ｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｔｑｕｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）　　［ボール−モ
ン’ｒ−ル（ｐａｕｌ　１ｙｌｏｎｔ１．　　）社刊、
１９６７年］、シー−エフ・ダフイン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄ
ｕｆｆｉｎ　）著フォトグラフィク・エマルジョン・ケ
ミストリー （Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）　　［ザーフォーカル・プレス（Ｔ　
ｈｅ　　Ｆ　ｏｃａｌ　　ｐ　ｒｅｓｓ）刊、１９６６
年］、ヴイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、Ｌ。

Ｚ　ｅｌ　ｉｋｍａｎ　）ほか著メイキング・アンド・
コーティング・フォトグラフイク・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥ　ｍｕｌｓｉｏｎ　）　　［ザ・フォーカ
ル・プレス（Ｔ　ｈｅＦ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ）
刊、１９６４年］などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式どしては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなとのいずれを用いてもよい。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造法としては、例えば英国
特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６７２，９０
０号、同３．６５０．７５７号、同４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１４２３２９号、同　５５−１５８１
２４号、同　５８−１１３９２７号、同５８−１１３９
２８号、同５８−１１１９３６号等の記載を参考にする
ことができる。

粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のＩ）Ａ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわφるコンドロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成また物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはそのεＢ塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要により
、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感するこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（とくに１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）なと：メルカプトピリミ
ジン類；メルカプトトリアジン類：たとえばオキサゾリ
ンチオンのようなチオケ］・化合物：アザインアン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換＜１．３．３ａ、７）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。例え
ば米国特許３、９５４．４７４号、同３．９８２．９４
７号、特公昭５２−２８．６６０号に記載されたものを
用いることかできる。

本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感してもよい。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許間２．４９３．７４８号、同２．５０３．７７
６号、同２．５１９，００１号、同　２，９１２，３２
９号、同　３．６５６．９５９号、同３．６７２．８９
７号、同３，６９４，２１７号、同４．０２５．３４９
号、同４．０４６．５７２号、英国特許１，２４２，５
８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４
４号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２，９７７．２２９号、同３．
３９７．０６０号、同３．５２２．０５２号、同３，５
２７．６４１号、同３．６１７．２９３号、同３．６２
８．９６４＠、同３．６６６．４．８０号、同　３，６
７２，８９８号、同　３．６７９．４２８号、同３．７
０３．３７７号、同３，８１４，６０９号、同３．８３
７．８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，
３４４，２８１号、同１　、５０７．８０３号、特公昭
４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５
２−１１０．６１８号、同５２−１０９．９２５号に記
載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換さ７　　れたアミノスチルベン
化合物（例えば米国特許２、９３３．３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号
、同３，６１５，６４１号、同３，６１７．２９５号、
同３．６３５．７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族第１級アミン現像薬（例えばフェニレンジア
ミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）との酸化
カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロペンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとしてアシルアセトアミドカプラ
ー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフェノールカプラー等がある
。これらのカプラーは分子中にバラスト基どよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・□ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ［１ｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）　　１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月
）に記載されたバインダー、界面活性剤、染料、紫外線
吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、可塑剤などを用い
ることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体なとの合
成高分子物質又は天然高分子物質〈例えば米国特許第３
．１４２．５６８号、同３．１９３．３８６号、同３．
０６２．６１４号）を主成分とする表面保護層を有する
ことが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の伯に、
界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬化剤
、増粘剤等を含有することができる。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルタ一層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の層
は、写真感光材料に通常用いられているプラスチックフ
ィルム、紙、布なとの可）真性支持体またはガラス、陶
器、金属なとの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持
体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
の半合成または合成高分子から成るフィルム、バラ４７
層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、エヂレン／ブテン共重合体）等を塗
布またはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔
料を用いて着色させてもよい。遮光の目的で黒色にして
もよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等
との＃−着をよくするために下塗処理される。支持体表
面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射
、火焔処理等を流してもよい。

本発明において、支持体上に乳剤層、表面保護層を塗布
する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
第２，７６１，４１８号、同第３，５０８，９４７号、
同第２，７６１，７９１号等に記載の多層同ｇ肯塗布方
法を好ましく用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
リス翌感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラーペーパーなとのカラー写真感光
材料なとも含むものである。なかでも高温迅速現像処理
される感光材料において、効果が著しい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ［）ｉｓｃ！ｏｓ
ｕｒｅ　）　　１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７４
６３）に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理〈黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
　型底　　処理）のいずれであってもよい。処理温度は
普通１８℃ないし５０℃、好ましくは３５℃ないし５０
℃の間であるが、１８℃より低い温度または５０℃を越
える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合、用いる現像液としては、従来公
知の現像主薬を用いることができる。現像主薬としては
、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ〜メチル
−〇−アミンフェノールなどを単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知のイ呆
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、硬水軟化剤、
硬膜剤（例えばグルタルアルデビト）、粘性付与剤など
を含ｌυでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とｈ６画
像の写真的再瑛あるいはハーフトーン画像の網貞による
写真的再坦あるいはハーフト−ン画像の盲点による写真
的再坦のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主
薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染
的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著［フオ（・グラフィック・プロセッシング・ケミスト
リーＪ　　（１９６６年）１６３〜１６５ページに記述
されている。）。

現像処理の特殊な形式として、ＩＪｉ！像主薬を感光材
料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ九
溶液中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい
。現像主薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスク
ロージャー１６９号（ＲＤ−１６９２８）　、米国特許
第２，７３９，８９０号、英国特許第８１３．２５３＠
又は西独国特許第１．５４７，７６３号などに記載の種
々の方法で乳剤層中にふくませることができる。このよ
うな現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理
と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

例えば、ネガポジ法（例えば”　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｒ　ｔｈｅｃｏｃ；ｅｔｙ　　Ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　
　Ｐ　＊ｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　
Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｓ”　６１巻（１９５３年）、　６
６７〜７０１頁に記載されている）：黒白現像生薬を含
む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくと
も一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画像
を得るカラー反転法：色素を有志写真乳剤層を露光後現
像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色票を漂
白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬どして公知の一級アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエヂルアニリン３−メヂルー４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル、ボアミド
エヂルアニリン、４−アミノ−３−メヂルーＮ＝エヂル
ーＮ−β−メ１〜キシエチルアニリンなど）を用いるこ
とができる。

この他エル・エフ・ニー・マソン（Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｃｏｎ）著ホトグラフィック　ブロセスイングケミ
ストリー（Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ　ｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　　　。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　［ホーカルプレス（Ｆ　ｏｃ
ａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ）刊、１９６６年］の２２６〜２
２９頁、米国特許２．１９３．０１５号、同２，５９２
，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のも
のを用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてＩ’１ｌ−１緩
衝剤、現像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤
、有（１！Ａ溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キレ−１
へ剤などを添加づることかできる。

これら添加剤の具体例は、リリーブ・ディスク＋１−シ
ャー　（ＲＤ　−１７６４３）　（７）イｍ、米国特許
第４．０８３．７２３＠、西独公開（Ｏｌ−Ｓ　）　　
２．６２２．９５（１号などに記載されているわ ［発明の効果］ 本発明のハ［１ゲン化銀写真感光祠籾は、例えば保護層
等の非感光性層を高分子硬膜剤を用い−（硬膜したから
、−１分な耐傷性を持つものどなった１゜また、この非
感光性層を硬膜するために用いた硬膜剤は高分子硬膜剤
であるから非拡散性であり、ハロゲン化銀乳剤層までも
硬膜して膨潤度を低下し感度を低下さけてしまうという
ことがない１．また、硬膜により非感光性層を硬くした
から、圧力力ブリが小さくなり写真特性が向上した。ま
た、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、又は感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感
光性層を硬膜τ−る低分子硬膜剤としてゼラチンのカル
ボキシル基を活性化することにより作用する硬化反応の
はやいカルボキシル基活性型低分子硬膜剤を用いたので
、エージング等の強制的方法によって硬膜度を高めなく
ても生産性の良いものとなった。更に、このエージング
等の強制的方法が必要なくなったため、熱カブリが小さ
くなり、このことからも写真性能が向上した。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ。

１−１を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層　クロスオーバーカット層 染料（Ｉ　＞　３　ｍｏ／＊’ ゼラチン０５２（］／１２ 第２ｍ　乳剤層 平均粒径１２μ、Ａｇ１　１．５モル％を含むＡｇＢｒ
１からなる乳剤 塗布銀量・・・・・・４　（］　／　１’４−ヒドロキ
シ−６−メヂルー１，３゜３ａ、７−チトラザインデン
　　　　　１．２ｑジエチレングリコール　　　　　　
　１１．０　（＋ポリエチルアクリレートラテックス０
．５（］／ｕ２パラニトロフェニルトリフェニル フォスファイトクロライド　　　　　　０２ｇ本発明に
かかる低分子硬膜剤（Ｈ−３）２．０Ｘ１０−３当量／
　１００ｇゼラチン第３層　保護層 ジエチルへキシルザクシネート スルホン酸ソーダ　　　　　　　０．０１５ｇ／Ｂ２本
発明にかかる高分子硬膜剤（ＨＰ−１）２．５Ｘ１０−
３当量／１００（］ゼラチンポリメメチルタクリレート
の粒子　５０１１１（＋／’ｍ２（平均粒径３〜４μ） ポリメチルメタクリレートラテックス ０．５０／ｍフ ポリオキシエチレン−ジ−ノニル フェニルエーテル硫酸ナトリウム　５０ｎＩＱ／ｌ’Ｃ
！１ＦＩ７５Ｏ２Ｎ　ＣＨ２Ｃ００ｆ（５ｍｇ　７　、
ｔ２Ｌ 染料（Ｉ） 第２層の乳剤層に添加する本発明にかかる低分子硬膜剤
（Ｈ−３＞及び第３層の保Ｍｍに添加する本発明にかか
る高分子硬膜剤（ＨＰ−１＞を下記表−１に示す如く代
えて、本発明の試料Ｎｏ。

１−２〜１−２０及び比較の試料Ｎｏ、１−２１〜１−
２４を作成した。

このようにして作成した試ｎ、Ｎ０．１−１〜１−２４
につき２５℃、６５％ＲＨの温度にて保ちながら塗布後
２日間放置した後、膨潤度と耐引つ掻き強度を測定した
。

また試料ＮＯ，１−１〜１１−２４ｔ６光でウェッジ露
光したのち、下記現像処理を行ない、カブリ、感度を測
定した。

感度は比較試料２１のカブリ＋０５の濃度を基準とした
相対感度で示した。

［膨潤度の測定１ ３５℃の下記現像液△に試料１を浸漬し、３０秒間膨潤
させ、次式で表わされる膨潤度Ｘを測定した。

［耐引つ掻き強度の測定］ ３５℃の下記現像液Ａに試料１を２０秒間浸漬したのち
、先端が０．８ｍｍ（半径）のサファイア針を試料表面
に圧着し、１秒間１ｃｍの速さで膜面上を平行移動させ
ながら５０〜２００ｇの範囲で荷重を連続的に変化させ
て試料の膜面に損傷の生じる針の荷重を求めた。

結果を下記表−１及び表−２に示す。

［処理工程］ 現　　　像　　　　　　　３０’０　　　　　　　４５
秒定　　　　着　　　　　　　２５℃　　　　　　　３
５秒水　　　　洗　　　　　　　１５℃　　　　　　　
３５秒乾　　　燥　　　　　　　４５℃　　　　　　　
２０秒［現像液１Ａ フェニドン　　　　　　　　　　　　０．４０メ１〜−
ル　　　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　１ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　６０　ｇ含水炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　５４９５−二ｌ−ロイミタ／−ルｉｏｏｍｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２・５ｇ水を加
えて１０００ｎρとしｐＨ１０，２０とする。

［定着液］ （パーｉ−へ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸
す１〜リウム　　　　　　　　　　１５　（１ボウ＠　
　　　　　　　　　　　　　　　６．５（１氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１２ｄクエン酸ナトリウム
（２水塩）　　　　　２．５　（１水を加えて２７５ｄ
に仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　１５９９８％硫
酸　　　　　　　　　　　　　２・５ｇ水を加えて４０
１ｇに仕上げる。

使用時はバー１〜Ａ　：　　２７５ｖＱｚパーｈ　Ｂ　
：　４０ｍＲに水を加えて１りとする。

以下余白 表−１ 本本発明２０は、ハロゲン化銀粒子として特開昭６０−
６１７４２号実施例１に記載の平板状ハロゲン化銀を用
いた。

本本比較例２１で用いた低分子硬膜剤Ａは、前記米国特
許第３，６３５，７１８号において開示されている下記
式で表わされるごニルスルホン型化合物であり、ゼラチ
ンのアミン基に作用することにより硬膜を行なうもので
ある。

＋ＣＨｚ＝ＣＩ−ＩＳＯ２ＣＨｚＣＯＮｉ’ｌＣＨ２→
−零＊＊比較例２２で用いた低分子硬膜剤Ｂは、前記米
国特許第３，０１７，２８０号において開示されている
下記式で表わされる活性ハロゲン型化合物である。

Ｎａ ＊＊零零化比較例２４は、低分子硬膜剤（＋」−１９）
を、４．０ＸＩＯ−３当ｆｉ　／　１００ｇゼラチンと
した。

表−２ 上記表−１及び表−２から明らかなように高分子硬膜剤
を添加しない試料Ｎ０．１−２３では、耐引掻き強度が
小さく、また保護層の硬膜度が不足していることに起因
して圧力力ブリが大ぎい。低分子硬膜剤の添加量を２倍
にした試料Ｎｏ、１−２４では、耐引つ掻ぎ強度は大ぎ
くなり、保護層の硬膜度も大きくなるが、この場合膨潤
率が著しく小さくなり感度の低下が大きい。

又、ビニルスルホン型化合物（△）や活性ハロゲン型化
合物（Ｂ）等の硬膜反応の比較的遅い低分子硬膜剤を用
いた試料ＮＯ，１−２１及び１−２２では、硬膜反応が
十分に進行していないため耐引っ掻き強度が小さく、か
つ硬膜度をあげるためのエージングによる熱カブリと保
護層の硬膜度の不足による圧力力ブリによりカブリが大
ぎくなっている。これに対して、高分子硬膜剤とカルボ
キシル基活性型低分子硬膜剤を併用した本発明の試料Ｎ
０．１−１〜１−２０では、硬膜反応がＦ分に進行して
いるため耐引つ掻き強度が大きく、かつ、硬膜度をあげ
るためのエージングが不要であり且つ保護層の硬膜度も
大きいため熱カブリや圧力力ブリが小さく、全体として
カブリは小さい。

また、本発明の試料Ｎ０．１−１〜１−２０は、対照で
ある試料Ｎｏ、１−２１と比較しても感度の低下は僅か
であり、全体として写真性能が向上している。

［実施例２コ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１１２当りのものを示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

トリアセヂルレルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試Ｆ！、Ｎｏ、２−１を作製した。

試料−２ 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１＞黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

ゼラチン１．ＦＪ／１’ 第２層：中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチンｉ、ｏｔＪ　／□２ 第３層：低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ　−
１＞ 平均粒径（下）　　０．３０　μｔｎ　、△ｆｌ１６’
Ｅル％を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・銀塗布量１．８（１／ｖ’増
感色素工・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−５モル増感
色索■・・・銀１モルに対して　１．０Ｘ１０−５モル
シアンカプラー（（＞１＞・・・銀１モルに対して０．
０６　Ｅル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１＞・・・銀１モルに対して０．０
０１５　Ｅル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２＞・・・銀１モルに対して０．０
０２モル ゼラチン２．５ｇ／ｍ２ 第４層：高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１
＞ 平均粒径（ｒ　）　　０．５μｍ　、　Ａ（ｌ　Ｉ　　
７．０モル％を含むＡｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・鏝塗布ｆｎ　１．３０／ｌ
’増感色素■・・・銀１モルに対して３Ｘ１０’モル増
感色素■・・・銀１モルに対して１．０ｘ１０−５モル
シアンカプラー（Ｃ−１）・・・銀１モルに対して０．
０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２＞・・・銀１モルに対して０、０
０１モル ゼラチン２ｇ／ｆ 第５層：中間層（１，Ｌ、） 第２層と同様のゼラチン層　　　１．Ｏｆ）　／ｌ”第
６層：低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−工・・・塗布銀量Ｌ５（１／１’増感色素■・・
・銀１モルに対して２．５ｘｔＯ−５モル増感色素■・
・・銀１モルに対して１．２Ｘ１０−５モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１＞・・・銀１モルに対して０．０５０モ
ル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・銀１モルに対して０、０
０１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・銀１モルに対して０、０
０３０モル ゼラチン０．８（１／ｎ’ 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−■・・・塗布銀量１．４１）／ｌ’増感色素■・
・・銀１モルに対して１．５Ｘ１０−５モル増感色素■
・・・銀１モルに対して１．０ｘ１０−ｓモルマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）・・・銀１モルに対して０．０２０
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・銀１モルに対して０．０
０１０モル ゼラチン１．ＯＱ／１２ 第８層：イエローフィルタ一層（ＹＣ〜１）黄色コロイ
ド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

ゼラチン１．０（］　／Ｔ１７ 第９層：低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１
） 平均粒径０．４８μｍ、Ａｑ１６モル％を含むＡｇＢｒ
　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤ｍ）・・・銀塗布量０．９（］／ｂ’
増感色素増感色素銀１モルに対して１．３Ｘ１０−５モ
ルイエローカプラー（Ｙ−１）・・・銀１モルに対して
０．２９モル ゼラチン１．２（］／ｌ’ 第１０層：高感度青感光性乳剤層（８１−１−１＞平均
粒径０．８μｍ、Ａｇ１１５モル％を含むＡＱＢｒ　ｉ
からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布＠　０．５ｇ／ｌ’
増感色素Ｖ・・・銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モ
ルイエローカプラー（Ｙ−１＞・・・１！１モルに対し
て０，０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２’）・・・銀１モルに対して０．
００１５モル ゼラチン０．４（］／１２ 第１１層：第１保護！（Ｐｒｏ−１＞ 沃臭化銀（Ａ（１１１モル％、平均粒径０．０７μｍ）
銀塗布量０５ｇ／１２ 紫外線吸収剤ＵＶ−１、ＵＶ−２を含むゼラチン層。

ゼラチン１．５９／ｉ２ 第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１５μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−’ｌ）を含むゼラチン
層 ゼラチン１．０ｇ／１２ エチルメタクリレート：メチルメタクリレート：メタク
リル酸の共重合体粒子（平均粒径２５μ）１００ｍｇ／
ｌ＋ フッ素系界面活性剤（Ｆ　−１）　　　３　ｍ（１／ｍ
２本発明にかかる低分子硬膜剤（Ｈ−１９）２．０Ｘ１
０−３当量／１００（Ｉゼラチン。

本発明にかかる高分子硬膜剤（ＨＰ−１）２．５Ｘ１０
−３当量／１００（＋ゼラチン。

なお、本発明にかかる低分子硬膜剤は、保護層に添加す
ることにより、金層に拡散させた。

なお、各層には、上記組成物の他に高沸点有機溶＊（１
）及び（ＩＩ）並びに増粘剤（Ｉ）及び（Ｉｔ）を添加
した。

試料２−１の各層に含まれる化合物は下記の通りである
。

増感色素工：アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素π：アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素■；アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー（３ −スルホプロピル）オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）−５゜ ６．５’　、６’　−ジベンゾオキサカルボシアニンヒ
ドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ −５′　−メトキシチアシアニン 以下余白 Ｃ４Ｈ９ Ｍ−１ ＣＨ３ Ｍ−ＩＣ１ ｔ Ｙ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　ＣｔＣ４Ｈ９（ｔ） Ｖ−２ ＣＢ、２ＣＯＯＣ’Ｈ２（ＣＦｚ）ｄ：（Ｎａ０３Ｓ　
　ＣＨＣ００ＣＨ２（ＣＦｚ）ｅＨ以下余白 高沸点有機溶媒 （Ｉ＞ジオクチルフタレート （■）トリクレジルホスフェ−１〜 増粘剤 （Ｉ）ポリビニルピロリドン （ＩＩ）テキストランサルフェート 第１２層の第２保護層（Ｐｒｏ−２＞に添加する本発明
にかかる低分子硬膜剤（Ｈ−１９）及び本発明にかかる
高分子硬膜剤（ＨＰ−１）を下記表−２に示す如く代え
て、本発明の試料Ｎｏ、２−２〜２−９、比較の試料Ｎ
ｏ、２−１０〜２−１２及び対照のための試料Ｎｏ、２
−１３を作製した。

このようにして作製した試Ｆ３１ＮＯ，ｌ−１〜１３に
ついて、実施例１と同様にして膨潤度と耐引つ掻き強度
を測定した。また白色露光でウェッジ露光したのち、下
記現像処理を行ない、カブリ及び感度を測定した。感度
は、ブランクのカブリ＋０．５の濃度を基準とした相対
感度で示した。結果を下記表−２に示す。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着
　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　
　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩　　　　４．７５Ｑ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　４２５ｇヒドロキシルア
ミン・１／２硫酸塩　２．０　（１無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３７５Ｑ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　（１
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１、ｏ９水を加
えて１ｆとする。

［漂白液コ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏ　ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．００臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　（１氷酢＠
　　　　　　　　　　　　　　　１０．０．Ｉ２水を加
えて１１とし、アンモニア水を用いてｐ）ｌ＝６．０に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３　ｇ水を加えて１に
とし、酢酸を用いてｐ）（＝　６．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）１，５戴 コニダツクス（小西六写真工業社製）　　７．５ｔＱ水
を加えて１にとする。

表−３ ■ 上記表−３から明らかなように、高分子硬膜剤を添加し
ない試料Ｎｏ、２−１２では、耐引っ掻き強度が小さく
、また保護層の硬膜度が不足していることに起因して圧
力力ブリが大きい。また、ビニルスルホン型化合物（Ａ
＞や活性ハロゲン型化合物（Ｂ）等の硬膜反応の比較的
遅い低分子硬膜剤を用いた試料Ｎｏ、２−１０及び２−
１１では、硬膜反応が十分に進行していないため耐引掻
ぎ強度が小さく、かつ硬膜度をあげるためのエージング
による熱カブリと保護層の硬膜度の不足による圧力力ブ
リによりカブリが大きくなっている。これに対して、高
分子硬膜剤とカルボキシル基活性型低分子硬膜剤を併用
した本発明の試料Ｎｏ、２−１〜２−９では硬膜反応が
十分に進行しているため耐引っ掻き強度が大きく、かつ
、硬膜度をあげるためのエージングが不要であり且つ保
護層の硬膜度も大きいため熱カブリや圧力力ブリが小さ
く、全体としてカブリは小さい。また、本発明の試料Ｎ
Ｏ，２−１〜２−９は、対照である試料Ｎ　ｏ、　２−
１３と比較しても感度の低下は僅かであり、全体どして
写真ｔ’ｌ　ｌｉｔ：が向、、Ｉ＝　シている、。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層と該乳剤層の前記支持体とは反対面側の少なくとも一
   層の非感光性層とを有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、前記非感光性層の少なくとも一層が高分子硬膜
   剤により硬膜されており、更に前記感光性ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１層又は前記感光性ハロゲン化銀乳
   剤層の少なくとも１層と前記非感光性層との少なくとも
   １層が、カルボキシル基を活性化することにより作用す
   る低分子硬膜剤により硬膜されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。