JP2743196B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JP2743196B2 JP19802489A JP19802489A JP2743196B2 JP 2743196 B2 JP2743196 B2 JP 2743196B2 JP 19802489 A JP19802489 A JP 19802489A JP 19802489 A JP19802489 A JP 19802489A JP 2743196 B2 JP2743196 B2 JP 2743196B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。
[発明の背景] 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、感光材料
という。)は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保
護層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫
外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層
をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設置
して成るものである。
これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは/および
水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したもので
あるから、そのままでは機械的強度が弱い。例えば、ゼ
ラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、
ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易
いなどの欠点がある。
このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に
添加してその機械的強度を向上させることが知られてい
る。例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303号、同3,2
88,775号、英国特許974,723号、同1,167,207号等に記載
されている反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
(2−クロロエチル)尿素、2−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロロ−1,3,5−トリアジン、ジビニルスルホン、5−
アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−
トリアジン、米国特許3,232,763号、同3,635,718号、英
国特許994,809号等に記載の反応性オレフィンを有する
化合物、N−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許
2,732,316号、同2,586,168号等に記載のN−メチロール
化合物、米国特許3,103,437号等に記載のイソシアネー
ト類、米国特許2,983,611号、同3,107,280号等に記載の
アジリジン系化合物、米国特許2,725,294号、同2,725,2
95号等に記載の酸誘導体類、米国特許3,100,704号等に
記載のカルボジイミド系化合物、米国特許3,091,537号
等に記載のエポキシ系化合物、米国特許3,321,313号、
同3,543,292号等に記載のイソオキサゾール系化合物、
ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド
類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等の
ジオキサン誘導体等の有機硬膜剤およびグロム明ばん、
硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤であ
る。
しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用
いられた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに
対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称す
る硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能
に悪影響(特にカブリの増大、感度または最大濃度の低
下、階調の軟調化など)を及ぼすもの、共存する他の写
真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添
加剤(例えば内式カラー乳剤中のカプラー)の効力を減
じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも何等かの欠
点を持っていた。
ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少
ない硬膜剤としては、特開昭50−38540号に記載のジヒ
ドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51−59625号
に記載のN−カルバモイルピリニジニウム塩類、特公昭
53−22089号に記載のN−アシルオキシイミノ基を分子
内に2個以上含有する化合物、特開昭52−93470号に記
載のN−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、特
開昭58−113929号に記載のリン−ハロゲン結合を有する
化合物、特開昭60−225148号に記載のクロロホルムアミ
ジニウム化合物等が知られている。
これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少
ないという特徴を有している。しかしながらこれらの硬
膜剤はゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般
的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率
がきわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。
[発明の目的] 従って、本発明の目的は、第1に写真特性に何らの悪
影響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規な硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。
第2に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬膜剤によっ
て硬膜された写真感光材料を提供することにある。
第3にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択性を
持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させる硬膜剤に
よって硬膜された写真感光材料を提供することにある。
[発明の構成] 本発明の目的は、支持体上に少なくとも1層の親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該親水性コロイド層の少なくとも1層が、下記一般
式[I]で表される化合物の少なくとも1種によって硬
膜することにより達成された。
一般式[I] 式中、Xは−CO−あるいは−SO2−を表し、Yは−O
−あるいは−S−を表す。ZはX、Yと結合し、Nを含
めて5あるいは6員の複素環を形成する原子群を表す。
Rは水素原子あるいは置換基を表し、置換基としてはア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。Rは
好ましくは水素原子である。Aは2価の有機基あるいは
単結合を表し、2価の有機基としてはアルキレン基、ア
リーレン基および−CO2−、−CONH−、−OCO−、NHCO
−、−SO2−、−SO2NH−、−NHSO2−等の連結基とそれ
らを組み合わせてできる2価の基が挙げられる。好まし
くは単結合および炭素数1〜3のアルキレン基である。
Lは−O−、 あるいは単結合を表し、R′はアルキル基、アリール
基、アラルキル基あるいは水素原子を表し、好ましくは
水素原子である。mは0あるいは1を表す。
以下に、X、Y、Z、Nで形成される好ましい複素環
の例について示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。
ここでR1、R2、R3、R4、R5は、置換あるいは非置換の
アルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基、アリ
ール基あるいは水素原子、または−CO2−、−CONH−、
−OCO−、−NHCO−、−SO2−、−SO2NH−、−NHSO2−、
−SO3−、−OSO2−から選ばれる少なくとも1つの連結
基を含む直鎖、分岐あるいは環状の炭化水素基を表す。
置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキシ
基等があげられる。
以下に本発明に使用される化合物の例をあげるが本発
明はこれに限定されるものではない。
化合物例 本発明の化合物は、下記一般式[II]で表される複素
環化合物をホスゲンと反応させ、N−クロロホルミル化
した後、一般式[III]で表わされるピリジン化合物を
反応させることによって収率よく合成することができ
る。
一般式[II] 式中、X、Y、Zはそれぞれ一般式[I]におけるも
のと同じ意味を表す。
X、Z、Y、Nが形成する好ましい複素環も一般式
[I]で示したものと同様である。
一般式[III] 式中、R、A、L、mはそれぞれ一般式[I]におけ
るものと同じ意味を表す。
次に、上記例示化合物(1)を例にして合成法を具体
的に説明する。
−例示化合物(1)の合成− (1)3,5−ジオキソ−4−メチル−1,2,4−オキサジア
ゾリジン−2−カルボニルクロリドの合成 ホスゲン50gのトルエン300ml溶液を調整し、これに室
温で3,5−ジオキソ−4−メチル−1,2,4−オキサジアゾ
リジン58gとトリエチルアミン51gのトルエン200ml溶液
を滴下する。滴下終了後加熱を始め、90℃で1時間攪拌
する。冷却後、沈澱物を濾過、濾液を減圧濃縮すると粗
結晶89gが得られる。これをアセトニトリルで再結晶す
ると70gの白色結晶が得られる。
(2)化合物(1)の合成 4−(2−スルホエチル)ピリジン54.9gをジメチル
ホルムアミド100mlとメタノール200mlで混濁した。次い
でトリエチルアミン35.6gを加え4−(2−スルホエチ
ル)ピリジンを完溶させる。得られた透明な溶液に室温
下で、3,5−ジオキソ−4−メチル−1,2,4−オキサジア
ゾリジン−2−カルボニルクロリド53.5gのジメチルホ
ルムアミド200ml溶液を滴下した。滴下終了後室温で24
時間攪拌した。析出してきた結晶を濾取、メタノール洗
浄後乾燥させると化合物(1)を得る。(収量78g) このものは、NMR、IRにより例示化合物(1)である
ことを確認した。
本発明の他の化合物も同様の方法により収率よく合成
できる。
本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される
感光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異な
るが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.01〜100重
量%、より好ましくは0.1〜30重量%の範囲である。
また本発明を実施する際に用いる親水性バインダー
は、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマーなど任意であ
る。
また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとし
ては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポ
リマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマ
ーの水性分散物を用いることができる。
本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀
乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化
学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防
止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収
剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褐
色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等について
は、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure)176巻、22〜31頁(1978年
12月)に記載されたものを用いることができる。
また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の
構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャ
ー誌の記載を参考にすることができる。
[実施例] 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m2当りのものを示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料を作成した。
第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。
ゼラチン 2.2g/m2 第2層;中間層(IL) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物を含むゼラチン層。
ゼラチン 1.2g/m2 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL) 平均粒径()0.30μm、Ag16モル%を含むAg
BrIからなる単分散乳剤(乳剤I) 銀塗布量 1.8g/m2 増感色素I 銀1モルに対して 6×10-5モル 増感色素II 銀1モルに対して 1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1) 銀1モルに対して 0.06モル カラードシアンカプラー(CC−1) 銀1モルに対して 0.003モル DIR化合物(D−1) 銀1モルに対して 0.0015モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.002モル ゼラチン 1.4g/m2 第4層;高感度赤感度性ハロゲン化銀乳剤層(RH) 平均粒径()0.5μm、AgI7.0モル%を含むA
gBrIからなる単分散乳剤(乳剤II) 銀塗布量 1.3g/m2 増感色素I 銀1モルに対して 3×10-5モル 増感色素II 銀1モルに対して 1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1) 銀1モルに対して 0.02モル カラードシアンカプラー(CC−1) 銀1モルに対して 0.0015モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.001モル ゼラチン 1.0g/m2 第5層;中間層(IL) 第2層と同じゼラチン層。
ゼラチン 1.0g/m2 第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL) 乳剤I 銀塗布量 1.5g/m2 増感色素III 銀1モルに対して 2.5×10-5モル 増感色素IV 銀1モルに対して 1.2×10-5モル マゼンタカプラー(M−1) 銀1モルに対して 0.05モル カラードマゼンタカプラー(CM−1) 銀1モルに対して 0.009モル DIR化合物(D−1) 銀1モルに対して 0.0010モル DIR化合物(D−3) 銀1モルに対して 0.0030モル ゼラチン 2.0g/m2 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH) 乳剤II 銀塗布量 1.4g/m2 増感色素III 銀1モルに対して 1.5×10-5モル 増感色素IV 銀1モルに対して 1.0×10-5モル マゼンタカプラー(M−1) 銀1モルに対して 0.020モル カラードマゼンタカプラー(CM−1) 銀1モルに対して 0.002モル DIR化合物(D−3) 銀1モルに対して 0.0010モル ゼラチン 1.8g/m2 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイ
ドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
ゼラチン 1.5g/m2 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL) 平均粒径()0.48μm、AgI6モル%を含むAg
BrIからなる単分散乳剤(乳剤III) 銀塗布量 0.9g/m2 増感色素V 銀1モルに対して 1.3×10-5モル イエローカプラー(Y−1) 銀1モルに対して 0.29モル ゼラチン 1.9g/m2 第10層;高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BH) 平均粒径(r)0.8μm、AgI15モル%を含むAg
BrIからなる単分散乳剤(乳剤IV) 銀塗布量 0.5g/m2 増感色素V 銀1モルに対して 1.0×10-5モル イエローカプラー(Y−1) 銀1モルに対して 0.08モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.0015モル ゼラチン 1.6g/m2 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀〔AgI 1モル%、平均粒径()0.0
7μm〕 銀塗布量 0.5g/m2 紫外線吸収剤(UV−1),(UV−2)を含むゼ
ラチン層。
ゼラチン 1.2g/m2 第12層;第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径1.5
μm) 50mg/m2 ポリジメチルシリコーン 5mg/m2 エチルメタクリレート−メチルメタクリレート
−メタクリル酸の共重合体粒子(平均粒径2.5μm)50m
g/m2 及びホルマリンスカベンジャー(HS−1)を含
むゼラチン層。
ゼラチン 1.2g/m2 尚、各層には上記の他に、表−1に示すように本発明
の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤、及び界面活性剤
(1)、(2)、(3)、(4)をそれぞれ添加した。
上記試料の各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。
増感色素I ;アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素II ;アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−
(3−スルホプロピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチア
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−9−エ
チル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV ;アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−
(3−スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベンゾオキ
サカルボシアニンヒドロキシド 増感色素V ;アンヒドロ−3,3′−ジ−(3−スルホプ
ロピル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシアニン
ヒドロキシド 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を
室温下で7日間放置した試料、及び50℃、50%RHで2日
間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。
これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の
処理を行い、感度とカブリを測定した。
感度はカブリ+0.5の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後室温下で7日間放置した試料(1)の感度を
100とした相対感度で示した。
また、上記室温下で7日間放置した試料を30℃の水中
に5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表面
に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動させ
ながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷重を連続
的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐
傷強度として求めた。
その結果を併せて下記表−1に示した。
処理工程 発色現像 38℃ 3分15秒 漂 白 38℃ 6分30秒 水 洗 38℃ 3分15秒 定 着 38℃ 6分30秒 水 洗 38℃ 3分15秒 安定化 25℃ 1分30秒 乾 燥 45℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。
(発色現像液) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1とする。
(漂白液) エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0
に調整する。
(定着液) チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。
(安定化液) ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1とする。
上記表−1の結果からも明らかなように、本発明に係
る硬膜剤を用いた試料No.1〜5は、いずれも比較試料N
o.6〜8と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カ
ブリの劣化も認められない。
また強制劣化させた場合であっても、比較試料No.6〜
8と比較して本発明試料No.1〜5は感度低下が僅かであ
り、カブリの上昇も僅かしか認められない。
従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しな
いことが判る。
また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料
No.1〜5は、いずれも比較試料No.6〜7と比較して高い
膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比較化
合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。
実施例2 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、X線用感光材料試料No.9〜14を得た。
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロ
ゲン化銀1モル当りの量を示した。
第1層:クロスオーバーカット層 染料(I) 3mg/m2 セラチン 0.2g/m2 第2層:乳剤層 平均粒径0.57μm、AgI2モル%を含むAgBrIか
らなる乳剤 塗布銀量 4.5g/m2 増感色素(A) 450mg 増感色素(B) 20mg 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン 3.0g t−ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g p−ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウ
ムクロライド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸
アンモニウム 4g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スル
ホン酸ソーダ 15mg 1,1−ジメチロール−1−ブロモ−1−ニトロ
メタン 10mg ゼラチン 2g/m2 第3層;保護層 ポリメチルメタクリレート(平均粒径5μm)
7mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.013μm)70mg/
m2 ゼラチン 1g/m2 硬膜剤(表−2に記載) 各試料について実施例1と同様に保存試験後、露光を
与えて下記の処理を行い、実施例2と同様に写真特性を
測定した。
感度は塗布後7日の試料No.9の感度を100とした相対
感度で示した。
結果を表−2に示す。
(処理工程) 挿入 1.2秒 現像+渡り 35℃ 14.6秒 定着+渡り 33℃ 8.2秒 水洗+渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾燥 45℃ 8.1秒 (現像液) ハイドロキノン 25.0g フェニドン 1.2g 亜硫酸カリウム 55.0g ホウ酸 10.0g 水酸化ナトリウム 21.0g トリエチレングリコール 17.5g 5−ニトロイミダゾール 0.10g 5−ニトロベンツイミダゾール 0.10g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0g 氷酢酸 16.0g 臭化カリウム 4.0g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5g 水を加えて1に仕上げる。
(定着液) チオ硫酸アンモニウム 130.9g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3g ホウ酸 7.0g 酢酸(90wt%) 5.5g 酢酸ナトリウム(3水塩) 25.8g 硫酸アルミニウム(18水塩) 14.6g 硫酸(50wt%) 6.77g 水を加えて1に仕上げる。
また、試料を25℃、50%RHの湿度に保ちながら塗布後
2時間、1日、7日後に各々の試料の一部をとり出し、
30℃の水中で5分間膨潤させ、各試料の膜厚を測定し、
次式で表される膨潤度Vを算出し,硬化作用の経時変化
(後硬膜性)をみた。
その結果を下記表−2に示した。
表−2の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を
保護層に添加したX線用感光材料試料No.9〜11では、感
度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見ら
れず、しかも塗布、乾燥後1日以上たてば膨潤度の変化
も小さく安定し、比較試料No.13〜14と比べて後硬膜性
が著しく改善されている。又試料12と比べてみれば硬膜
が効率よくされていることがわかる。
[発明の効果] 以上本発明によれば、写真性能を損なうことなく、少
ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用も
ない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に少なくとも1層の親水性コロイ
    ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親
    水性コロイド層の少なくとも1層が、下記一般式[I]
    で表される化合物の少なくとも1種で硬膜されているこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式[I] [式中、Xは−CO−あるいは−SO2−を表し、Yは−O
    −あるいは−S−を表す。ZはX、Yと結合し、Nを含
    めて5あるいは6員の複素環を形成する原子群を表す。
    Rは水素原子あるいは置換基を表す。Aは2価の有機基
    あるいは単結合を表す。Lは−O−、 あるいは単結合を表す。R′はアルキル基、アリール
    基、アラルキル基あるいは水素原子を表す。mは0ある
    いは1を表す。]
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