JP2743196B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JP2743196B2 JP2743196B2 JP19802489A JP19802489A JP2743196B2 JP 2743196 B2 JP2743196 B2 JP 2743196B2 JP 19802489 A JP19802489 A JP 19802489A JP 19802489 A JP19802489 A JP 19802489A JP 2743196 B2 JP2743196 B2 JP 2743196B2
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。
くは、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。
[発明の背景] 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、感光材料
という。)は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保
護層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫
外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層
をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設置
して成るものである。
という。)は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保
護層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫
外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層
をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設置
して成るものである。
これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは/および
水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したもので
あるから、そのままでは機械的強度が弱い。例えば、ゼ
ラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、
ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易
いなどの欠点がある。
水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したもので
あるから、そのままでは機械的強度が弱い。例えば、ゼ
ラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、
ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易
いなどの欠点がある。
このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に
添加してその機械的強度を向上させることが知られてい
る。例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303号、同3,2
88,775号、英国特許974,723号、同1,167,207号等に記載
されている反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
(2−クロロエチル)尿素、2−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロロ−1,3,5−トリアジン、ジビニルスルホン、5−
アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−
トリアジン、米国特許3,232,763号、同3,635,718号、英
国特許994,809号等に記載の反応性オレフィンを有する
化合物、N−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許
2,732,316号、同2,586,168号等に記載のN−メチロール
化合物、米国特許3,103,437号等に記載のイソシアネー
ト類、米国特許2,983,611号、同3,107,280号等に記載の
アジリジン系化合物、米国特許2,725,294号、同2,725,2
95号等に記載の酸誘導体類、米国特許3,100,704号等に
記載のカルボジイミド系化合物、米国特許3,091,537号
等に記載のエポキシ系化合物、米国特許3,321,313号、
同3,543,292号等に記載のイソオキサゾール系化合物、
ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド
類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等の
ジオキサン誘導体等の有機硬膜剤およびグロム明ばん、
硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤であ
る。
添加してその機械的強度を向上させることが知られてい
る。例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303号、同3,2
88,775号、英国特許974,723号、同1,167,207号等に記載
されている反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
(2−クロロエチル)尿素、2−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロロ−1,3,5−トリアジン、ジビニルスルホン、5−
アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−
トリアジン、米国特許3,232,763号、同3,635,718号、英
国特許994,809号等に記載の反応性オレフィンを有する
化合物、N−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許
2,732,316号、同2,586,168号等に記載のN−メチロール
化合物、米国特許3,103,437号等に記載のイソシアネー
ト類、米国特許2,983,611号、同3,107,280号等に記載の
アジリジン系化合物、米国特許2,725,294号、同2,725,2
95号等に記載の酸誘導体類、米国特許3,100,704号等に
記載のカルボジイミド系化合物、米国特許3,091,537号
等に記載のエポキシ系化合物、米国特許3,321,313号、
同3,543,292号等に記載のイソオキサゾール系化合物、
ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド
類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等の
ジオキサン誘導体等の有機硬膜剤およびグロム明ばん、
硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤であ
る。
しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用
いられた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに
対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称す
る硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能
に悪影響(特にカブリの増大、感度または最大濃度の低
下、階調の軟調化など)を及ぼすもの、共存する他の写
真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添
加剤(例えば内式カラー乳剤中のカプラー)の効力を減
じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも何等かの欠
点を持っていた。
いられた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに
対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称す
る硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能
に悪影響(特にカブリの増大、感度または最大濃度の低
下、階調の軟調化など)を及ぼすもの、共存する他の写
真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添
加剤(例えば内式カラー乳剤中のカプラー)の効力を減
じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも何等かの欠
点を持っていた。
ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少
ない硬膜剤としては、特開昭50−38540号に記載のジヒ
ドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51−59625号
に記載のN−カルバモイルピリニジニウム塩類、特公昭
53−22089号に記載のN−アシルオキシイミノ基を分子
内に2個以上含有する化合物、特開昭52−93470号に記
載のN−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、特
開昭58−113929号に記載のリン−ハロゲン結合を有する
化合物、特開昭60−225148号に記載のクロロホルムアミ
ジニウム化合物等が知られている。
ない硬膜剤としては、特開昭50−38540号に記載のジヒ
ドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51−59625号
に記載のN−カルバモイルピリニジニウム塩類、特公昭
53−22089号に記載のN−アシルオキシイミノ基を分子
内に2個以上含有する化合物、特開昭52−93470号に記
載のN−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、特
開昭58−113929号に記載のリン−ハロゲン結合を有する
化合物、特開昭60−225148号に記載のクロロホルムアミ
ジニウム化合物等が知られている。
これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少
ないという特徴を有している。しかしながらこれらの硬
膜剤はゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般
的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率
がきわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。
ないという特徴を有している。しかしながらこれらの硬
膜剤はゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般
的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率
がきわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。
[発明の目的] 従って、本発明の目的は、第1に写真特性に何らの悪
影響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規な硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。
影響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規な硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。
第2に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬膜剤によっ
て硬膜された写真感光材料を提供することにある。
て硬膜された写真感光材料を提供することにある。
第3にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択性を
持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させる硬膜剤に
よって硬膜された写真感光材料を提供することにある。
持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させる硬膜剤に
よって硬膜された写真感光材料を提供することにある。
[発明の構成] 本発明の目的は、支持体上に少なくとも1層の親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該親水性コロイド層の少なくとも1層が、下記一般
式[I]で表される化合物の少なくとも1種によって硬
膜することにより達成された。
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該親水性コロイド層の少なくとも1層が、下記一般
式[I]で表される化合物の少なくとも1種によって硬
膜することにより達成された。
一般式[I] 式中、Xは−CO−あるいは−SO2−を表し、Yは−O
−あるいは−S−を表す。ZはX、Yと結合し、Nを含
めて5あるいは6員の複素環を形成する原子群を表す。
Rは水素原子あるいは置換基を表し、置換基としてはア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。Rは
好ましくは水素原子である。Aは2価の有機基あるいは
単結合を表し、2価の有機基としてはアルキレン基、ア
リーレン基および−CO2−、−CONH−、−OCO−、NHCO
−、−SO2−、−SO2NH−、−NHSO2−等の連結基とそれ
らを組み合わせてできる2価の基が挙げられる。好まし
くは単結合および炭素数1〜3のアルキレン基である。
Lは−O−、 あるいは単結合を表し、R′はアルキル基、アリール
基、アラルキル基あるいは水素原子を表し、好ましくは
水素原子である。mは0あるいは1を表す。
−あるいは−S−を表す。ZはX、Yと結合し、Nを含
めて5あるいは6員の複素環を形成する原子群を表す。
Rは水素原子あるいは置換基を表し、置換基としてはア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。Rは
好ましくは水素原子である。Aは2価の有機基あるいは
単結合を表し、2価の有機基としてはアルキレン基、ア
リーレン基および−CO2−、−CONH−、−OCO−、NHCO
−、−SO2−、−SO2NH−、−NHSO2−等の連結基とそれ
らを組み合わせてできる2価の基が挙げられる。好まし
くは単結合および炭素数1〜3のアルキレン基である。
Lは−O−、 あるいは単結合を表し、R′はアルキル基、アリール
基、アラルキル基あるいは水素原子を表し、好ましくは
水素原子である。mは0あるいは1を表す。
以下に、X、Y、Z、Nで形成される好ましい複素環
の例について示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。
の例について示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。
ここでR1、R2、R3、R4、R5は、置換あるいは非置換の
アルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基、アリ
ール基あるいは水素原子、または−CO2−、−CONH−、
−OCO−、−NHCO−、−SO2−、−SO2NH−、−NHSO2−、
−SO3−、−OSO2−から選ばれる少なくとも1つの連結
基を含む直鎖、分岐あるいは環状の炭化水素基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基、アリ
ール基あるいは水素原子、または−CO2−、−CONH−、
−OCO−、−NHCO−、−SO2−、−SO2NH−、−NHSO2−、
−SO3−、−OSO2−から選ばれる少なくとも1つの連結
基を含む直鎖、分岐あるいは環状の炭化水素基を表す。
置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキシ
基等があげられる。
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキシ
基等があげられる。
以下に本発明に使用される化合物の例をあげるが本発
明はこれに限定されるものではない。
明はこれに限定されるものではない。
化合物例 本発明の化合物は、下記一般式[II]で表される複素
環化合物をホスゲンと反応させ、N−クロロホルミル化
した後、一般式[III]で表わされるピリジン化合物を
反応させることによって収率よく合成することができ
る。
環化合物をホスゲンと反応させ、N−クロロホルミル化
した後、一般式[III]で表わされるピリジン化合物を
反応させることによって収率よく合成することができ
る。
一般式[II] 式中、X、Y、Zはそれぞれ一般式[I]におけるも
のと同じ意味を表す。
のと同じ意味を表す。
X、Z、Y、Nが形成する好ましい複素環も一般式
[I]で示したものと同様である。
[I]で示したものと同様である。
一般式[III] 式中、R、A、L、mはそれぞれ一般式[I]におけ
るものと同じ意味を表す。
るものと同じ意味を表す。
次に、上記例示化合物(1)を例にして合成法を具体
的に説明する。
的に説明する。
−例示化合物(1)の合成− (1)3,5−ジオキソ−4−メチル−1,2,4−オキサジア
ゾリジン−2−カルボニルクロリドの合成 ホスゲン50gのトルエン300ml溶液を調整し、これに室
温で3,5−ジオキソ−4−メチル−1,2,4−オキサジアゾ
リジン58gとトリエチルアミン51gのトルエン200ml溶液
を滴下する。滴下終了後加熱を始め、90℃で1時間攪拌
する。冷却後、沈澱物を濾過、濾液を減圧濃縮すると粗
結晶89gが得られる。これをアセトニトリルで再結晶す
ると70gの白色結晶が得られる。
ゾリジン−2−カルボニルクロリドの合成 ホスゲン50gのトルエン300ml溶液を調整し、これに室
温で3,5−ジオキソ−4−メチル−1,2,4−オキサジアゾ
リジン58gとトリエチルアミン51gのトルエン200ml溶液
を滴下する。滴下終了後加熱を始め、90℃で1時間攪拌
する。冷却後、沈澱物を濾過、濾液を減圧濃縮すると粗
結晶89gが得られる。これをアセトニトリルで再結晶す
ると70gの白色結晶が得られる。
(2)化合物(1)の合成 4−(2−スルホエチル)ピリジン54.9gをジメチル
ホルムアミド100mlとメタノール200mlで混濁した。次い
でトリエチルアミン35.6gを加え4−(2−スルホエチ
ル)ピリジンを完溶させる。得られた透明な溶液に室温
下で、3,5−ジオキソ−4−メチル−1,2,4−オキサジア
ゾリジン−2−カルボニルクロリド53.5gのジメチルホ
ルムアミド200ml溶液を滴下した。滴下終了後室温で24
時間攪拌した。析出してきた結晶を濾取、メタノール洗
浄後乾燥させると化合物(1)を得る。(収量78g) このものは、NMR、IRにより例示化合物(1)である
ことを確認した。
ホルムアミド100mlとメタノール200mlで混濁した。次い
でトリエチルアミン35.6gを加え4−(2−スルホエチ
ル)ピリジンを完溶させる。得られた透明な溶液に室温
下で、3,5−ジオキソ−4−メチル−1,2,4−オキサジア
ゾリジン−2−カルボニルクロリド53.5gのジメチルホ
ルムアミド200ml溶液を滴下した。滴下終了後室温で24
時間攪拌した。析出してきた結晶を濾取、メタノール洗
浄後乾燥させると化合物(1)を得る。(収量78g) このものは、NMR、IRにより例示化合物(1)である
ことを確認した。
本発明の他の化合物も同様の方法により収率よく合成
できる。
できる。
本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される
感光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異な
るが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.01〜100重
量%、より好ましくは0.1〜30重量%の範囲である。
感光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異な
るが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.01〜100重
量%、より好ましくは0.1〜30重量%の範囲である。
また本発明を実施する際に用いる親水性バインダー
は、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマーなど任意であ
る。
は、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマーなど任意であ
る。
また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとし
ては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポ
リマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマ
ーの水性分散物を用いることができる。
ては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポ
リマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマ
ーの水性分散物を用いることができる。
本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀
乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化
学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防
止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収
剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褐
色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等について
は、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure)176巻、22〜31頁(1978年
12月)に記載されたものを用いることができる。
乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化
学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防
止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収
剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褐
色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等について
は、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure)176巻、22〜31頁(1978年
12月)に記載されたものを用いることができる。
また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の
構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャ
ー誌の記載を参考にすることができる。
構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャ
ー誌の記載を参考にすることができる。
[実施例] 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m2当りのものを示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。
の添加量は特に記載のない限り1m2当りのものを示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料を作成した。
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料を作成した。
第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。
ゼラチン 2.2g/m2 第2層;中間層(IL) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物を含むゼラチン層。
分散物を含むゼラチン層。
ゼラチン 1.2g/m2 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL) 平均粒径()0.30μm、Ag16モル%を含むAg
BrIからなる単分散乳剤(乳剤I) 銀塗布量 1.8g/m2 増感色素I 銀1モルに対して 6×10-5モル 増感色素II 銀1モルに対して 1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1) 銀1モルに対して 0.06モル カラードシアンカプラー(CC−1) 銀1モルに対して 0.003モル DIR化合物(D−1) 銀1モルに対して 0.0015モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.002モル ゼラチン 1.4g/m2 第4層;高感度赤感度性ハロゲン化銀乳剤層(RH) 平均粒径()0.5μm、AgI7.0モル%を含むA
gBrIからなる単分散乳剤(乳剤II) 銀塗布量 1.3g/m2 増感色素I 銀1モルに対して 3×10-5モル 増感色素II 銀1モルに対して 1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1) 銀1モルに対して 0.02モル カラードシアンカプラー(CC−1) 銀1モルに対して 0.0015モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.001モル ゼラチン 1.0g/m2 第5層;中間層(IL) 第2層と同じゼラチン層。
BrIからなる単分散乳剤(乳剤I) 銀塗布量 1.8g/m2 増感色素I 銀1モルに対して 6×10-5モル 増感色素II 銀1モルに対して 1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1) 銀1モルに対して 0.06モル カラードシアンカプラー(CC−1) 銀1モルに対して 0.003モル DIR化合物(D−1) 銀1モルに対して 0.0015モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.002モル ゼラチン 1.4g/m2 第4層;高感度赤感度性ハロゲン化銀乳剤層(RH) 平均粒径()0.5μm、AgI7.0モル%を含むA
gBrIからなる単分散乳剤(乳剤II) 銀塗布量 1.3g/m2 増感色素I 銀1モルに対して 3×10-5モル 増感色素II 銀1モルに対して 1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1) 銀1モルに対して 0.02モル カラードシアンカプラー(CC−1) 銀1モルに対して 0.0015モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.001モル ゼラチン 1.0g/m2 第5層;中間層(IL) 第2層と同じゼラチン層。
ゼラチン 1.0g/m2 第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL) 乳剤I 銀塗布量 1.5g/m2 増感色素III 銀1モルに対して 2.5×10-5モル 増感色素IV 銀1モルに対して 1.2×10-5モル マゼンタカプラー(M−1) 銀1モルに対して 0.05モル カラードマゼンタカプラー(CM−1) 銀1モルに対して 0.009モル DIR化合物(D−1) 銀1モルに対して 0.0010モル DIR化合物(D−3) 銀1モルに対して 0.0030モル ゼラチン 2.0g/m2 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH) 乳剤II 銀塗布量 1.4g/m2 増感色素III 銀1モルに対して 1.5×10-5モル 増感色素IV 銀1モルに対して 1.0×10-5モル マゼンタカプラー(M−1) 銀1モルに対して 0.020モル カラードマゼンタカプラー(CM−1) 銀1モルに対して 0.002モル DIR化合物(D−3) 銀1モルに対して 0.0010モル ゼラチン 1.8g/m2 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイ
ドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
ドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
ゼラチン 1.5g/m2 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL) 平均粒径()0.48μm、AgI6モル%を含むAg
BrIからなる単分散乳剤(乳剤III) 銀塗布量 0.9g/m2 増感色素V 銀1モルに対して 1.3×10-5モル イエローカプラー(Y−1) 銀1モルに対して 0.29モル ゼラチン 1.9g/m2 第10層;高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BH) 平均粒径(r)0.8μm、AgI15モル%を含むAg
BrIからなる単分散乳剤(乳剤IV) 銀塗布量 0.5g/m2 増感色素V 銀1モルに対して 1.0×10-5モル イエローカプラー(Y−1) 銀1モルに対して 0.08モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.0015モル ゼラチン 1.6g/m2 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀〔AgI 1モル%、平均粒径()0.0
7μm〕 銀塗布量 0.5g/m2 紫外線吸収剤(UV−1),(UV−2)を含むゼ
ラチン層。
BrIからなる単分散乳剤(乳剤III) 銀塗布量 0.9g/m2 増感色素V 銀1モルに対して 1.3×10-5モル イエローカプラー(Y−1) 銀1モルに対して 0.29モル ゼラチン 1.9g/m2 第10層;高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BH) 平均粒径(r)0.8μm、AgI15モル%を含むAg
BrIからなる単分散乳剤(乳剤IV) 銀塗布量 0.5g/m2 増感色素V 銀1モルに対して 1.0×10-5モル イエローカプラー(Y−1) 銀1モルに対して 0.08モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.0015モル ゼラチン 1.6g/m2 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀〔AgI 1モル%、平均粒径()0.0
7μm〕 銀塗布量 0.5g/m2 紫外線吸収剤(UV−1),(UV−2)を含むゼ
ラチン層。
ゼラチン 1.2g/m2 第12層;第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径1.5
μm) 50mg/m2 ポリジメチルシリコーン 5mg/m2 エチルメタクリレート−メチルメタクリレート
−メタクリル酸の共重合体粒子(平均粒径2.5μm)50m
g/m2 及びホルマリンスカベンジャー(HS−1)を含
むゼラチン層。
μm) 50mg/m2 ポリジメチルシリコーン 5mg/m2 エチルメタクリレート−メチルメタクリレート
−メタクリル酸の共重合体粒子(平均粒径2.5μm)50m
g/m2 及びホルマリンスカベンジャー(HS−1)を含
むゼラチン層。
ゼラチン 1.2g/m2 尚、各層には上記の他に、表−1に示すように本発明
の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤、及び界面活性剤
(1)、(2)、(3)、(4)をそれぞれ添加した。
の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤、及び界面活性剤
(1)、(2)、(3)、(4)をそれぞれ添加した。
上記試料の各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。
る。
増感色素I ;アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素II ;アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−
(3−スルホプロピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチア
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−9−エ
チル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV ;アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−
(3−スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベンゾオキ
サカルボシアニンヒドロキシド 増感色素V ;アンヒドロ−3,3′−ジ−(3−スルホプ
ロピル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシアニン
ヒドロキシド 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を
室温下で7日間放置した試料、及び50℃、50%RHで2日
間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。
ル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素II ;アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−
(3−スルホプロピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチア
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−9−エ
チル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV ;アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−
(3−スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベンゾオキ
サカルボシアニンヒドロキシド 増感色素V ;アンヒドロ−3,3′−ジ−(3−スルホプ
ロピル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシアニン
ヒドロキシド 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を
室温下で7日間放置した試料、及び50℃、50%RHで2日
間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。
これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の
処理を行い、感度とカブリを測定した。
処理を行い、感度とカブリを測定した。
感度はカブリ+0.5の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後室温下で7日間放置した試料(1)の感度を
100とした相対感度で示した。
し、塗布後室温下で7日間放置した試料(1)の感度を
100とした相対感度で示した。
また、上記室温下で7日間放置した試料を30℃の水中
に5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表面
に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動させ
ながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷重を連続
的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐
傷強度として求めた。
に5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表面
に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動させ
ながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷重を連続
的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐
傷強度として求めた。
その結果を併せて下記表−1に示した。
処理工程 発色現像 38℃ 3分15秒 漂 白 38℃ 6分30秒 水 洗 38℃ 3分15秒 定 着 38℃ 6分30秒 水 洗 38℃ 3分15秒 安定化 25℃ 1分30秒 乾 燥 45℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。
である。
(発色現像液) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1とする。
ロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1とする。
(漂白液) エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0
に調整する。
に調整する。
(定着液) チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。
る。
(安定化液) ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1とする。
上記表−1の結果からも明らかなように、本発明に係
る硬膜剤を用いた試料No.1〜5は、いずれも比較試料N
o.6〜8と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カ
ブリの劣化も認められない。
る硬膜剤を用いた試料No.1〜5は、いずれも比較試料N
o.6〜8と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カ
ブリの劣化も認められない。
また強制劣化させた場合であっても、比較試料No.6〜
8と比較して本発明試料No.1〜5は感度低下が僅かであ
り、カブリの上昇も僅かしか認められない。
8と比較して本発明試料No.1〜5は感度低下が僅かであ
り、カブリの上昇も僅かしか認められない。
従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しな
いことが判る。
いことが判る。
また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料
No.1〜5は、いずれも比較試料No.6〜7と比較して高い
膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比較化
合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。
No.1〜5は、いずれも比較試料No.6〜7と比較して高い
膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比較化
合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。
実施例2 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、X線用感光材料試料No.9〜14を得た。
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、X線用感光材料試料No.9〜14を得た。
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロ
ゲン化銀1モル当りの量を示した。
ゲン化銀1モル当りの量を示した。
第1層:クロスオーバーカット層 染料(I) 3mg/m2 セラチン 0.2g/m2 第2層:乳剤層 平均粒径0.57μm、AgI2モル%を含むAgBrIか
らなる乳剤 塗布銀量 4.5g/m2 増感色素(A) 450mg 増感色素(B) 20mg 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン 3.0g t−ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g p−ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウ
ムクロライド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸
アンモニウム 4g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スル
ホン酸ソーダ 15mg 1,1−ジメチロール−1−ブロモ−1−ニトロ
メタン 10mg ゼラチン 2g/m2 第3層;保護層 ポリメチルメタクリレート(平均粒径5μm)
7mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.013μm)70mg/
m2 ゼラチン 1g/m2 硬膜剤(表−2に記載) 各試料について実施例1と同様に保存試験後、露光を
与えて下記の処理を行い、実施例2と同様に写真特性を
測定した。
らなる乳剤 塗布銀量 4.5g/m2 増感色素(A) 450mg 増感色素(B) 20mg 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン 3.0g t−ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g p−ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウ
ムクロライド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸
アンモニウム 4g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スル
ホン酸ソーダ 15mg 1,1−ジメチロール−1−ブロモ−1−ニトロ
メタン 10mg ゼラチン 2g/m2 第3層;保護層 ポリメチルメタクリレート(平均粒径5μm)
7mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.013μm)70mg/
m2 ゼラチン 1g/m2 硬膜剤(表−2に記載) 各試料について実施例1と同様に保存試験後、露光を
与えて下記の処理を行い、実施例2と同様に写真特性を
測定した。
感度は塗布後7日の試料No.9の感度を100とした相対
感度で示した。
感度で示した。
結果を表−2に示す。
(処理工程) 挿入 1.2秒 現像+渡り 35℃ 14.6秒 定着+渡り 33℃ 8.2秒 水洗+渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾燥 45℃ 8.1秒 (現像液) ハイドロキノン 25.0g フェニドン 1.2g 亜硫酸カリウム 55.0g ホウ酸 10.0g 水酸化ナトリウム 21.0g トリエチレングリコール 17.5g 5−ニトロイミダゾール 0.10g 5−ニトロベンツイミダゾール 0.10g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0g 氷酢酸 16.0g 臭化カリウム 4.0g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5g 水を加えて1に仕上げる。
(定着液) チオ硫酸アンモニウム 130.9g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3g ホウ酸 7.0g 酢酸(90wt%) 5.5g 酢酸ナトリウム(3水塩) 25.8g 硫酸アルミニウム(18水塩) 14.6g 硫酸(50wt%) 6.77g 水を加えて1に仕上げる。
また、試料を25℃、50%RHの湿度に保ちながら塗布後
2時間、1日、7日後に各々の試料の一部をとり出し、
30℃の水中で5分間膨潤させ、各試料の膜厚を測定し、
次式で表される膨潤度Vを算出し,硬化作用の経時変化
(後硬膜性)をみた。
2時間、1日、7日後に各々の試料の一部をとり出し、
30℃の水中で5分間膨潤させ、各試料の膜厚を測定し、
次式で表される膨潤度Vを算出し,硬化作用の経時変化
(後硬膜性)をみた。
その結果を下記表−2に示した。
表−2の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を
保護層に添加したX線用感光材料試料No.9〜11では、感
度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見ら
れず、しかも塗布、乾燥後1日以上たてば膨潤度の変化
も小さく安定し、比較試料No.13〜14と比べて後硬膜性
が著しく改善されている。又試料12と比べてみれば硬膜
が効率よくされていることがわかる。
保護層に添加したX線用感光材料試料No.9〜11では、感
度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見ら
れず、しかも塗布、乾燥後1日以上たてば膨潤度の変化
も小さく安定し、比較試料No.13〜14と比べて後硬膜性
が著しく改善されている。又試料12と比べてみれば硬膜
が効率よくされていることがわかる。
[発明の効果] 以上本発明によれば、写真性能を損なうことなく、少
ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用も
ない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができる。
ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用も
ない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】支持体上に少なくとも1層の親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親
水性コロイド層の少なくとも1層が、下記一般式[I]
で表される化合物の少なくとも1種で硬膜されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式[I] [式中、Xは−CO−あるいは−SO2−を表し、Yは−O
−あるいは−S−を表す。ZはX、Yと結合し、Nを含
めて5あるいは6員の複素環を形成する原子群を表す。
Rは水素原子あるいは置換基を表す。Aは2価の有機基
あるいは単結合を表す。Lは−O−、 あるいは単結合を表す。R′はアルキル基、アリール
基、アラルキル基あるいは水素原子を表す。mは0ある
いは1を表す。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19802489A JP2743196B2 (ja) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19802489A JP2743196B2 (ja) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0363643A JPH0363643A (ja) | 1991-03-19 |
JP2743196B2 true JP2743196B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=16384256
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19802489A Expired - Lifetime JP2743196B2 (ja) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2743196B2 (ja) |
-
1989
- 1989-08-01 JP JP19802489A patent/JP2743196B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0363643A (ja) | 1991-03-19 |
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