JP2835633B2

JP2835633B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2835633B2
Application number: JP2016990A
Authority: JP
Inventors: 雅人西関; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1998-12-14
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JPH03223842A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層を
ガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て成るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマー又は／及び水分
散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものである
から、そのままでは機械的強度が弱い。例えば、ゼラチ
ン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。又、ラテッ
クス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易いなど
の欠点がある。

このため「硬膜剤」を呼ばれる化合物を写真構成層に
添加して、その機械的強度を向上させることが知られて
いる。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド化合物、米国特許2,732,303号、同3,28
8,775号、英国特許974,723号、同1,167,207号等に記載
されている反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロロ−1,3,5−トリアジン、ジビニルスルホン、５−
アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−
トリアジン、米国特許3,232,763号、同3,635,718号、英
国特許994,809号等に記載の反応性オレフィンを有する
化合物、米国特許3,539,644号、同3,642,486号、特公昭
49−13563号、同53−47271号、同56−48860号、特開昭5
3−57257号、同61−128240号、同62−4275号、同63−53
54号、同63−264572号等に記載のビニルスルホニル化合
物、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許2,73
2,316号、同2,586,168号等に記載のＮ−メチロール化合
物、米国越特許3,103,437号等に記載のイソシアナート
類、米国特許号、同号等に記載のアジリジン系化合物、
米国特許2,725,294号、同2,725,295号等に記載の酸誘導
体類、米国特許3,100,704号等に記載のカルボジイミド
系化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系
化合物、米国特許3,321,313号、同3,543,292号等に記載
のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の様なハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機
硬膜剤及びクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化ク
ロム等の無機硬膜剤等である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、硬化作用が十
分でないもの、ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なため
に起こる「後硬膜」と称する硬化作用の長期経時変化が
あるもの、感光材料の性能に悪影響（特にカブリの増
大、感度又は最大濃度の低下、階調の軟調化など）を及
ぼすもの、共存する他の写真用添加剤によって硬化作用
を失ったり、他の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤
中のカプラー）の効力を減じたり汚染を生じたりするも
の等、いずれも何等かの欠点を持っていた。

ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少
ない硬膜剤としては、特開昭50〜38540号に記載のジヒ
ドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51−59625
号、同62−262854号、同62−264044号、同63−184741号
に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭53
−22089号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内
に２個以上有する化合物、特開昭52−93470号に記載の
Ｎ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、特開昭
58−113929号に記載の燐−ハロゲン結合を有する化合
物、特開昭60−225148号、同61−240236号、同63−4158
0号に記載のクロロホルムアミジウム化合物等が知られ
ている。

これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少
ないという特徴を有している。しかし、これらの硬膜剤
は写真特性に影響を与えるものが多かったり、ゼラチン
の硬化反応が速いと共に水によって分解される副反応も
速いためゼラチン水溶液を用いる一般的写真感光材料の
製造方法では有効使用効率が極めて低く、充分な硬膜度
を持つゼラチン膜を得るには大量の硬膜剤を使用しなけ
ればならなかった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、第１に写真特性に何等の悪
影響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規硬膜
剤によって硬膜された写真感光材料を提供することにあ
る。

第２に迅速な硬化作用で後硬膜のない硬膜剤によって
硬膜された写真感光材料を提供することにある。

第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択性を
持って反応し、効率良くゼラチンを硬化させる硬膜剤に
よって硬膜された写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般
式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜され
ることにより達成された。

一般式〔Ｉ〕式中、R₁,R₂は互いに同じであっても異なってもよい
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、置
換、非置換のカルバモイル基、Ｏ−置換オキシカルボニ
ル基、置換スルホニル基又は置換、非置換のスルファモ
イル基を表し、R₁,R₂のうち少なくとも一方は、アシル
基、置換、非置換のカルバモイル基、Ｏ−置換オキシカ
ルボニル基、置換スルホニル基又は置換、非置換のスル
ファモイル基を表す。これらの基は更に置換されていて
もよく、又、R₁とR₂が互いに結合して５員あるいは６員
の含窒素複素環を形成してもよい。

R₃,R₄は互いに同じであっても異なってもよいアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アシル基又は置換ス
ルホニル基を表す。これらの基は更に置換されていても
よく、又、R₃とR₄が互いに結合して５員あるいは６員の
含窒素複素環を形成してもよい。

Ｘは分子内で電荷を相殺するためのアニオンを表
し、ｎは電荷を相殺するのに必要なアニオンの数を表
す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式〔Ｉ〕において、R₁及びR₂で表されるアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基など
の直鎖アルキル基でも、ｉ−プロピル基、sec−ブチル
基などの分岐アルキル基でもよい。

R₁及びR₂で表されるアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基が好ましい。

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等
が挙げられる。

アシル基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基などの飽和脂肪族でも、アクリロイル基、プロピオロ
イル基、クロトノイル基などの不飽和脂肪族でも、ペン
ゾイル基、トルオイル基などの芳香族でもよい。好まし
くは炭素数１〜４の飽和脂肪族アシル基である。

置換カルバモイル基、Ｏ−置換オキシルカルボニル
基、置換スルホニル基又は置換スルファモイル基の置換
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、
ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げら
れる。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。

これらの基は更に置換されていてもよく、置換基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル
基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基などのアラルキル基、弗素原子、塩素原子などの
ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキ
シ基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など
のアシル基、スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ
基などが挙げられる。スルホ基、スルホオキシ基あるい
はスルホアミノ基が置換した場合は、分子内塩を形成す
ることになる。置換基として好ましいのは、アルキル
基、アルコキシ基又はスルホ基である。

R₁とR₂が、互いに結合して、５員あるいは６員の含窒
素複素環を形成する場合の好ましい複素環の例を以下に
示す。

ここでR₅,R₆,R₇,R₈,R₉,R₁₀,R₁₁,R₁₂は、置換あるいは
非置換のアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール
基、アリール基あるいは水素原子、又は−COO−、−CON
H、−OCO−、−NHCO−、−SO₂−、−SO₂NH−、NHSO
₂−、−SO₃−、−OSO₂−から選ばれる少なくとも１つの
連結基を含む直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。

置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキシ
基等が挙げられる。

R₃及びR₄で表されるアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アシル基、置換スルホニル基としては、前記R¹
及びR₂で説明した各基と同様の基を挙げることができ
る。

これらの基は更に置換されていてもよく、置換基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル
基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基などのアラルキル基、弗素原子、塩素原子などの
ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキ
シ基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など
のアシル基、スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ
基などが挙げられる。スルホ基、スルホオキシ基あるい
はスルホアミノ基が置換した場合は、分子内塩を形成す
ることになる。置換基として好ましいのは、アルコキシ
基又はスルホ基である。

R₃とR₄が互いに結合して、５員あるいは６員の含窒素
複素環を形成する場合の好ましい複素環の例を以下に示
すが、これに限定されない。

式中、R₁₃は置換基を表す。置換基の例としてはR₃,R₄
の置換基と同じものが挙げられる。

ｎは0,1又は２を表す。

Ｘで表されるアニオンとしては、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ホスネートイオ
ン、燐酸イオン、BF₄ 、CIO₄ 、PF₆ などが挙げられ
るが、好ましくは、Cl、BF₄ 、BF₆ 及びスルホネー
トイオンである。

以下に、本発明に使用される化合物の例を挙げるが、
本発明はこれに限定されない。

本発明の化合物は公知の方法で容易に合成できるが、
その一つの方法として、下記一般式〔II〕で表される化
合物をホスゲンあるいはトリクロロメチルクロロホルメ
ートと反応させ、Ｎ−クロロホルミル化した後、一般式
〔III〕で表されるピリジン化合物と反応させることに
よつて収率良く合成することができる。

一般式〔II〕 R₁−NH−R₂ 式中、R₁,R₂はそれぞれ一般式〔Ｉ〕におけるものと
同じ意味を表す。

一般式〔III〕式中、R₃,R₄はそれぞれ一般式〔Ｉ〕におけるものと
同じものを表す。

次に上記例示化合物（１）を例にして合成法を具体的
に説明する。

〈例示化合物（１）の合成〉Ｎ−クロロホルミル−Ｎ−メチルアセトアミドの合成ホスゲン50gのトルエン300ml溶液を調製し、これに室
温で、Ｎ−メチルアセトアミド29.5gとトリエチルアミ
ン51gのトルエン200ml溶液を滴下した。滴下終了後、加
熱を始め90℃で１時間撹拌した。冷却後、沈澱物を濾
過、濾液を減圧濃縮して粗結晶60.6gを得た。これをア
セトニトリルで再結晶し45.5gの白色結晶を得た。

化合物（１）の合成Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）−４−アミノ
ピリジン62.4gをジメチルホルムアミド100mlとメタノー
ル200mlで懸濁した。次いでトリエチルアミン35.6gを加
えＮ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）−４−アミノ
ピリジンを完溶させる。

得られた透明な溶液に室温下で、Ｎ−クロロホルミル
−Ｎ−メチルアセトアミド36.4gのジメチルホルムアミ
ド200ml溶液を滴下した。析出した結晶を濾取、メタノ
ール洗浄後、乾燥させ化合物（１）を得た。（収量71.5
g）このものは、NMR、IRにより例示化合物（１）である
ことを確認した。

本発明の他の化合物も同様の方法により収率良く合成
できる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される
感光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異な
るが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.01〜100重
量％、より好ましくは0.1〜30重量％の範囲である。

又、本発明を実施する際に用いる親水性バインダー
は、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマーなど任意であ
る。

又、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀
乳剤層又は、その他の層に用いられるハロゲン化銀、化
学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防
止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収
剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪
色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤等については特
に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）176巻,22〜31頁（1978年12
月）に記載されたものを用いることができる。

又、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・デイスタロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m²当たりのｇ数を示
す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料を作成した。

第１層：ハレーション防止層（HC）黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤（UV−１） 0.20 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.02 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20 高沸点溶媒（Oil−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：中間層（IL−１）ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL）沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.07 DIR化合物（Ｄ−１） 0.006 DIR化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.55 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層：高感度赤感性乳剤層（RH）沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（Oil−１） 0.25 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層：中間層（IL−２）ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL）沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.6 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.10 DIR化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） 0.70 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（GH）沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Oil−２） 0.35 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（YC）黄色コロイド銀 0.1 添加剤（HS−１） 0.07 添加剤（HS−２） 0.07 添加剤（SC−２） 0.12 高沸点溶媒（Oil−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層：低感度青感性乳剤層（BL）沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Em−２） 2.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 DIR化合物（Ｄ−１） 0.003 DIR化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18 添加剤（SC−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層：高感度青感性乳剤層（BH）沃臭化銀乳剤（Em−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Oil−２） 0.05 添加剤（SC−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第11層：第１保護層（PRO−１）沃臭化銀乳剤（Em−５） 0.3 紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 紫外線吸収剤（UV−２） 0.1 添加剤（HS−１） 0.2 添加剤（HS−２） 0.1 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層：第２保護層（PRO−２）アルカリ可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.02 スベリ剤（WAX−１） 0.04 帯電調節剤（SU−１） 0.004 帯電調節剤（SU−２） 0.02 ゼラチン 0.5 各層には、上記の他に表−１に示すように本発明の硬
膜剤あるいは比較の硬膜剤を添加して試料No.1〜８を作
成した。

なお、各層には塗布助剤（SU−４）、分散助剤（SU−
３）、安定剤（ST−１）、防腐剤（DI−１）、カブリ防
止剤（AF−１）、（AF−２）、染料（AI−１），（AI−
２）を適宜添加した。

又、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。
いずれも内部高沃度型の単分散性の乳剤である。

Em−1:平均沃化銀含有率7.5モル％平均粒径 0.55μｍ粒子形状８面体 Em−2:平均沃化銀含有率2.5モル％平均粒径 0.36μｍ粒子形状８面体 Em−3:平均沃化銀含有率8.0モル％平均粒径 0.84μｍ粒子形状８面体 Em−4:平均沃化銀含有率8.5モル％平均粒径 1.02μｍ粒子形状８面体 Em−5:平均沃化銀含有率2.0モル％平均粒径 0.08μｍ作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を
室温下で７日間放置した試料、及び50℃、50％RHで２日
間放置して強制劣化した試料を、それぞれ作成した。

これら試料を白色光でウェッジ露光した後、下記の処
理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後室温下で７日間放置した試料No.1の感度を10
0とした相対感度で示した。

又、上記室温下で７日間放置した試料を30℃の水中に
５分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表面に
圧接し、１秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動させな
がら０〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷重を連続的
に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐傷
強度として求めた。

その結果を併せて下記表−１に示した。

（処理工程）発色現像 38℃ ３分15秒漂白 38℃ ６分30秒水洗 38℃ ３分15秒定着 38℃ ６分30秒水洗 38℃ ３分15秒安定化 25℃ １分30秒乾燥 45℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

（発色現像液）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭下ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

（漂白液）エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

（定着液）チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

（安定化液）ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ（株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

上記表−１の結果からも明らかなように、本発明に係
る硬膜剤を用いた試料No.1〜５は、いずれも比較試料N
o.6〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カ
ブリの劣化も認められない。

又、強制劣化させた場合であっても、比較試料No.6〜
８と比較して本発明試料N.o1〜５は感度低下が僅かであ
り、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しな
いことが判る。

又、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料N
o.1〜５は、いずれの比較試料No.6〜７と比較して高い
膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比較化
合物よりも効率よく硬膜していることが判る。

実施例２下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、Ｘ線用感光材料試料No.9〜14を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロ
ゲン化銀１モル当たりの量を示した。

硬膜剤（表−２に記載）各試料について実施例１と同様に保存試料後、露光を
与えて下記の処理を行い、実施例２と同様に写真特性を
測定した。

感度は塗布後７日の試料No.9の感度を100とした相対
感度で示した。

結果を表−２に示す。

（処理工程）挿入 1.2秒現像十渡り 35℃ 14.6秒定着十渡り 33℃ 8.2秒水洗十渡り 25℃ 7.2秒スクイズ 40℃ 5.7秒乾燥 45℃ 8.1秒（現像液）ハイドロキノン 25.0g フェニドン 1.2g 亜硫酸カリウム 55.0g 硼酸 10.0g 水酸化ナトリウム 21.0g トリエチレングリコール 17.5g ５−ニトロイミダゾール 0.1g ５−ニトロベンツイミダゾール 0.1g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0g 氷酢酸 16.0g 臭化カリウム 4.0g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5g 水を加えて１に仕上げる。

（定着液）チオ硫酸アンモニウム 130.9g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3g 硼酸 7.0g 酢酸（90wt％） 5.5g 酢酸ナトリウム（３水塩） 25.8g 酢酸アルミニウム（18水塩） 14.6g 硫酸（50wt％） 6.77g 水を加えて１に仕上げる。

又、試料を25℃、50％RHの湿度に保ちながら塗布後２
時間、１日,7日後に各々の試料の一部をとり出し、30℃
の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を測定し、次式
で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の経時変化（後
硬膜性）をみた。

その結果を下記表−２に示した。

表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を
保護層に添加したＸ線用感光材料試料No.9〜11では、感
度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見ら
れず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば、膨潤度の変
化も小さく安定し、比較試料No.13,14と比べて後硬膜性
が著しく改善されている。又、試料12と比べてみれば硬
膜が効率良くされていることがわかる。

〔発明の効果〕

以上、本発明によれば写真性能を損なうことなく、少
ない硬膜剤量でも効率良く硬膜作用をし、後硬膜作用も
ない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親
水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式〔Ｉ〕
で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕〔式中、R₁,R₂は互いに同じであっても異なってもよい
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、置
換、非置換のカルバモイル基、Ｏ−置換オキシカルボニ
ル基、置換スルホニル基又は置換、非置換のスルファモ
イル基を表し、R₁,R₂のうち少なくとも一方は、アシル
基、置換、非置換のカルバモイル基、Ｏ−置換オキシカ
ルボニル基、置換スルホニル基又は置換、非置換のスル
ファモイル基を表す。これらの基は更に置換されていて
もよく、又、R₁とR₂が互いに結合して５員あるいは６員
の含窒素複素環を形成してもよい。R₃,R₄は互いに同じ
であっても異なってもよいアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アシル基又は置換スルホニル基を表す。こ
れらの基は更に置換されていてもよく、又、R₃とR₄が互
いに結合して５員あるいは６員の含窒素複素環を形成し
てもよい。Ｘは分子内で電荷を相殺するためのアニオンを表し、
ｎは電荷を相殺するのに必要なアニオンの数を表す。〕