JPH0627579A

JPH0627579A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0627579A
Application number: JP17995492A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishizeki; 雅人西関; Yasuhiko Kawashima; 保彦川島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1992-07-07
Publication date: 1994-02-04

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】迅速な硬膜作用を有し、少ない硬膜剤量でも
効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用もなく、且つ、写真
性能（感度、カブリ）を損なわないようなゼラチン硬膜
剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド
層の少くとも１層を、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の少くとも１種によって硬膜させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、特定の化合物で写真構成層が
硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料という。）は、例えばハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、フィルター層、下引層、ハレーシ
ョン防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種
々の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き
支持体上に設層して成るものである。

【０００３】これら写真構成層は、親水性ポリマー又は
／及び水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設した
ものであるから、そのままでは機械的強度が弱い。例え
ば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。
また、ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥
がれ易いなどの欠点がある。

【０００４】このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写
真構成層に添加してその機械的強度を向上させることが
知られている。例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303
号、同3,288,775号、英国特許974,723号、同1,167,207
号等に記載されている反応性ハロゲン原子を有する化合
物、ジアセチル、シクロペンタジオンの如きケトン化合
物、ビス(2-クロロエチル)尿素、2-ヒドロキシ-4,6-ジ
クロロ-1,3,5-トリアジン、ジビニルスルホン、5-アセ
チル-1,3-ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジ
ン、米国特許3,232,763号、同3,635,718号、英国特許99
4,809号等に記載の反応性オレフィンを有する化合物、
米国特許3,539,644号、同3,642,486号、特公昭49-13563
号、同53-47271号、同56-48860号、特開昭53-57257号、
同61-128240号、同62-4275号、同63-53541、同63-26457
2号等に記載のビニルスルホニル化合物、N-ヒドロキシ
メチルフタルイミド、米国特許2,732,316号、同2,586,1
68号等に記載のN-メチロール化合物、米国特許3,103,43
7号等に記載のイソシアネート類、米国特許2,983,611
号、同3,107,280号等に記載のアジリジン系化合物、米
国特許2,725,294号、同2,725,295号等に記載の酸誘導体
類、米国特許3,100,704号等に記載のカルボジイミド系
化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系化
合物、米国特許3,321,313号、同3,543,292号等に記載の
イソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機
硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化
クロム等の無機硬膜剤である。

【０００５】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最
大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存
する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他
の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）
の効力を減じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも
何等かの欠点を持っていた。

【０００６】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭50-38540号に記
載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51-5
9625号、同62-262854号、同62-264044号、同63-184741
号に記載のN-カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭55
-38655号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭53-220
89号に記載のN-アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上含有する化合物、特開昭52-93470号に記載のN-スルホ
ニルオキシイミド基を有する化合物、特開昭58-113929
号に記載のリン-ハロゲン結合を有する化合物、特開昭6
0-225148号、同61-240236号、同63-41580号に記載のク
ロロホルムアミジニウム化合物等が知られている。

【０００７】これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って
後硬膜が少ないという特徴を有している。しかしながら
これらの硬膜剤は写真特性に影響を与えるものが多かっ
たり、ゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般
的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率
がきわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、第１に写真特
性に何らの悪影響を与えることなく充分な硬膜度を達成
する新規な硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提
供することにある。

【０００９】第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。

【００１０】第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高
い選択性を持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させ
る硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に少なくとも
１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該親水性コロイド層の少なくとも１層
が、下記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも１
種で硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルケニル基、−Ｙ−
Ｒ₆、−Ｎ(Ｒ₇)(Ｒ₈)又は−Ｎ＝Ｃ(Ｒ₉)(Ｒ₁₀)（ただ
し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ₆〜Ｒ₁₀はそ
れぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルケニル基を表す。又はＲ₇とＲ₈、Ｒ₉とＲ₁₀は一緒
になって複素環を形成する。又はＲ₁はＲ₂あるいはＲ₃
と一緒に複素環を形成する。）を表し、Ｒ₂およびＲ
₃は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルケニル基を表すか、又はＲ₁と一緒にもし
くは互いに一緒に複素環を形成する。

【００１４】Ｒ₄，Ｒ₅はそれぞれ独立にアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基を表す。

【００１５】Ｘ^-，Ｙ^-はそれぞれ独立に分子内塩を形成
するためのアニオン又は化合物内のアニオン性部分を表
す。〕さらに本発明を詳しく説明する。

【００１６】Ｒ₁は好ましくは水素原子、炭素原子数１
〜20のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基）、炭素原子数７〜20のアラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基）、炭素原子数６〜20のアリ
ール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素原子
数２〜20のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニ
ル基）、−Ｙ−Ｒ₆、−Ｎ(Ｒ₇)(Ｒ₈)又は−Ｎ＝Ｃ(Ｒ₉)
(Ｒ₁₀)である。

【００１７】〔ここでＹは、酸素原子又は硫黄原子を表
す。Ｒ₆〜Ｒ₁₀は好ましくは、炭素原子数１〜20のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、
炭素原子数７〜20のアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基）、炭素原子数６〜20のアリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素原子数２〜
20のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）
である。Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₉とＲ₁₀はそれぞれ一緒になって
複素環を形成するのも好ましい。この複素環にはＲ₇〜
Ｒ₁₀が結合している窒素原子以外にも窒素原子、酸素原
子又は硫黄原子が含まれていてもよい。このような複素
環の例としてはピロリジン、ピペラジン、ピペリジン、
モルホリン、チオモルホリンが挙げられる。

【００１８】Ｒ₂，Ｒ₃は好ましくは、炭素原子数１〜20
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基）、炭素原子数７〜20のアラルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基）、炭素原子数６〜20のアリール
基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素原子数２
〜20のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）である。

【００１９】Ｒ₂とＲ₃が互いに組み合わさって複素環を
形成するのも好ましい。この複素環には、Ｒ₂，Ｒ₃が結
合している窒素原子以外にも窒素原子、酸素原子又は硫
黄原子が含まれていてもよい。このような複素環の例と
しては、ピロリジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホ
リン、チオモルホリンが挙げられる。

【００２０】Ｒ₂，Ｒ₃のどちらかとＲ₁が結合して、複
素環を形成するのも好ましい。この複素環にはＲ₁〜Ｒ₃
が結合している窒素原子以外にも、窒素原子、酸素原子
又は硫黄原子が含まれていてもよい。このような複素環
の例としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、チ
アゾール、ベンゾチアゾール、チアゾリン、オキサゾー
ル、ベンズオキサゾール、オキサゾリン、イミダゾール
及びベンズイミダゾールが挙げられる。

【００２１】Ｒ₄，Ｒ₅は好ましくは、炭素原子数１〜10
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基）、炭素原子数６〜10のアラルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基）、炭素原子数２〜20のアルケニ
ル基（例えばビニル基、プロペニル基）である。

【００２２】Ｒ₁〜Ｒ₁₀においてアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、アルケニル基としては無置換のもの
だけでなく置換されたものでもよい。有用な置換基とし
ては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜20のアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）炭素原子数６〜20
のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキ
シ基）、スルホ基、スルホオキシ基、N,N-ジ置換カルバ
モイル基、N,N-ジ置換スルファモイル基等が挙げられ
る。

【００２３】Ｘ^-，Ｙ^-はそれぞれ独立に分子内塩を形成
するアニオン又は化合物のアニオン性部分を表す。

【００２４】好ましいアニオンとしては、メタンスルホ
ネートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、トリフ
ルオロメタンスルホネートイオンのようなスルホネート
イオン、クロライドイオン、ブロマイドイオンのような
ハロゲン化物イオン、メチルサルフェート、エチルサル
フェートのようなアルキルサルフェートイオン、BF₄ ^-、
PF₆ ^-、ClO₄ ^-等が挙げられる。

【００２５】以下に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】本発明の化合物は公知の方法で容易に合成
できる。１つの方法としては、下記一般式〔II〕で表さ
れる化合物に、一般式〔III〕で表されるフェノール化
合物を反応させる方法である。この方法で合成した化合
物はアニオン交換反応によって、分子内のアニオンを変
えることもできる。

【００３２】

【化８】

【００３３】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は一般式〔Ｉ〕における
ものと同じものを表す。Ｘ₁はハロゲン原子、スルホニ
ルオキシ基等の脱離基を表す。Ｙ₁ ^-は分子内塩を形成す
るアニオン又は化合物内のアニオン性部分を表す。〕ここで一般式〔II〕で表される化合物は、下記一般式
〔IV〕で表される化合物をハロゲン化、スルホネート化
等の反応でイミジニウム塩とするか、あるいは一般式
〔Ｖ〕で表される化合物を一般式〔VI〕で表される化合
物で四級アンモニウム化することで得られる。

【００３４】

【化９】

【００３５】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は一般式〔Ｉ〕における
ものと同じものを表す。Ｘ₁，Ｘ₂はハロゲン原子、スル
ホニルオキシ基等の脱離基を表す。〕次に本発明の例示化合物10を例して合成法を具体的に説
明する。

【００３６】〈例示化合物10の合成〉2-クロロピリジン
（11.3ｇ）をアセトニトリルに溶解し、硫酸ジメチル
（13.5ｇ）を添加した。反応混合物を３時間還流し、次
いで冷却した。4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニ
ウムメチルサルフェート（26.9ｇ）を添加し、次いでト
リエチルアミン（10.2ｇ）のアセトニトリル（30ml）溶
液を添加した。反応混合物を２時間還流し、次いで冷却
した。トリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液は減圧濃
縮し乾固させた。ナトリウムフルオロボレート（23ｇ）
を水（40ml）に溶解し、この溶液を上記の残渣に添加し
激しく撹拌した。生成物が沈澱するので濾取し、イソプ
ロピルアルコールで洗浄後、40℃で乾燥させた。収量は
28.8ｇ。生成物の構造はNMR，IRで確認した。

【００３７】本発明の他の化合物も同様の方法により収
率よく合成できる。

【００３８】本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、
適用される感光材料の種類や親水性バインダーの種類等
により異なるが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.
01〜100重量％、より好ましくは0.1〜10重量％の範囲で
ある。

【００３９】また本発明を実施する際に用いられる親水
性バインダーは、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーな
ど任意である。

【００４０】又、写真構成層に含有される水分散性ポリ
マーとしては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマ
ー、コポリマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合
系ポリマーの水性分散物を用いることができる。

【００４１】本発明を実施する際における感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲ
ン化銀、化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色
素、カブリ防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、
紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカ
プラー、褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤等に
ついては、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロジャー（Research Disclosure）176巻（1978年12
月）、22〜31頁に記載されたものを用いることができ
る。

【００４２】又、感光材料の支持体、現像処理方法、感
光材料の構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスク
ロジャー誌の記載を参考にすることができる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４４】実施例１以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を
示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【００４５】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料試料を作成した。

【００４６】第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層：高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層：中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ) 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 添加剤（ＳＣ−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層：高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 添加剤（ＳＣ−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２）アルカリで可溶性のマット化剤(平均粒径−２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート (平均粒径−３μm) 0.02 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 帯電調節剤（ＳＵ−１） 0.004 帯電調節剤（ＳＵ−２） 0.02 ゼラチン 0.5 本発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤を第１２層（第２
保護層）に添加し、全層のゼラチンに対して、表１に記
載した分量になるようにして試料１〜９を作成した。

【００４７】なお、各層には塗布助剤（ＳＵ−４）、分
散助剤（ＳＵ−３）、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤（Ｄ
Ｉ−１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）、（ＡＦ−２）、
染料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

【００４８】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤で
ある。

【００４９】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％平均粒径0.55
μm 粒子形状８面体Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％平均粒径0.36
μm 粒子形状８面体Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％平均粒径0.84
μm 粒子形状８面体Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％平均粒径1.02
μm 粒子形状８面体Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％平均粒径0.88
μｍ

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】作成された各試料をフレッシユ試料とし、
この試料を室温下で７日間放置した試料、及び５０℃、
相対湿度50％RHの条件下で２日間放置して強制劣化した
試料をそれぞれ作成した。

【００６１】これら試料を白色光でウェッジ露光した
後、下記の処理を行い、感度とカブリを測定した。

【００６２】感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量
の逆数で表し、塗布後室温下で７日間放置した試料１の
感度を100とした相対感度で示した。

【００６３】又、上記室温下で７日間放置した試料を30
℃の水中に５分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を
試料表面に圧接し、１秒間に２mmの速さで膜面上を平行
移動させながら0〜200ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【００６４】その結果を併せて表１に示した。

【００６５】処理工程発色現像 38℃ ３分１５秒漂白 38℃ ６分３０秒水洗 38℃ ３分１５秒定着 38℃ ６分３０秒水洗 38℃ ３分１５秒安定化 25℃ １分３０秒乾燥 45℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００６６】（発色現像液） 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐ (β‐ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(１水塩) 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて1000mlとする。

【００６７】（漂白液）エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇエチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10ml 水を加えて1000mlとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に調整する。

【００６８】（定着液）チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて1000mlとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。

【００６９】（安定化液）ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ(株)製) 7.5ml 水を加えて1000mlとする。

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【表１】

【００７２】上記表１の結果からも明らかなように、本
発明に係る硬膜剤を用いた試料１〜６は、いずれも比較
試料７〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、
カブリの悪化（増加）も認められない。

【００７３】又、強制劣化させた場合であっても、比較
試料７〜９と比較して本発明試料１〜６は、感度低下が
僅かであり、カブリの増加も僅かしか認められない。

【００７４】従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆
ど阻害しないことが判る。

【００７５】又、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本
発明試料１〜６は、いずれも比較試料６〜８と比較して
高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比
較化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

【００７６】実施例２下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料10〜18を得た。

【００７７】ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のな
い限りハロゲン化銀１モル当りの量を示した。

【００７８】第１層：クロスオーバーカット層染料（I） 3mg/m² 媒染剤（II） 0.12g/m² ゼラチン 0.2g/m² 第２層：乳剤層平均粒径0.57μm，AgI 2モル％を含むAgBrI からなる乳剤塗布銀量 4.5g/m² 増感色素（Ａ） 450mg 増感色素（Ｂ） 20mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 3.0mg ｔ−ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g p-ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 15mg 添加剤Ａ 70mg 添加剤Ｂ 1g 1,1-ジメチロール-1-ブロモ-1-ニトロメタン 10mg ゼラチン 2g/m² 第３層：保護層ポリメチルメタクリレート(平均粒径５μm) 7mg/m² コロイダルシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg/m² 添加剤Ｃ 10mg/m² 添加剤Ｄ 2mg/m² 添加剤Ｅ 7mg/m² 添加剤Ｆ 15mg/m² ゼラチン 1g/m² 硬膜剤（表２に記載）尚、各試料には、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】各試料について実施例１と同様に保存試験
後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に
写真特性を測定した。

【００８３】感度は塗布後７日の試料10の感度を100と
した相対感度で示した。

【００８４】結果を表２に示す。

【００８５】（処理工程）挿入 1.2秒現像＋渡り 35℃ 14.6秒定着＋渡り 33℃ 8.2秒水洗＋渡り 25℃ 7.2秒スクイズ 40℃ 5.7秒乾燥 45℃ 8.1秒（現像液）ハイドロキノン 25.0g フェニドン 1.2g 亜硫酸カリウム 55.0g ホウ酸 10.0g 水酸化ナトリウム 21.0g トリエチレングリコール 17.5g 5-ニトロイミダゾール 0.10g 5-ニトロベンツイミダゾール 0.10g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0g 氷酢酸 16.0g 臭化カリウム 4.0g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5g 水を加えて1000mlに仕上げる。

【００８６】（定着液）チオ硫酸アンモニウム 130.9g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3g ホウ酸 7.0g 酢酸（90wt％） 5.5g 酢酸ナトリウム（３水塩） 25.8g 硫酸アルミニウム（18水塩） 14.6g 硫酸（50wt％） 6.77g 水を加えて1000mlに仕上げる。

【００８７】又、試料を25℃、50％RHの湿度に保ちなが
ら塗布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をと
り出し、30℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を
測定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の
経時変化（後硬膜性）をみた。

【００８８】その結果を下記表２に示した。

【００８９】Ｖ＝膨潤で増加した膜厚／乾燥時の膜厚比較化合物（IV）ＨＣＨＯ（V）ＯＣＨ−ＣＨＯ

【００９０】

【表２】

【００９１】表２の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤を保護層に添加したＸ線用感光材料試料10〜14で
は、感度の低下やカブリの増大などの写真特性の変動が
殆ど見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤
度の変化も小さく安定し、比較試料17〜18と比べて後硬
膜性が著しく改善されている。又試料15〜16と比べてみ
れば硬膜が効率よくされていることがわかる。

【００９２】

【発明の効果】以上本発明によれば、写真性能を損なう
ことなく、少ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、
後硬膜作用もない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式
〔I〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルケニル基、−Ｙ−Ｒ₆、−Ｎ(Ｒ₇)
(Ｒ₈)又は−Ｎ＝Ｃ(Ｒ₉)(Ｒ₁₀)（ただし、Ｙは酸素原子
又は硫黄原子を表し、Ｒ₆〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立にアル
キル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基を表
す。又はＲ₇とＲ₈、Ｒ₉とＲ₁₀は一緒になって複素環を
形成する。又はＲ₁はＲ₂あるいはＲ₃と一緒に複素環を
形成する。）を表し、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基
を表すか、又はＲ₁と一緒にもしくは互いに一緒に複素
環を形成する。Ｒ₄，Ｒ₅はそれぞれ独立にアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基を表す。Ｘ^-，Ｙ^-はそれぞ
れ独立に分子内塩を形成するためのアニオン又は化合物
内のアニオン性部分を表す。〕