JPH03259242A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景コ 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう、）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層を
ガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て戒るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから戒る水性塗布液を塗設したものであ
るから、その４ｔまでは機械的強度が弱い０例えば、ゼ
ラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、
ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易
いなどの欠点がある。

このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に添
加してその機械的強度を向上させることが知られている
０例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、米国特許２，７３２，３０３号、
同３，２８８，７７５号、英国特許９７４．７２３号、
同　１，１６７．２０７号等に記載されている反応性ハ
ロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロベンタンジ
オンの如きゲトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿
素、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−１，３，５−
トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，７
１８号、英国特許９９４．８０９号等に記載の反応性オ
レフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４４
号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６３
号、同５３−４７２７１号、同５６４８８６０号、特開
昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同６
２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−２６
４５７２号等に記載のビニルスルホニル化合物、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、米国特許２．７３２．３
１６号、同２，５８６．１６８号等に記載のＮ−メチロ
ール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載の
インシアネート類、米国特許２，９８３，６１１号、同
３．１０７．２８０号等に記載のアジリジン系化合物、
米国特許２．７２５，２９４号、同２．７２５２９５号
等に記載の酸誘専体類、米国特許３．１００．７０４号
等に記載のカルホジイミド系化合物、米国特許３，０９
１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米国特許３
，３２１，３１３号、同３．５４３，２９２号等に記載
のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハ
ロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機
硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化
クロム等の無機硬膜剤で′７＞る７ しかしながら、こｔｌ−ら公知の硬膜剤は、感光材料に
用いらｔｌ−／；：場−８・、硬化作用カミ充分て′な
いもの、セラチンに対する硬化反応が鐸浸なために起こ
る「後硬膜−１ど称する硬化作用の長期経時変化がある
もの、感光材料の１生能に悪影響（特にカブリの増大、
感度；ｌ：：４ま最大温度の低下、階調の数詞化など）
を及ばずもの、共存する他の写真用添加剤によって硬化
作用を失ったり、他の写真用添加剤（例えば内式カラー
・乳剤中のカプラー・）の効力を鴻にたり汚某Ｊ・を！
ｔじン℃ニリするもの等、いずｉも何等かの欠点を持っ
ていた６ ゼラチンに対する硬化作用が比較的遠く、後硬膜の少な
い硬膜剤とＬ７ては、特開昭５０−３８５４０号に記載
のジヒドｏ４ノリンを格を有する化合物、特開昭５１−
５９６２５七、同６２−２６２８５４号、同６２−２６
４０４４号、同６３−１１３４７４１号に記載のＮ−力
ルバモイルビリニジニウム塩類７．待公昭５３−２２０
８９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に２
個以上含有する化茗狗、特開昭５２−９３４７０号に記
載のＮ−−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、
特開昭５８−１１３９２９号に記載のリンーハロゲン結
右を有する化合物、特開昭６１２２５１４８号２同６１
−２４０２３６号、同６３〜４１５８０号に記載のりロ
ロホルムアミジニウム化合物等が知られている。

これらの硬膜剤は硬化作用が速く、絣って後硬膜が少な
いという特徴を有し、ている、Ｌ７かしながら、＝れら
の硬膜剤は写真特性に影響１与えるＬのが多かったり、
ゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解さフ１
．る副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般的
な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率が
きわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得るた
めには、大量の硬膜剤を使用ｊ−なければならないとい
う欠点を有していた。

Ｃ発明の目的３ 従って、本発明の目的は、第１に写真特性に何らの悪影
響を与えることなく充分な硬！！度を達成する新規な硬
膜剤によって硬Ｗ１された写真感光材料を提供すること
にある。

第２４；二迅速な硬化作用て・、後硬膜のない硬膜剤に
３、って硬膜された写真感光材料を提１（することにあ
る。

第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択牲を持
って反応し、効率よくゼラチンを硬化させる硬膜剤によ
って硬膜鼾れた写真感光材料を提供することにある。

［発明のｍ成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハＮ：２ゲン化銀写真感光材料におい
て、該親水性コＲイド層の少なくとら１層を、下記−数
式［１１で表される化合物の少なくとも１種によって軟
膜することにより達成された。

数式［Ｉｌ Ａ−Ｐ　・−Ｂ 数式１：　ＩＶ　Ｊおよび一煎式′Ｌｖ１で表とれる基
から選ばｉ−た基を示す。

一般式［ＩＩ］ ２　　Ｒ３ 一般式［Ｉｌ 一般式〔■コ ７ Ｒ。

〔式中、Ａは下記−形式目目、−数式［１１１］、−数
式［Ｖコ Ｂは下記−数式［ＶＩ］および一般式［■コで表される
基から選ばれた基を示す。

一般式［ＶＴ］ 一般式［■］ 上記−数式［■コ、−数式［■コ、−数式［■ヨおよび
一般式［Ｖ］において、Ｒ１〜Ｒ＋３は各々水素原子ま
たは置換基を表す。

また、−数式［ＶＩ］および一般式［■コにおいて、Ｙ
は一〇−あるいは−８−を表し、Ｚｌおよびｚ２は含窒
素へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。

さらに本発明の詳細な説明する。

Ｒ，〜Ｒ１３で表される置換基としては、ハロゲン原子
、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、−〇〇□Ｍ基または一３０３Ｍ基が挙げられる
。

アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基は、非置換のものであってもよいし、Ｉ換基を有す
るものでもよい。

置換基としては、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン
原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキ
シ基等が挙げられる。

上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、メトキシエチル基、クロロメチル基、クロ
ロエチル基、スルホメチル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル基、ス
ルホアミノエチル基、スルホオキシエチル基を挙げるこ
とができる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、Ｐ−トリル
基、ｐ−メトキシフェニル基、Ｐ−カルボキシフェニル
基、Ｐ−スルホフェニル基、２゜５−ジスルホフェニル
基、Ｐ−スルホオキシフェニル基を挙げることができる
。

Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子また
はアルカリ土類金属原子を表す。

アンモニウム基としては、例えばアンモニウム基、トリ
メチルアンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、
テトラエチルアンモニウム基、ブチルトリメチルアンモ
ニウム基が挙げられる。

ｚｌおよびｚ２は含窒素へテロ環を形成するのに必要な
原子群を表すが、この含窒素複素環は、脂肪族性のもの
でも、芳香族性のものでもよい。

また、単環でもよいし、縮合環でもよい。

以下に、−数式［ＶＩ］および一般式［■］で表される
基として好ましい例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

１７ Ｒ＋７ Ｒ電７ １７ 以下余白 ここで、Ｒ＋Ａ、　　Ｒ＋＝、、　Ｒ＋６およびＲ，フ
は、置換あるいは非置換のアルキノ１．基、アラルキル
基、アルキルアリール基、アリール基あるいは水素原子
、または−ＣＯ２−７−ＣＯＮ　Ｈ−１−□ＣＯＮ　Ｉ
−（ＣＯ−２Ｓ　０２−５５Ｏ２ＮＨＮＨ３Ｏ２−ＳＯ
３−−−０３Ｏ２−から選ばれる少なくと（，１つの連
結基を含む直鎖、分岐あるいは環状の炭化＋、素基を表
す。

置換基とｊ７ては、ハＹフゲン原子、ヒトＯキシル基、
アノ１コキシ藁、アリール第３ｅシ基、力／Ｌバモイル
基、スルファモイ／１基、スルホ基、スルボアミノ基、
スルホオキシ基等が挙げられる。

以下に、−数式１］て表される化き物の例を挙げるが、
本発明は４二ｉ１−に限宇されるものて′はない。

以下余白 例示化合物 本蛯明、・・）化合物は、公知の方法て容易に合成する
こ、とか千゛きる。例えは、下記一般式［’ｌて′表芦
わ、るイに合物と、一般式［ｒＸ］で表さかるオキシバ
Ｙゴゲン化リンを、塩基存在下に、モル比２：１て′反
応５甘、　一般ｘｃ　Ｉ　Ｘ　］　テ′表＃　ｔｌ、　
７＞　’Ｊ　：・酸三、、；　７ミ１ζハロゲンｆ１−
、狗とｊ〜ノ、二接、さらに−数式ＩＸＩＩで表される
ｆ１′、合物と反応μぜるか、あるいは一般式［Ｘｎ　
］τ′表９　；ｉ−るフチ、ノール類と、−数式［ＩＸ
］で′表さｉ′１．る第３ンシハ旨ゲン化リンを、塩１
３存在　＋；　Ｃ；二、　モノｌ　比　？　、　　１　
て゛反応さぜ、　−−一般式　「　Ｘ１１ｉ　、］で表
されるリン酸シフＪ−ノールＪ”ズテノ］７ハロゲン化
１勿、に１．ノ、：Ｅ“・：、さｌ！′、に−片史−Ａ
じＸ　Ｉ−１で・ｉ＜される化合物と反応、−１りせ“
る、二とて・容易に１ξ−成する１′二とかて之・る。

一般式［■１ −　般式［ＩＸ］ 般式ＥＸＪ −銀式［Ｘｌ：］ 一般式［ＸＨ］ ■−（−Ａ 一般式［ＸＩ］ 　　　Ａ２ 〔上記−数式［■］、−数式［■コ、−数式［Ｘ］、−
数式［ＸＩ］　、−数式［Ｘｎ］及び−数式［ＸＩ［［
コにおいて、　ＡＩは一般式［ＩＩ］、−数式［１１ｒ
］および一般式［ＩＶ］で表される基から選ばれる基を
表し、Ａ２は一般式［Ｖ］で表される基から選ばれる基
を表わす、また、Ｂは一般式［ＶＩ］および一般式［■
］で表される基から選ばれる基を表す、Ｘはハロゲン原
子を表す。〕次に、上記例示化合物２及び１９を例にし
て合成法を具体的に説明する。

例示化合物２の合成 〈クロルリン酸Ｎ、Ｎ−ビス〔２−オキソ−３−オキサ
ゾリジニルコアミドの合成〉 オキサゾリドン８．７ｇ　（０，１０モル）の塩化メチ
レン２５０ｍ１溶液を激しく撹拌し、水冷下、オキシ塩
化リンフ、６７ｆ　（０，（１５モル）を加えた後、ト
リエチルアミン１０．１　、　（０，１０モル）の塩化
メチレン５０ｍ１溶液を滴下した。

反応混合液を室温で１０時間撹拌した後、生じた不溶物
を枦去し、Ｆ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリル
で再結晶し、無色のクロルリン酸Ｎ。

Ｎ−ビス〔２−オキソ−３−オキサゾリジニルコアミド
８．９ｓｒ　（収率７０％）を得た。

〈例示化合物２の合成〉 クロルリンＩＮ、Ｎ−ビス〔２−オキソ−３−オキサゾ
リジニルコアミド７．６ｇ　（０，０３０モル）のアセ
トニトリル２０ｍ１溶液を、氷冷した６−スルホ−１，
２−ベンゾイソオキサゾール−３−オールナトリウム塩
７．１．　（０，０３０モル）とトリエチルアミン３．
Ｏｔ　（０，０３０モル）のアセトニトリル５０ｍ１溶
液中に滴下する。

反応混合液を室温で２時間攪拌した後、生じた不溶物を
枦去し、Ｆ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリルで
再結晶すると例示化合物２の白色結晶が１０．２　、　
（収率７５％）得られた。

例示化合物１９の合成 くクロルリン酸ビス−４−メトキシフェニルの合成〉 ４−メトキシフェノール１２．４　ｇ　（０，１０モル
）の塩化メチレン２５０ｍ１溶液を激しく撹拌し、水冷
下、オキシ塩化リンフ、６７ｇ　（０，０５モル）を加
えた後、トリエチルアミン１０．１　ｇ（０，１０モル
）の塩化メチレン５０ａ＋１溶液を滴下した。

反応混合液を室温で１０時間撹拌した後、生じた不溶物
を枦去し、Ｆ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリル
で再結晶し、無色粒状のクロルリン酸ビス−４−メトキ
シフェニル１１．５　ｇ　（収率７０％）を得た。

く例示化合物１９の合成〉 クロルリン酸ビス−４−メトキシフェニル９．９、　（
０，０３０モル）のアセトニトリル２０ｍ１溶液を水冷
した６−スルホ−１，２−ベンゾイソオキサゾール−３
−オールナトリウム塩７．１ｇ（０，０３０モル）とト
リエチルアミン３．０ｇ（０，０３０モル）のアセトニ
トリル５０ｍ１溶液中に滴下する。

反応混合液を室温で２時間撹拌した後、生じた不溶物を
沢去し、７Ｐ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリル
で再結晶すると例示化合物１９の白色結晶が１１．４　
ｇ　（収率７２％）得られた。

上記各化合物は、ＮＭＲｌＩＲにより目的物であること
を確認した。

本発明の他の化合物も同様の方法により収率よく合成で
きる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量の０．０１〜１０
０′！ｊＬ量％、より好ましくは０，１〜３０重量％の
範囲である。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマーなど任意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、ゼラチン等の親ｙｉ（性保評コτフィト、紫外線吸
収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カーノーカプラー
、褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等につい
ては、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ　１ｏｓｕｒｅ
）　　１７６巻、２２−３１頁（１９７８年１２月）ｔ
、：記載されたものを用いることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成Ｍ等に関し、ても、上記リサーチ・ディスクロージャ
へ誌丙記載を参考にすることができるや ［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこわ、らに限定されるものではない６実施鋼ｊ 以下の実施例において、ハ質ゲン化銀写真感光材料中の
添加ゑは待に記載のない限り１ｄ当りのｇ数を示す。よ
ノ、：、ハｎゲン化銀とコロイド銀は銀に検算して示し
また。増感色素は銀１モル当りのモノト数で示した。

１へリア七デルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような！１１１或の各層を順次支持体側か＾形成し
て、多層カラー写真感光拐料を作成１〜７’：：　。

第１−層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀
　　　　　　　　　　　０．１５紫外線吸収剤（ｔＪＶ
−１，）　　　　　　０．２０カラードシアンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０１０２高沸
点溶媒（Ｏｉｊ−１）　　　　　　０．２０高沸点溶媒
（Ｏｉｌ！−２）　　　　　　０．２０ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．６第２層；中間廣（ＩＬ−１
） ゼラチン 第３層；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 沃臭化銀乳剤（Ｆ、ｍ−２） 増感色素（，５１） 増感色素（Ｓ−２） 増感色素（Ｓ−３） １．３ （Ｒ−Ｌ） ０．４ ０．３ ３．２Ｘ１０−’ ３．２Ｘ　１０−’ ０．２Ｘ　１０−’ シアンカプラー（Ｃ−１） シアンカプラー（Ｃ−２） カラードシアンカプラー （ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１＞ 添加剤（ＳＣＩ） ゼラチン 第４層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−３） 増感色素（Ｓ−１） 増感色素（Ｓ−２） 増感色素（Ｓ−３） シアンカプラー（Ｃ，−２） カラードシアンカプラー （ＣＣ，−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（ＯｉＪ−１） 添加剤（ＳＣ−１） ０．５０ ０．１３ ０．０７ ０．００６ ０．０１ ０゜５５ ０．００３ １．０ （Ｒ−Ｈ） ０．９ １．７ｘ　１０−’ １．６ｘ　１０−’ ０、ｌｘ　１０−’ ０．２３ ０．０３ ０．０２ ０．２５ ０．００３ ゼラチン 第５層；中間層（Ｉ　Ｌ、−２） ゼラチン 第６Ｎ；低感度緑感性乳剤層（Ｇ 沃臭化銀乳剤（Ｅｒｎｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 増感色素（Ｓ−４） 増感色素（Ｓ−５） マゼンタカプラー（Ｍ−１） マゼンタカプラー（Ｍ−２） カラードマゼンタカプラー （ＣＭ−１） ＤＩＲ６化合物＜Ｄ−３） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 添加剤（Ｓ（＞１） ゼラチン 第７層：高感度緑感性乳剤層（Ｇ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 増感色素（Ｓ−６＞ 増感色素（Ｓ　　７） Ｌ） Ｈ） １．０ ０．８ ０．６ ０．２ ７ｘ　１０−’ ８ｘ　１０−’ ０．１７ ０．４３ ０．１０ ０．０２ ０゜７０ ０．００３ １．０ ０．９ １．１ｘ１０−’ ２．０ｘ　１０−’ 増感色素（Ｓ　　８　）　　　　　　　０．３ｘｌＯ−
’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　（１，（１，
３マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．１３カラ
ードマゼンタカプラー （ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　０．０４ＤＩＲ
化合ｅｌ（Ｄ−３）　　　　　　　０．００４高沸点溶
媒（ＯｉＪ　−２）　　　　　　０．３５添加剤（ＳＣ
−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　１．０第８層；イエローフィルター
層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　ｏ、
ｉ添加剤（ＭＳ−１）　　　　　　　　　０．０７添加
剤（ＭＳ−２）　　　　　　　　　０．０７添加剤（Ｓ
Ｃ−２）　　　　　　　　　０．１２高沸点溶媒（Ｏｉ
Ｊ−２）　　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　ｉ、。

第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−１）　　　　　　０．２５沃臭化銀乳剤（Ｂｍ−
２）　　　　　　０．２５増感色素（Ｓ−９）　　　　
　　　５．８Ｘ１０−’イエローカプラー（Ｙ−１）　
　　　　０．６０イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　
　０．３２ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　０．
００３ＤＩＲ化合物（Ｄ−２＞　　　　　　　（１，０
０６高沸点溶媒（ＯｉＪ　−２）　　　　　　０．１８
添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　　０．００４ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．３第１０層：高感
度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４＞　
　　　　　０．５増感色素（Ｓ−１０）　　　　　　３
．０ｘ１０−’増感色素（Ｓ−１１）　　　　　　１．
２Ｘ１０−’イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　０
．１８イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　　０．１
０高沸点溶媒（Ｏｉｊ　−２）　　　　　　０．０５添
加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　　０．００２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．０第１１層；第１ｆ
ｆｌ護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）　　
　　　　０．３紫外線吸収剤（ＵＶ−１ン　　　　　０
，０７紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　０．１添
加剤（Ｈ３−１）　　　　　　　　　０２添加剤（Ｉ（
Ｓ−２）　　　　　　　　　０．１高沸点溶媒（ＯｉＪ
−１）　　　　　　０．０７高沸点溶ｊＸ　（Ｏｉｊ−
３）　　　　　　０．０７ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，Ｓ第１２層：第２保護層（ＰＲＯ−２＞ アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　　　　　０．１３ポリメ
チルメタクリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　０．０２スベリ
剤（ＷＡＸ　−１）　　　　　　　０．０４帯を調節剤
（Ｓ　Ｕ　−１＞　　　　　　　０．００４’４１なＡ
節剤（ＳＵ−２＞　　　　　　　０．０２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　０．５各層には、上記の他に表
−１に示すように本発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤
を添加して試料間１〜８を作成した。

なお、各層には、塗布助剤（ＳＵ−４）、分散助剤（Ｓ
Ｕ−３）、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤＜ＤＩ−１）、
カブリ防止剤（ＡＦ−１）、　　（ＡＦ−２）、染料（
ＡＩ−１＞、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１＋平均沃化銀含有率７．５モル％平均粒径　０
．５５μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率２．５モル％平均粒径　０
．３６μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率８．０モル％平均粒径　０
．８４μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８．５モル％平均粒径　１
．０２μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有４！　２．０モル％平均粒径
　０．０８μｍ ｊ Ｃ Ｍ−１ ｊ −１ １ −１ ｊ −２ −３ Ｈ Ｖ １ Ｈ Ｖ−２ Ｊｓ Ｓ ８２ＣＣ”０ Ｓ−２ −１ Ｃ２）Ｉ５ （ＣＨ２）　４ＳＯ３ −３ Ｕ−１ ＮａＯＪ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２１　ＪＣ
Ｈ２−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）　３ＨＵ−２ Ｕ−３ Ｕ−４ ＮａＯ３Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ラー Ｃ）１２−ＣＯＯＣａＨｔ７ ９ Ｓ−１０ −１１ ＣＪ Ｉ−１ Ｉ Ｔ　　１ １ １１ ０３Ｋ ＳＯ３に ０）１ Ｏ３Ｋ Ｏ３Ｋ Ｃ−２ の混合物（２：３） ０ｉＩ！−１ Ｃ２）Ｉｓ Ｃ２）Ｉｓ ０且１ １１ ＡＸ Ｐ Ｆ 以下余白 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を室
温下で７日間放置した試料、及び５０℃、５０％ＲＨで
２日間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。

これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の処
理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後室温下で７日間放置した試料ＮＱ１の感度を
１００とした相対感度で示した。

また、上記室温下で７日間放置した試料を３０℃の水中
に５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料
表面に圧接し、１秒間に２市の速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

その結果を併せて下記表−１に示した。

処理工程 発色現像　　　３８℃　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　３８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　３
８℃　　　　３分１５秒定　　　着　　　　３８℃　　
　　　６分３０秒水　　　洗　　　　３８℃　　　　３
分１５秒安定化　　２５℃　　１分３０秒 乾　　　燥　　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｆヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５ｆ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｆ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．Ｏｆ水を加え
て１ｊｌとする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００ｆエチレン
ジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて
１ｊとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整す
る。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．Ｏｒ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｆメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
Ｊとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５０
１１コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
ｍｌ水を加えて１ｊとする。

比較化合物（１） （特開昭５１−５９６２５号公報に記載の化合物ン比較
化合物（ｎ） Ｃノ （特開昭５８−１１３９２９号公報に記載の化合物）比
較化合物（ＩＩＩ） ＣＨ２＝Ｃ）ＩＳＯｚＣＨａＣＱＮＨＣＨｚＣＨＪＨＣ
ＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＜Ｈｚ（特開昭５３−４１２２１号
公報に記載の化合物）以下余白 以下余白 上記表−１の結果からも明らかむように、本発明に係る
硬膜剤を用いた試料１ｍｌへ−５は、いずれも比較試料
船６〜８ど比較して相対感度の低下か僕かしかなく、カ
ブリの劣化も認められない。

また強制劣化させノこ場合であっても、比＊Ｓ１．試料
Ｎｃ）６−８と比較して本発明試料闇１−５は感度低下
が優かであり、カブリの上昇＃Ｊｉか１−か認められな
い。

従って本発明に係る硬膜剤は写真持４１：を殆と′圓害
しないことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料Ｎ
Ｇ１＝５は、いずれも比較試料量６−・−７と比較ｊ−
で高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は
比較化合物よりも効率Ｊ：＜硬膜していることがわかる
。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレー＋−支持体の
両面に下記に示ずような組成の各層を順次支持体側から
形成して、Ｘ線用感光材料紙ｆ１ＮＱ９〜１４を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：りロスオーバーカッｌ−層 染料（■）　　　　　　　　３■／ｄ 媒染ｊＰＪ　（ＩＩ　）　　　　　　　０．１２ｒ／ｒ
＆ゼラチン　　　　　　　　０．２ｇ／ｉｒｒ第２層：
乳剤贋 平均粒径０．５７μｍ、ＡｇＩ２モル％を含むＡ　ｇ　
Ｂ　ｒ　Ｉからなる乳剤 塗布銀１４　、５　ｉｒ　／　ｎｆ 増感色素（Ａ）　　　　　　　　　４５０■増感色素（
Ｂ　）　　　　　　　　　２０［４−ヒドロキシ−６−
メチル− １，３，３ａ、７−テトラザ インデン　　　　　　　　　　３．０ｇＬ−ブチル−カ
テコール　　　　４００■ポリビニルピロリドン （分子量１０，０００）　　　　　　　ｉ、ｏｇスチレ
ン−無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　２．５ｇ １−リメチロールブロバン　　　　１０ｇジヱチレング
リコール　　　　　　５ｇＰ−ニトロフ五ニル−Ｉ−リ
フェ ニルホスホニウムクロライド　５０■ １３−ジヒドロキシベンゼン ４−スルホン酸アンモニウム　４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾ− ル−５−スルホン酸ソーダ　　１５■ Ｈ １，１−ジメチロール−１ モー１−二トロメタン ゼラチン 第３層：保護層 ポリメチルメタクリレ−１− （平均粒径５μｍ） プロ １０■ ２　ｔ　／　ｒｒｒ ７■／ｒｒ！ コロイダルシリカ （平均粒径０．０１３μｍ） ７０■／ｄ 染料（Ｉ） ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２１ＳＣＨ３ 媒染剤（ＩＩ） １／２８０４２゜ ｘ　：　ｙ＝２５　：　７５ ゼラチン 硬膜剤（表−２に記載） １ｇ／ｒｒＦ （ＣＨｅ）　５ｓＯＪ （ＣＨａ）　５ｓＯｓ　（ＣａＨｓｌ　２Ｎ増感色素（
Ｂ） ２Ｈ５ ２Ｈ５ 各試料について実施例１と同様に保存試験後、露光を与
えて下記の処理を行い、実腫例１と同様に写真特性を測
定した。

感度は塗布後７日の試料ＮＱ９の感度を１００とした相
対感度で示した。

結果を表−２に示す。

〈処理工程〉 挿入　　　　　　　　　　　　１．２秒現像＋渡り　　
　　３５℃　　　１４．６秒定着＋渡り　　　　３３℃
　　　　８．２秒水洗＋渡り　　　　２５℃　　　７．
２秒スクイズ　　　　　４０℃　　　　５．７秒乾燥　
　　　　　　４５℃　　　８．１秒（現像液） ハイドロキノン　　　　　　　　　２Ｓ、Ｏｔフェニド
ン 亜硫酸カリウム ホウ酸 水酸化ナトリウム トリエチレングリコール ５−ニトロイミダゾール ５−ニトロベンツイミダゾール グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 臭化カリウム トリエチレンテトラミン六酢酸 水を加えて１．１！に仕上げる。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム ホウ酸 酢酸（９０ｗｔ％） 酢酸ナトリウム（３水塩） 硫酸アルミニウム（１８水塩） 硫酸（５０ｗｔ％） １．２ｇ ５５．０゜ １０．０ｇ ２１．０゜ １７．５゜ ０、１０　ｇ ｏ、ｉｏ。

１５．０１ｒ １６．０゜ ４．０ｇ ６５ｇ １３０．９ｒ １．３ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ ２５．８ｇ １４．６ｔ ６、７７　。

水を加え−（１，ａに仕上げる。

まｆ＝４試料を２５゛Ｃ１１］０％ＲＨの湿度に保ちな
がら塗布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部を
とり出し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、名試料の膜
厚を測定し、次式で表される膨潤度ＶをＸ：ｂｌ、、硬
化作用の経時変化（後硬膜性）夕みた。

その結果を下記衣−２に示！、　メ：：。

乾燥時の膜厚 比較化合物 （ＩＶ）　　　　　　ＨＣＨＯ （Ｖ）　　　　　　　　　ＣＨＯ ］（０ 以下余肉 表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加Ｉ−だＸ線用感光材料試料間９〜１１では、
感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見
ら１１．ず、しかも塗布、乾燥後１日以上ｔ：てば膨潤
度の変化も小さく安定［７、比較試料ＮＯ，１３−・１
４と比べて後硬膜性が著し７く改善されている。又試料
１２と比べてみれば硬膜が効率よくされていることがわ
がる。

［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
   層の少なくとも１層が、下記一般式［ I ］で表される
   化合物の少なくとも１種で硬膜されていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは下記一般式［II］、一般式［III］、一般
   式［IV］および一般式［Ｖ］で表される基から選ばれた
   基を示す。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂは下記一般式［VI］および一般式［VII］で表される
   基から選ばれた基を示す。 一般式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記一般式［II］、一般式［III］、一般式［IV］およ
   び一般式［Ｖ］において、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿３は各々水
   素原子または置換基を表す。 また、一般式［VI］および一般式［VII］において、Ｙ
   は−Ｏ−あるいは−Ｓ−を表し、Ｚ＿１およびＺ＿２は
   含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。〕