JP2866900B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料
という。）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保
護層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫
外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層
をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層
して成るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および
水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したもので
あるから、そのままでは機械的強度が弱い。例えば、ゼ
ラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、
ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易
いなどの欠点がある。

このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に
添加してその機械的強度を向上させることが知られてい
る。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303号、同3,28
8,775号、英国特許974,723号、同1,167,207号等に記載
されている反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロロ−1,3,5−トリアジン、ジビニルスルホン、５−
アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−
トリアジン、米国特許3,232,763号、同3,635,718号、英
国特許994,809号等に記載の反応性オレフィンを有する
化合物、米国特許3,539,644号、同3,642,486号、特公昭
49−13563号、同53−47271号、同56−48860号、特開昭5
3−57257号、同61−128240号、同62−4275号、同63−53
541号、同63−264572号等に記載のビニルスルホニル化
合物、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許2,
732,316号、同2,586,168号等に記載のＮ−メチロール化
合物、米国特許3,103,437号等に記載のイソシアネート
類、米国特許2,983,611号、同3,107,280号等に記載のア
ジリジン系化合物、米国特許2,725,294号、同2,725,295
号等に記載の酸誘導体類、米国特許3,100,704号等に記
載のカルボジイミド系化合物、米国特許3,091,537号等
に記載のエポキシ系化合物、米国特許3,321,313号、同
3,543,292号等に記載のイソオキサゾール系化合物、ム
コクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、
ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体等の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸
ジルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用
いられた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに
対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称す
る硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能
に悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低
下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存する他の写
真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添
加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減
じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも何等かの欠
点を持っていた。

ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少
ない硬膜剤としては、特開昭50−38540号に記載のジヒ
ドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51−59625
号、同62−262854号、同62−264044号、同63−184741号
に記載のＮ−カルバモイルピリニジニウム塩類、特公昭
53−22089号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子
内に２個以上含有する化合物、特開昭52−93470号に記
載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、特
開昭58−113929号に記載のリン−ハロゲン結合を有する
化合物、特開昭60−225148号、同61−240236号、同63−
41580号に記載のクロロホルムアミジニウム化合物等が
知られている。

これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少
ないという特徴を有している。しかしながらこれらの硬
膜剤は写真特性に影響を与えるものが多かったり、ゼラ
チンの硬化反応が速いと共に水によって分解される副反
応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般的な写真感
光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率がきわめて
低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得るためには、
大量の硬膜剤を使用しなければならないという欠点を有
していた。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、第１に写真特性に何らの悪
影響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規な硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。

第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬膜剤によっ
て硬膜された写真感光材料を提供することにある。

第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択性を
持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させる硬膜剤に
よって硬膜された写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該親水性コロイド層の少なくとも１層を、下記一般
式［Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種によって硬
膜することにより達成された。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒは置換あるいは非置換のアルキル基またはア
リール基を表す。

上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、クロルエ
チル基、メトキシエチル基、アセチルメチル基、メトキ
シカルボニルメチル基が挙げられる。

また、アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｐクロロフェニル基が挙げられる。

アルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、特
に、メチル基及びエチル基が好ましい。

また、アルキル基およびアリール基の置換基として
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ
る。

Ａは、炭素原子あるいは窒素原子でカルボニル基と結
合しているｎ価の有機基又は単結合を表す。

ｎ価の有機基としては、特に制限はなく、飽和でも不
飽和のものであっても良く、また、直鎖でも分岐でも環
状でも良い。環を形成する場合、その環は炭化水素環で
も複素環でも良い。

ｎ価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、フェニレン基、アラルキレン基、 等の基（R₁、R₂、R₃は各々低級アルキル基を表す。）か
ら選ばれる基を１つ以上組み合わせてできる基を挙げる
ことができる。ただし、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

これらの基は、さらに置換されていても良く、置換基
としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
スルホ基等が挙げられる。

以下に、ｎ価の有機基の例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

Ｍ はアルカリ金属カチオン又はアンモニウムイオン
を表す。

アルカリ金属カチオンとしては、ナトリウムカチオ
ン、カリウムカチオン、リチウムカチオンが挙げられ
る。好ましくは、ナトリウムカチオンまたはカリウムカ
チオンである。

アンモニウムイオンとしては、１級でも２級でも３級
でも４級でも良いが、好ましくは４級のアンモニウムイ
オンである。

アンモニウムイオンとしては、トリメチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウムが挙げられる。

以下に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

例示化合物 本発明の化合物は、公知の方法で容易に合成すること
ができる。具体的には、ジャーナル・オブ・オルガニッ
ク・ケミストリー第55巻 2864頁（1990年）［J.Org.Ch
em.,55,2864（1990）］に記載されている合成法に準じ
て合成することができる。

以下に、例示化合物５を例にして、合成法を具体的に
説明する。

例示化合物５の合成 ＜フマロイルビス（ジメチルホスフェイト）の合成＞ ジメチルリン酸ナトリウム14.8g（0.1モル）と二塩化
フマロイル7.7g（0.05モル）を乾燥テトラヒドロフラン
130mlに添加し、窒素雰囲気下２日懸濁させた。不溶物
をろ別後、溶媒を減圧溜去すると、粗結晶が得られた。
これをベンゼン−エーテルで再結晶し、フマロイルビス
（ジメチルホスフェイト）の白色結晶10.8g（収率65
％）を得た。

＜例示化合物５の合成＞ フマロイルビス（ジメチルホスフェイト）16.6g（0.0
5モル）を乾燥アセトン50mlに溶解し、この中へ、ヨウ
化ナトリウム15.0g（0.1モル）の乾燥アセトン50ml溶液
を滴下した。そのまま窒素雰囲気下で12時間放置する
と、例示化合物５の結晶が析出してきた。結晶をろ取
後、乾燥アセトンで洗浄、減圧乾燥すると、微黄色の結
晶が得られた。これをエタノール−イソプロパノールで
再結晶し、白色結晶17.4g（収率90％）を得た。

このものの構造は、NMR、IR、元素分析によって確認
した。

本発明の他の化合物も、同様の方法により容易に収率
よく合成できる。

本発明を実施する再の硬膜剤の使用量は、適用される
感光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異な
るが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.01〜100重
量％、より好ましくは0.1〜30重量％の範囲である。

本発明の硬膜剤は単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いてもよい。また、公知の他の硬膜剤と併用し
てもさしつかえない。

公知の硬膜剤としては、ホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,
303号、同3,288,775号、英国特許974,723号、同1,167,2
07号等に記載されている反応性ハロゲンを有する化合
物、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化
合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ
−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ
−1,3,5−トリアジン、米国特許3,232,763号、同3,635,
718号、英国特許994,809号等に記載の反応性オレフィン
を有する化合物、米国特許3,539,644号、同3,642,486
号、特公昭49−13563号、同53−47271号、同56−48860
号、特開昭53−57257号、同61−128240号、同62−4275
号、同63−53541号、同63−264572号等に記載のビニル
スルホニル化合物、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド、米国特許2,732,316号、同2,586,168号等に記載のＮ
−メチロール化合物、米国特許3,103,437号等に記載の
イソシアネート類、米国特許2,983,611号、同3,107,280
号等に記載のアジリジン系化合物、米国特許2,725,294
号、同2,725,295号等に記載の酸誘導体類、米国特許3,1
00,704号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
3,091,537号等に記載のエポキシ系化合物、米国特許3,3
21,313号、同3,543,292号等に記載のイソオキサゾール
系化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキ
サン等のジオキサン誘導体、特開昭50−38540号に記載
のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51−59
625号、同62−262854号、同62−264044号、同63−18474
1号に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特公
昭53−22089号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分
子内に２個以上含有する化合物、特開昭52−93470号に
記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、
特開昭58−113929号に記載のリン−ハロゲン結合を有す
る化合物、特開昭60−225148号、同61−240236号、同63
−41580号に記載のクロロホルムアミジニウム化合物等
の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、
三塩化クロム等の無機硬膜剤が挙げられる。

本発明の硬膜剤と併用する硬膜剤として好ましいもの
としては、以下の化合物が挙げられる。

Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−２ （CH₂＝CHSO₂CH₂）₄C Ｈ−３ （CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂）_２ Ｈ−５ CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−７ HCHO また本発明を実施する際に用いる親水性バインダー
は、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマーなど任意であ
る。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとし
ては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポ
リマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマ
ーの水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀
乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化
学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防
止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収
剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪
色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等について
は、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978年
12月）に記載されたものを用いることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の
構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャ
ー誌の記載を参考にすることができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m²当りのｇ数を示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料を作成した。

第１層；ハレーション防止層（HC） 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤（UV−１） 0.20 カラードシアンカプラー （CC−１） 0.02 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20 高沸点溶媒（Oil−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（IL−１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー （CC−１） 0.07 DIR化合物（Ｄ−１） 0.006 DIR化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.55 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー （CC−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（Oil−１） 0.25 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（IL−２） ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.6 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー （CM−１） 0.10 DIR化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） 0.70 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー （CM−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Oil−２） 0.35 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（HS−１） 0.07 添加剤（HS−２） 0.07 添加剤（SC−２） 0.12 高沸点溶媒（Oil−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 DIR化合物（Ｄ−１） 0.003 DIR化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18 添加剤（SC−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Em−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 1.10 高沸点溶媒（Oil−２） 0.05 添加剤（SC−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層（PRO−１） 沃臭化銀乳剤（Em−５） 0.3 紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 紫外線吸収剤（UV−２） 0.1 添加剤（HS−１） 0.2 添加剤（HS−２） 0.1 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（PRO−２） アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） 0.02 スベリ剤（WAX−１） 0.04 帯電調節剤（SU−１） 0.004 帯電調節剤（SU−２） 0.02 ゼラチン 0.5 各層には、上記の他に表−１に示すように本発明の硬
膜剤あるいは比較の硬膜剤を添加して試料No.1〜８を作
成した。

なお、各層には、塗布助剤（SU−４）、分散助剤（SU
−３）、安定剤（ST−１）、防腐剤（DI−１）、カブリ
防止剤（AF−１），（AF−２）、染料（AI−１），（AI
−２）を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものであ
る。いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤である。

Em−1:平均沃化銀含有率 7.5モル％ 平均粒径 0.55μｍ 粒子形状 ８面体 Em−2:平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径 0.36μｍ 粒子形状 ８面体 Em−3:平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径 0.84μｍ 粒子形状 ８面体 Em−4:平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径 1.02μｍ 粒子形状 ８面体 Em−5:平均沃化銀含有率 2.0モル％ 平均粒径 0.08μｍ （成分モル比 成分A:成分B:成分Ｃ＝50:46:4） 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を
室温下で７日間放置した試料、及び50℃、50％RHで２日
間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。

これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の
処理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後室温下で７日間放置した試料No.1の感度を10
0とした相対感度で示した。

また、上記室温下で７日間放置した試料を30℃の水中
に５分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表面
に圧接し、１秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動させ
ながら０〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷重を連続
的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐
傷強度として求めた。

その結果を併せて下記表−１に示した。

処理工程 発色現像 38℃ ３分15秒 漂 白 38℃ ６分30秒 水 洗 38℃ ３分15秒 定 着 38℃ ６分30秒 水 洗 38℃ ３分15秒 安定化 25℃ １分30秒 乾 燥 45℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

（安定化液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

比較化合物（Ｉ） （特開昭51−59625号公報に記載の化合物） 比較化合物（II） （特開昭53−118486号公報に記載の化合物） 比較化合物（III） CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ （特開昭53−41221号公報に記載の化合物） 上記表−１の結果からも明らかなように、本発明に係
る硬膜剤を用いた試料No.1〜５は、いずれも比較試料N
o.6〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カ
ブリの劣化も認められない。

また強制劣化させた場合であっても、比較試料No.6〜
８と比較して本発明試料no.1〜５は感度低下が僅かであ
り、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しな
いことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料
No.1〜５は、いずれも比較試料No.6〜７と比較して高い
膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比較化
合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、Ｘ線用感光材料試料No.9〜14を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロ
ゲン化銀１モル当りの量を示した。

尚、各試料には防腐剤DI−１を適宜添加した。

（成分モル比 成分A:成分B:成分Ｃ＝50:46:4） 各試料について実施例１と同様に保存試験後、露光を
与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に写真特性を
測定した。

感度は塗布後７日の試料No.9の感度を100とした相対
感度で示した。

結果を表−２に示す。

（処理工程） 挿入 1.2秒 現像＋渡り 35℃ 14.6秒 定着＋渡り 33℃ 8.2秒 水洗＋渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾燥 45℃ 8.1秒 （現像液） ハイドロキノン 25.0 g フェニドン 1.2 g 亜硫酸カリウム 55.0 g ホウ酸 10.0 g 水酸化ナトリウム 21.0 g トリエチレングリコール 17.5 g ５−ニトロイミダゾール 0.10g ５−ニトロベンツイミダゾール 0.10g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0 g 氷酢酸 16.0 g 臭化カリウム 4.0 g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5 g 水を加えて１に仕上げる。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 130.9 g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3 g ホウ酸 7.0 g 酢酸（90wt％） 5.5 g 酢酸ナトリウム（３水塩） 25.8 g 硫酸アルミニウム（18水塩） 14.6 g 硫酸（50wt％） 6.77g 水を加えて１に仕上げる。

また、試料を25℃、50％RHの湿度に保ちながら塗布後
２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出し、
30℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を測定し、
次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の経時変化
（後硬膜性）をみた。

その結果を下記表−２に示した。

表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を
保護層に添加したＸ線用感光材料試料No.9〜11では、感
度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見ら
れず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤度の変化
も小さく安定し、比較試料No.13〜14と比べて後硬膜性
が著しく改善されている。又試料12と比べてみれば硬膜
が効率よくされていることがわかる。

［発明の効果］ 以上本発明によれば、写真性能を損なうことなく、少
ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用も
ない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親
   水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式［Ｉ］
   で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ 式中、Ｒは置換あるいは非置換のアルキル基またはアリ
   ール基を表す。Ａは炭素原子あるいは窒素原子でカルボ
   ニル基と結合しているｎ価の有機基または単結合を表
   す。Ｍ はアルカリ金属カチオン又はアンモニウムイオ
   ンを表す。 ｎは２以上の整数を表す。