JPH06148786A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速な硬膜作用を有し、少ない硬膜剤量でも
効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用もなく、且つ、写真
性能（感度、カブリ）を損わないようなゼラチン硬膜剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド
層の少なくとも一層を、下記一般式［I］で表される化
合物の少なくとも一種によって硬膜させる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、特定の化合物で写真構成層が
硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料という。）は、例えばハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、フィルター層、下引層、ハレーシ
ョン防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種
々の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き
支持体上に設層して成るものである。

【０００３】これら写真構成層は、親水性ポリマー又は
／及び水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設した
ものであるから、そのままでは機械的強度が弱い。例え
ば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。
また、ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥
がれ易いなどの欠点がある。

【０００４】このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写
真構成層に添加してその機械的強度を向上させることが
知られている。例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303
号、同3,288,775号、英国特許974,723号、同1,167,207
号等に記載されている反応性ハロゲン原子を有する化合
物、ジアセチル、シクロペンタジオンの如きケトン化合
物、ビス(2-クロロエチル)尿素、2-ヒドロキシ-4,6-ジ
クロロ-1,3,5-トリアジン、ジビニルスルホン、5-アセ
チル-1,3-ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジ
ン、米国特許3,232,763号、同3,635,718号、英国特許99
4,809号等に記載の反応性オレフィンを有する化合物、
米国特許3,539,644号、同3,642,486号、特公昭49-13563
号、同53-47271号、同56-48860号、特開昭53-57257号、
同61-128240号、同62-4275号、同63-53541、同63-26457
2号等に記載のビニルスルホニル化合物、N-ヒドロキシ
メチルフタルイミド、米国特許2,732,316号、同2,586,1
68号等に記載のN-メチロール化合物、米国特許3,103,43
7号等に記載のイソシアネート類、米国特許2,983,611
号、同3,107,280号等に記載のアジリジン系化合物、米
国特許2,725,294号、同2,725,295号等に記載の酸誘導体
類、米国特許3,100,704号等に記載のカルボジイミド系
化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系化
合物、米国特許3,321,313号、同3,543,292号等に記載の
イソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機
硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化
クロム等の無機硬膜剤である。

【０００５】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最
大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存
する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他
の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）
の効力を減じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも
何等かの欠点を持っていた。

【０００６】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭50-38540号に記
載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51-5
9625号、同62-262854号、同62-264044号、同63-184741
号に記載のN-カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭55
-38655号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭53-220
89号に記載のN-アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上含有する化合物、特開昭52-93470号に記載のN-スルホ
ニルオキシイミド基を有する化合物、特開昭58-113929
号に記載のリン-ハロゲン結合を有する化合物、特開昭6
0-225148号、同61-240236号、同63-41580号に記載のク
ロロホルムアミジニウム化合物等が知られている。

【０００７】これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って
後硬膜が少ないという特徴を有している。しかしながら
これらの硬膜剤は写真特性に影響を与えるものが多かっ
たり、ゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般
的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率
がきわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に写真特性に何らの悪影響を与えることなく充
分な硬膜度を達成する新規な硬膜剤によって硬膜された
写真感光材料を提供することにある。

【０００９】第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。

【００１０】第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高
い選択性を持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させ
る硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層の親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層の少
なくとも一層が、前記一般式［I］「化１」で表される
化合物の少なくとも一種で硬膜されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【００１２】尚、支持体上に少なくとも一層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層に少なくとも一層が前記一般式［I
I］「化２」，一般式［III］「化３」，及び一般式［VI
I］「化４」で表される化合物から選ばれた少なくとも
一種で硬膜されていることが好ましい態様である。

【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１４】一般式［I］において、Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃とし
て選ばれる基の内、脱離可能な基以外の基としては、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフト
キシ基等）が好ましい。これらの各基はさらに置換され
ていてもよく、置換基としてはアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、ナフトキシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホ基、スルホ
オキシ基、スルホアミノ基等が挙げられる。

【００１５】これらのうち、ハロゲン原子、アルコキシ
基あるいはスルホ基が好ましい。

【００１６】一般式［I］において、Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃とし
て選ばれる脱離可能な基としては、例えばハロゲン原子
及び酸素原子上、硫黄原子上又は窒素原子上に脱離可能
な水素原子（以下、活性水素と称する）を有する化合物
（以下、酸性化合物と称する）から、その水素原子を除
去してできる基が挙げられる。

【００１７】硬膜反応によって生成する生成物によって
写真感光材料のpＨが低下することは好ましくないので
ｐＫａ値が1.0以上の酸性化合物から活性水素を除去し
てできる基が好ましい。

【００１８】酸素原子上に活性水素を有する酸性化合物
としては、フェノール、ヒドロキシピリジン、N-置換-
ヒドロキシピリジニウム、ヒドロキシキノリン、N-置換
-ヒドロキシキノリニウム、N-ヒドロキシイミド（例え
ばN-ヒドロキシスクシンイミド、N-ヒドロキシフタルイ
ミド等）、N-ヒドロキシベンゾトリアゾール、2-ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、2-ヒドロキシベンゾチアゾー
ル、5-ヒドロキシ-1,3,4-オキサジアゾール、5-ヒドロ
キシ-1,3,4-チアジアゾール、3-ヒドロキシベンゾイソ
オキサゾール等が挙げられる。

【００１９】硫黄原子上に、活性水素を有する酸性化合
物としては、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メル
カプトベンゾチアゾール、5-メルカプト-1,3,4-オキサ
ジアゾール、5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール等が
挙げられる。

【００２０】窒素原子上に活性水素を有する酸性化合物
としては、下記一般式［VIII］で表される複素環化合物
が好ましい。

【００２１】

【化８】

【００２２】式中、Ｘ₁，Ｙ₁，Ｚ₁は各々、前記一般式
［II］におけるＸ₁，Ｙ₁，Ｚ₁と同義の基を表す。

【００２３】以下に一般式［VIII］で表される複素環化
合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】ここでＲ₂は、前記一般式［II］における
Ｒ₂と同義の基を表し、Ｒ₇はアルキル基又はアリール基
を表す。

【００４５】前記酸性化合物は、各々さらに置換基を有
していてもよく、置換基としては、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複
素環基（例えば、ピリジル基、N-置換-ピリジニウム-イ
ル基、ピペリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アル
キルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プ
ロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ基、ナフチルチオ基等）、スルホニオ基（例えば、
ジメチルスルホニオ基、メチルエチルスルホニオ基、ジ
エチルスルホニオ基等）、スルホニル基（例えば、メチ
ルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基）、スルホ基、スルホオキシ基、
スルホアミノ基等が挙げられる。

【００４６】これらの置換基のうち好ましいものとして
は、アルコキシ基、スルホ基及びアルコキシ基又はスル
ホ基を置換基として有するアルキル基又はアリール基等
が挙げられる。

【００４７】又、ピリジル基、N-置換ピリジニウム-イ
ル基も置換基として好ましい。

【００４８】これらの置換基はさらに置換基を有してい
てもよい。

【００４９】一般式［I］で表される化合物の中でも好
ましいものとして、以下の三つの化合物群が挙げられ
る。

【００５０】その一つとして、下記一般式［II］で表さ
れる化合物群が挙げられる。

【００５１】

【化２９】

【００５２】Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基又はアシルオキシ基を表し、Ｘ₁は−CO−、−CS
−、又は−SO₂−を表す。Ｙ₁は単結合、−O−、−S−、
−N(R₂)−、−CO−、−C(R₃)＝N−又は−N＝C(R₄)−を
表す。Ｒ₂はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃，Ｒ
₄は各々水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環
基を表す。これらのアルキル基、アリール基及び複素環
基をさらに置換されていてもよい。

【００５３】Ｚ₁は５員又は６員の複素環基を形成する
のに必要な原子群を表す。

【００５４】好ましい複素環基を例としては前記一般式
［VIII］で表される複素環化合物の例として挙げたもの
から活性水素を除去したものが挙げられる。

【００５５】ｋは０，１又は２を表し、ｌは１，２又は
３を表す。ｋとｌの和は３である。

【００５６】二つの目の化合物群としては、下記一般式
［III］で表される化合群が挙げられる。

【００５７】

【化３０】

【００５８】Ｒ₅はアリール基、アルコキシ基又はアリ
ールオキシ基を表し、Ｌ₄は下記一般式［IV］，［V］又
は［VI］で表される基から選ばれる基を表す。

【００５９】ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表
す。ただし、ｍとｎの和は３である。

【００６０】

【化３１】

【００６１】Ｚ₂は含窒素複素環を形成するのに必要な
原子群を表す。このような含窒素複素環の例としては、
N-ヒドロキシイミド（例えばN-ヒドロキシスクシンイミ
ド、N-ヒドロキシマレイミド、N-ヒドロキシフタルイミ
ド等）、N-ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられ
る。

【００６２】

【化３２】

【００６３】Ｙ₂は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ₃は
含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。この
ような含窒素複素環の例としては、2-ヒドロキシピリジ
ン、2-ヒドロキシキノリン、2-ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、2-ヒドロキシベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ
-1,3,4-オキサジアゾール、5-ヒドロキシ-1,3,4-チアジ
アゾール、3-ヒドロキシベンゾイソオキサゾール、2-メ
ルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチア
ゾール、5-メルカプト-1,3,4-オキサジアゾール、5-メ
ルカプト-1,3,4,-チアジアゾール等が挙げられる。

【００６４】

【化３３】

【００６５】Ｒ₆はアルキル基又はアラルキル基を表
し、Ｚ₄は含窒素複素芳香環を形成するのに必要な原子
群を表す。

【００６６】この様な含窒素複素芳香環の例としては、
2-ヒドロキシ-N-置換ピリジニウム、2-ヒドロキシ-N-置
換キノリニウム等が挙げられるが、好ましくは2-ヒドロ
キシ-N-置換ピリジニウムである。

【００６７】Ｒ₆で表されるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基等の低級アルキル基及びスルホプロピル
基、スルホブチル基等のスルホ基で置換された低級アル
キル基が好ましい。

【００６８】Ｘ^-は分子内の電荷を相殺するのに必要な
アニオンを表し、例えばハロゲンイオン（Cl^-，I
^-等）、スルホネートイオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-等が挙
げられる。ただし、Ｒ₆がスルホ基で置換されたアルキ
ル基であるときＸ^-は不要である。

【００６９】上記一般式［IV］，［V］及び［VI］で表
される基は置換基を有していてもよい。

【００７０】置換基としては、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、
ピリジル基、ピペリジル基、N-置換-ピリジニウム-イル
基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基、ナフトキシ基等）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基等）、スルホ基、スルホアミノ
基、スルホオキシ基等が挙げられる。

【００７１】これらの置換基うち、好ましいものとし
て、アルコキシ基、ピリジル基、N-置換-ピリジニウム-
イル基、スルホ基が挙げられる。

【００７２】なお、これらの置換基はさらに置換基を有
していてもよい。

【００７３】三つ目の化合物群として、下記一般式［VI
I］で表される化合物群が挙げられる。

【００７４】

【化３４】

【００７５】Ｌ₄は前記一般式［III］におけるＬ₄と同
義の基を表し、Ｘ₁，Ｙ₁，Ｚ₁は前記一般式［II］にお
けるＸ₁，Ｙ₁，Ｚ₁と同義である。

【００７６】ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表
す。ただし、ｐとｑの和は３である。

【００７７】以下に一般式［I］，［II］，［III］又は
一般式［VII］で表される化合物の例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００７８】

【化３５】

【００７９】

【化３６】

【００８０】

【化３７】

【００８１】

【化３８】

【００８２】

【化３９】

【００８３】

【化４０】

【００８４】

【化４１】

【００８５】

【化４２】

【００８６】

【化４３】

【００８７】

【化４４】

【００８８】

【化４５】

【００８９】本発明の化合物は公知の方法で容易に合成
することができる。

【００９０】例えば、塩化チオホスホリル（PSCl₃）、
二塩化フェニルチオホスホン酸（PhPSCl₂）の様なチオ
リン酸やチオホスホン酸の塩化物を、酸性化合物及び脱
酸剤と反応させることにより本発明の化合物が合成され
る。

【００９１】次に例示化合物１及び39の合成法を具体的
に説明する。

【００９２】〈例示化合物１の合成〉2-オキサゾロン26
ｇ（0.305モル）のアセトニトリル300ml溶液に、水冷却
下塩化チオホスホリル16.9ｇ（0.100モル）を加え、さ
らにトリエチルアミン31.4ｇ（0.310モル）のアセトニ
トリル150ml溶液を滴下した。反応混合液を室温で10時
間撹拌した後、生じた不溶物を濾去し、濾液を濃縮、乾
固した。残渣をアセトニトリルより再結晶し、例示化合
物１の無色粒状晶22ｇ（収率70％）を得た。

【００９３】〈例示化合物3.9の合成〉１） クロロチ
オリン酸N,N-ビス［3-メチル-1,2,4-オキサジアゾール-
5-オン-1-イル］アミドの合成 3-メチル-1,2,4-オキサジアゾール-5-オン10.0ｇ（0.10
モル）の塩化メチレン250ml溶液を激しく、撹拌し、冷
却下、塩化チオホスホリル8.47ｇ（0.05モル）を加えた
後、トリエチルアミン10.1ｇ（0.10モル）の塩化メチレ
ン50ml溶液を滴下した。

【００９４】反応混合液を室温で10時間撹拌した後、生
じた不溶物を濾去し濾液を濃縮乾固した。

【００９５】残渣をアセトニトリルで再結晶し、無色の
クロロチオリン酸N,N-ビス［3-メチル-1,2,4-オキサジ
アゾール-5-オン-1-イル］アミド10.4ｇ（収率70％）を
得た。

【００９６】２） 例示化合物39の合成 クロロチオリン酸N,N-ビス［3-メチル-1,2,4-オキサジ
アゾール-5-オン-1-イル］アミド8.9ｇ（0.030モル）の
アセトニトリル30ml溶液を、氷冷した6-スルホ-1,2-ベ
ンゾイソオキサゾール-3-オールナトリウム塩7.1ｇ（0.
030モル）とトリエチルアミン3.0ｇ（0.030モル）とト
リエチルアミン3.0ｇ（0.030モル）のアセトニトリル50
ml溶液中に滴下する。

【００９７】反応混合液を室温で２時間撹拌した後、生
じた不溶物を濾去し、濾液を濃縮乾固した。残渣をアセ
トニトリルで再結晶すると例示化合物39の白色結晶が9.
7ｇ（収率6.8％）得られた。

【００９８】上記各化合物はNMR、IRにより目的物であ
ることを確認した。

【００９９】本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、
適用される感光材料の種類や親水性バインダーの種類等
により異なるが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.
01〜100重量％、より好ましくは0.1〜10重量％の範囲で
ある。

【０１００】また本発明を実施する際に用いられる親水
性バインダーは、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーな
ど任意である。

【０１０１】又、写真構成層に含有される水分散性ポリ
マーとしては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマ
ー、コポリマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合
系ポリマーの水性分散物を用いることができる。

【０１０２】本発明を実施する際における感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲ
ン化銀、化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色
素、カブリ防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、
紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカ
プラー、褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤等に
ついては、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロジャー（Research Disclosure）176巻（1978年12
月）、22〜31頁に記載されたものを用いることができ
る。

【０１０３】又、感光材料の支持体、現像処理方法、感
光材料の構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスク
ロジャー誌の記載を参考にすることができる。

【０１０４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０５】実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を
示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１０６】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料試料を作成した。

【０１０７】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層：高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.35 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ) 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.18 添加剤（ＳＣ−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層：高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏ−２） 0.05 添加剤（ＳＣ−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏ−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリで可溶性のマット化剤(平均粒径−２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート (平均粒径−３μm) 0.02 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 帯電調節剤（ＳＵ−１） 0.004 帯電調節剤（ＳＵ−２） 0.02 ゼラチン 0.5 各層には、上記の他に表１、表２に示すように本発明の
硬膜剤あるいは比較の硬膜剤を添加して試料１〜50を作
成した。

【０１０８】なお、各層には塗布助剤（ＳＵ−４）、分
散助剤（ＳＵ−３）、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤（Ｄ
Ｉ−１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）、（ＡＦ−２）、
染料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

【０１０９】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤で
ある。

【０１１０】 Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％ 平均粒径0.55
μm 粒子形状 八面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径0.36
μm 粒子形状 八面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径0.84
μm 粒子形状 八面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径1.02
μm 粒子形状 八面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％ 平均粒径0.88
μm 上記の試料に用いた組成物の構造式を次に示す。

【０１１１】

【化４６】

【０１１２】

【化４７】

【０１１３】

【化４８】

【０１１４】

【化４９】

【０１１５】

【化５０】

【０１１６】

【化５１】

【０１１７】

【化５２】

【０１１８】

【化５３】

【０１１９】

【化５４】

【０１２０】

【化５５】

【０１２１】作成された各試料をフレッシユ試料とし、
この試料を25℃，50％RHで７日間放置した試料、及び50
℃，50％RH又は50℃，80％RHで２日間放置して強制劣化
した試料をそれぞれ作成した。

【０１２２】これら試料を白色光でウェッジ露光した
後、下記の処理を行い、感度とカブリを測定した。

【０１２３】感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量
の逆数で表し、塗布後25℃，50％RHで７日間放置した試
料１の感度を100とした相対感度で示した。

【０１２４】又、25℃，50％RH（２時間、８時間、１日
間，７日間放置した試料を30℃の水中に５分間浸漬し、
半径0.3mmのサファイア針を試料表面に圧接し、１秒間
に２mmの速さで膜面上を平行移動させながら0〜200ｇの
範囲でサファイア針の圧接荷重を連続的に変化させて試
料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐傷強度として求め
た。

【０１２５】その結果を併せて表１、表２に示した。

【０１２６】 処理工程 発色現像 38℃ ３分１５秒 漂 白 38℃ ６分３０秒 水 洗 38℃ ３分１５秒 定 着 38℃ ６分３０秒 水 洗 38℃ ３分１５秒 安 定 化 25℃ １分３０秒 乾 燥 45℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１２７】 （発色現像液） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて1000mlとする。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【化５６】

【０１３１】

【化５７】

【０１３２】上記表１、表２の結果から明らかなよう
に、本発明に係る硬膜剤を用いた試料１〜40は、いずれ
の強制劣化条件においても比較試料41〜43に比べ、相対
感度の低下が僅かしかなく、カブリの劣化も少ないこと
がわかる。

【０１３３】比較試料44〜50は強制劣化条件Ａにおいて
は本発明の試料１〜40と同程度の相対感度低下やカブリ
の上昇しか示していないものの、強制劣化条件Ｂでは大
幅な感度低下とカブリの上昇を示している。一方、本発
明の試料１〜40は強制劣化条件Ｂでも感度低下やカブリ
の上昇は僅かであり、本発明に係る硬膜剤は写真特性を
ほとんど阻害しないことがわかる。

【０１３４】又、25℃，50％RH７日での耐傷強度の結果
より、本発明試料１〜40は、いずれも比較試料41〜43と
比較して高い膜強度を示しており、比較化合物（I）〜
（III）よりも効率よく硬膜していることがわかる。

【０１３５】一方、耐傷強度の経時変化を見ると本発明
の試料１〜40はいずれも１日で硬膜が終了しており、後
硬膜性がほとんどないことがわかる。

【０１３６】実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料51〜100を得た。

【０１３７】ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のな
い限りハロゲン化銀１モル当たりの量を示した。

【０１３８】 第１層：クロスオーバーカット層 染料（I） 3mg/m² 媒染剤 （II） 0.12g/m² ゼラチン 0.2 g/m² 第２層：乳剤層 平均粒径0.57μm，AgI 2モル％を含むAgBrI からなる乳剤 塗布銀量 4.5 g/m² 増感色素（Ａ） 450mg 増感色素（Ｂ） 20mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 3.0mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g p-ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 15mg 添加剤Ａ 70mg 添加剤Ｂ 1g 1,1-ジメチロール-1-ブロモ-1-ニトロメタン 10mg ゼラチン 2g/m² 第３層：保護層 ポリメチルメタクリレート(平均粒径５μm) 7mg/m² コロイダルシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg/m² 添加剤Ｃ 10mg/m² 添加剤Ｄ 2mg/m² 添加剤Ｅ 7mg/m² 添加剤Ｆ 15mg/m² ゼラチン 1g/m² 硬膜剤（表２に記載） 尚、各試料には、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１３９】

【化５８】

【０１４０】

【化５９】

【０１４１】

【化６０】

【０１４２】各試料について実施例１と同様に保存試験
後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に
写真特性を測定した。

【０１４３】感度は塗布後７日の試料51の感度を100と
した相対感度で示した。

【０１４４】結果を表３、表４に示す。

【０１４５】 （処理工程） 挿入 1.2秒 現像 ＋ 渡り 35℃ 14.6秒 定着 ＋ 渡り 33℃ 8.2秒 水洗 ＋ 渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾燥 45℃ 8.1秒 （現像液） ハイドロキノン 25.0g フェニドン 1.2g 亜硫酸カリウム 55.0g ホウ酸 10.0g 水酸化ナトリウム 21.0g トリエチレングリコール 17.5g 5-ニトロイミダゾール 0.10g 5-ニトロベンツイミダゾール 0.10g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0g 氷酢酸 16.0g 臭化カリウム 4.0g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5g 水を加えて1000mlに仕上げる。 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 130.9g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3g ホウ酸 7.0g 酢酸（90wt％） 5.5g 酢酸ナトリウム（三水塩） 25.8g 硫酸アルミニウム（十八水塩） 14.6g 硫酸（50wt％） 6.77g 水を加えて1000mlに仕上げる。

【０１４６】又、試料を25℃，50％RHの湿度に保ちなが
ら塗布後２時間、８時間、１日、７日後に各々の試料の
一部をとり出し、30℃の水中で５分間膨潤させ、各試料
の膜厚を測定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬
化作用の経時変化（後硬膜性）をみた。

【０１４７】その結果を下記表３、表４に示した。

【０１４８】Ｖ＝膨潤で増加した膜厚／乾燥時の膜厚

【０１４９】

【表３】

【０１５０】

【表４】

【０１５１】表３、表４の結果から明らかなように、本
発明に係る硬膜剤を用いた試料51〜90は、いずれの強制
劣化条件においても比較試料91〜93に比べ相対感度の低
下が僅かしかなく、カブリの劣化も少ないことがわか
る。

【０１５２】比較試料94〜100は強制劣化条件Ａにおい
ては本発明の試料51〜90と同程度の感度低下やカブリの
上昇しか示していないものの、強制劣化条件Ｂでは大幅
な感度低下とカブリの上昇を示している。一方、本発明
の試料51〜90は、強制劣化条件Ｂでも感度低下やカブリ
の上昇は僅かであり、本発明に係る硬膜剤は写真特性を
ほとんど阻害しないことがわかる。

【０１５３】又、膨潤度の経時変化を見れば分かるよう
に、本発明の試料51〜90では乾燥後、１日たてば変化が
ほとんどなくなることから、後硬膜がほとんどないこと
がわかる。

【０１５４】

【発明の効果】以上本発明によれば、写真性能を損うこ
となく、少ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後
硬膜の殆どない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも一層が、下記一般式
   ［I］で表される化合物の少なくとも一種で硬膜されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃は各々アルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脱離可能な基
   から選ばれる基を表し、Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃のうち少なくと
   も一つは脱離可能な基を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも一層が、下記一般式［I
   I］で表される化合物の少なくとも一種で硬膜されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アルコキシ基
   又はアシルオキシ基を表し、Ｘ₁は−CO−、−CS−又は
   −SO₂−を表す。Ｙ₁は単結合、−O−、−S−、−N(R₂)
   −、−CO−、−C(R₃)＝N−又は−N＝C(R₄)−を表す。Ｒ
   ₂はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃，Ｒ₄は各々
   水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表
   す。Ｚ₁は５員又は６員の複素環基を形成するのに必要
   な原子群を表す。ｋは０，１又は２を表し、ｌは１，２
   又は３を表す。ただしｋとｌの和は３である。〕
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも一層が、下記一般式［II
   I］で表される化合物の少なくとも一種で硬膜されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ₅はアリール基、アルコキシ基又はアリール
   オキシ基を表し、Ｌ₄は下記一般式［IV］，［V］又は
   ［VI］で表される基から選ばれる基を表す。ｍは１又は
   ２を表し、ｎは１又は２を表す。ただし、ｍとｎの和は
   ３である。〕 【化４】 〔式中、Ｚ₂は含窒素複素環を形成するのに必要な原子
   群を表す。〕 【化５】 〔式中、Ｙ₂は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ₃は含窒
   素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。〕 【化６】 〔式中、Ｒ₆はアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｚ₄
   は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ
   ^-は分子内の電荷を相殺するのに必要なアニオンを表
   す。〕
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも一層が、下記一般式［VI
   I］で表される化合物の少なくとも一種で硬膜されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化７】 〔式中、Ｌ₄は前記一般式［III］におけるＬ₄と同義の
   基を表し、Ｘ₁，Ｙ₁及びＺ₁は前記一般式［II］におけ
   るＸ₁，Ｙ₁及びＺ₁と同義の基を表す。ｐは１又は２を
   表し、ｑは１又は２を表し、ｐとｑの和は３である。〕