JPH06161015A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 迅速な硬膜作用を有し、少ない硬膜剤量でも
効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用もなく、且つ、写真
性能（感度、カブリ）を損なわないようなゼラチン硬膜
剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 一般式〔I〕 例 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド
層の少くとも１層を、上記一般式〔I〕で表される化合
物の少くとも１種によって硬膜させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、特定の化合物で写真構成層が
硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料という。）は、例えばハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、フィルター層、下引層、ハレーシ
ョン防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種
々の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き
支持体上に設層して成るものである。

【０００３】これら写真構成層は、親水性ポリマー又は
／及び水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設した
ものであるから、そのままでは機械的強度が弱い。例え
ば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。
また、ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥
がれ易いなどの欠点がある。

【０００４】このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写
真構成層に添加してその機械的強度を向上させることが
知られている。例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303
号、同3,288,775号、英国特許974,723号、同1,167,207
号等に記載されている反応性ハロゲン原子を有する化合
物、ジアセチル、シクロペンタジオンの如きケトン化合
物、ビス(2-クロロエチル)尿素、2-ヒドロキシ-4,6-ジ
クロロ-1,3,5-トリアジン、ジビニルスルホン、5-アセ
チル-1,3-ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジ
ン、米国特許3,232,763号、同3,635,718号、英国特許99
4,809号等に記載の反応性オレフィンを有する化合物、
米国特許3,539,644号、同3,642,486号、特公昭49-13563
号、同53-47271号、同56-48860号、特開昭53-57257号、
同61-128240号、同62-4275号、同63-53541、同63-26457
2号等に記載のビニルスルホニル化合物、N-ヒドロキシ
メチルフタルイミド、米国特許2,732,316号、同2,586,1
68号等に記載のN-メチロール化合物、米国特許3,103,43
7号等に記載のイソシアネート類、米国特許2,983,611
号、同3,107,280号等に記載のアジリジン系化合物、米
国特許2,725,294号、同2,725,295号等に記載の酸誘導体
類、米国特許3,100,704号等に記載のカルボジイミド系
化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系化
合物、米国特許3,321,313号、同3,543,292号等に記載の
イソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機
硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化
クロム等の無機硬膜剤である。

【０００５】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最
大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存
する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他
の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）
の効力を減じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも
何等かの欠点を持っていた。

【０００６】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭50-38540号に記
載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51-5
9625号、同62-262854号、同62-264044号、同63-184741
号に記載のN-カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭55
-38655号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭53-220
89号に記載のN-アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上含有する化合物、特開昭52-93470号に記載のN-スルホ
ニルオキシイミド基を有する化合物、特開昭58-113929
号に記載のリン-ハロゲン結合を有する化合物、特開昭6
0-225148号、同61-240236号、同63-41580号に記載のク
ロロホルムアミジニウム化合物等が知られている。

【０００７】これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って
後硬膜が少ないという特徴を有している。しかしながら
これらの硬膜剤は写真特性に影響を与えるものが多かっ
たり、ゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般
的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率
がきわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、第１に写真特
性に何らの悪影響を与えることなく充分な硬膜度を達成
する新規な硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提
供することにある。

【０００９】第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。

【００１０】第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高
い選択性を持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させ
る硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に少なくとも
１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該親水性コロイド層の少なくとも１層
が、下記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも１
種で硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

【００１２】一般式〔I〕

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、Ｒ₄Ｏ−、(R₅)(R₆)＞Ｎ−、
(R₇)(R₈)＞Ｃ＝Ｎ−又はＲ₉Ｓ−を表す。

【００１５】これらの基はさらに置換されていてもよ
い。

【００１６】Ｒ₁はＲ₂又はＲ₃と結合して含窒素複素環
を形成してもよいし、この複素環には別の環が縮合して
いてもよい。

【００１７】Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉はアルキル
基、アリール基又はアルケニル基を表す。Ｒ₇，Ｒ₈は水
素原子でもよい。Ｒ₅とＲ₆又はＲ₇とＲ₈がそれぞれ結合
して環を形成してもよい。

【００１８】Ｒ₂，Ｒ₃は互いに同じでも異なっていても
よいアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。
これらの基はさらに置換されていてもよい。又Ｒ₂とＲ₃
が結合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００１９】Ｘ₁は−CO−，−CS−又は−SO₂−を表し、
Ｙ₁は単結合，−O−，−S−，

【００２０】

【化５】

【００２１】Ｒ₁₀はアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アリール基又は複
素環基を表す。これらはさらに置換されていてもよい。
Ｚ₁は５員又は６員の複素環を形成するのに必要な原子
群を表す。Ｘ^-は化合物内のアニオン部分又は遊離のア
ニオンを表す。〕さらに本発明を詳しく説明する。

【００２２】Ｒ₁は好ましくは水素原子、炭素数１〜10
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、エチルヘキシル基など）、炭素数６〜20のアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数２〜
10アルケニル基（例えばビニル基、プロペニル基な
ど）、R₄O−、(R₅)(R₆)＞Ｎ−、(R₇)(R₈)＞Ｃ＝Ｎ−又
はR₉S−である。

【００２３】Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は好ましく
は炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基など）、炭素数６〜20のアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数２〜10アル
ケニル基（例えばビニル基、プロペニル基など）であ
る。Ｒ₅，Ｒ₆が互いに結合して含窒素複素環を形成する
ものも好ましい。その様な複素環の例としては、ピロリ
ジン環、ピペリジン環、モルホリン環などが挙げられ
る。Ｒ₇，Ｒ₈が互いに結合して環を形成する例として
は、シクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げら
れる。

【００２４】Ｒ₁はさらに置換されていてもよく、置換
基の例としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフ
トキシ基など）、アシル基（例えばアセチル基、プロピ
オニル基など）、N,N-ジ置換アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホ基などが挙げられる。好
ましくはアルコキシ基、スルホ基である。

【００２５】Ｒ₂，Ｒ₃は好ましくは炭素数１〜10のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基など）、炭素数２〜10アルケニル基（例えば
ビニル基、プロペニル基など）である。Ｒ₂，Ｒ₃は置換
されていてもよい。置換基の例としてはＲ₁の置換基と
して挙げたものと同じものを挙げることができる。

【００２６】Ｒ₂とＲ₃が結合して含窒素複素環を形成す
るのも好ましい。その様な複素環の例としては、ピロリ
ジン環、ピペリジン環、モルホリン環などが挙げられ
る。

【００２７】又、Ｒ₁とＲ₂又はＲ₃が結合して含窒素複
素環を形成することも好ましい。好ましい例としては、
ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン
環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、オキサゾ
リン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、イミ
ダゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チア
ゾリン環が挙げられる。特に好ましいのはピリジン環で
ある。

【００２８】Ｘ₁は−CO−，−CS−又は−SO₂−を表し、
Ｙ₁は単結合，−O−，−S−，

【００２９】

【化６】

【００３０】Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は好ましくは炭素数１〜
10のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基など）、炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基など）、炭素数４〜20の複素環基（例え
ばピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジル基な
ど）、炭素数２〜10アルケニル基（例えばビニル基、プ
ロペニル基など）である。

【００３１】Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は更に置換されていても
よい。置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基など）、ア
シル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基など）、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基などが挙げられ
る。

【００３２】好ましくはアルコキシ基、スルホ基であ
る。

【００３３】Ｚ₁は５員又は６員の複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。

【００３４】以下に、窒素原子、Ｘ₁，Ｙ₁及びＺ₁で形
成される複素環基の例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】ここでＲ₁₀は一般式〔II〕におけるものと
同じものを表し、Ｒ₁₅は、アルキル基又はアリール基を
表す。

【００４５】ここで挙げた複素環は各々さらに置換され
ていてもよい。置換基としては、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、複素環
基（例えばピリジル基、N-置換-ピリジニウム-イル基、
ピペリジル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基など）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピ
ルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、ナフチルチオ基など）、スルホニオ基（例えばジメ
チルスルホニオ基、メチルエチルスルホニオ基、ジエチ
ルスルホニオ基など）、スルホニル基（例えばメチルス
ルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル
など）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基など）、スルホ基、スルホオキシ基、
スルホアミノなどが挙げられる。

【００４６】これらの置換基がさらに置換基を有してい
てもよい。

【００４７】置換基としては、アルコキシ基、スルホ基
及びアルコキシ基又はスルホ基を置換基として持つアル
キル基又はアリール基が好ましい。

【００４８】ピリジル基、N-置換-ピリジニウム-イル基
も置換基として好ましい。

【００４９】Ｘ^-は化合物内のアニオン部又は遊離のア
ニオンを表す。好ましいアニオンとしてはスルホネート
イオン（例えばメタンスルホネート、p-トルエンスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルホネートなど）、ハロ
ゲン化物イオン（例えばクロライドイオン、ブロマイド
イオンなど）、アルキルサルフェートイオン（例えばメ
チルサルフェートイオン、エチルサルフェートイオンな
ど）、ＢＦ₄ ^-，ＣｌＯ ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-などが挙げられる。化
合物内のアニオン部として好ましいのは、スルホ基（−
SO₃ ^-），スルホオキシ基（−OSO₃ ^-），スルホアミノ基
（−NH−SO₃ ^-）が挙げられる。

【００５０】一般式〔I〕で表される化合物の中でも好
ましいものとして、以下の一般式〔II〕で表される化合
物が挙げられる。

【００５１】

【化１６】

【００５２】〔式中、Ｒ₁₃は置換基を表す。置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子な
ど）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基など）、複素環基（例えばピリジル基、ピペリジル基
など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフ
トキシ基など）、アシル基（例えばアセチル基、プロピ
オニル基など）、N,N-ジ置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基など、又、ピロリジノ基、
ピペリジノ基、モルホリノ基などの環状アミノ基も含ま
れる。）、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
基、等が挙げられる。

【００５３】好ましくはハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、N,N-ジ置換アミノ基である。

【００５４】ｎは０，１又は２を表し、０又は１が好ま
しい。

【００５５】Ｒ₁₄は、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基など）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、キシリル基など）、アルケニル基（例えばビニ
ル基、プロペニル基など）を表す。Ｒ₁₄はさらに置換さ
れていてもよく、置換基としては、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基など）、スルホ基、スルホオキシ基
などが挙げられる。置換基として好ましくは、アルコキ
シ基、スルホ基、スルホオキシ基である。

【００５６】Ｘ₁は−CO−，−CS−又は−SO₂−を表し、
Ｙ₁は単結合，−O−，−S−，

【００５７】

【化１７】

【００５８】Ｒ₁₀はアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は水素原子又はアルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。これらのアルキル基、アリール基及び
複素環基はさらに置換されていても良い。

【００５９】Ｚ₁は５員又は６員の複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。好ましい複素環の例は、前に挙
げたものと同じものが挙げられる。

【００６０】Ｙ^-は化合物内のアニオン部又は遊離のア
ニオンを表す。好ましいものとしてはＸ^-と同じものが
挙げられる。〕以下に一般式〔I〕又は一般式〔II〕で
表される化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】本発明の化合物は、公知の方法で容易に合
成できる。例えば下記一般式〔III〕で表される化合物
に、下記一般式〔IV〕で表される化合物を反応されるこ
とで合成できる。

【００７１】

【化２７】

【００７２】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は一般式〔I〕にお
けるものと同じものを表す。Ｘ′はハロゲン原子、スル
ホニルオキシ基等の脱離基を表す。〕

【００７３】

【化２８】

【００７４】〔式中、Ｘ₁，Ｙ₁，Ｚ₁は一般式〔I〕にお
けるものと同じものを表す。〕ここで一般式〔III〕で
表される化合物は、下記一般式〔V〕で表される化合物
をハロゲン化又はスルホネート化するか、あるいは下記
一般式〔VI〕で表される化合物を任意の四級化試薬で四
級化することによって合成できる。

【００７５】

【化２９】

【００７６】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は一般式〔I〕にお
けるものと同じものを表す。〕

【００７７】

【化３０】

【００７８】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は一般式〔I〕における
ものと同じものを表す。Ｘ′は一般式〔III〕における
ものと同じものを表す。〕次に本発明の例示化合物30を
例にして合成法を具体的に説明する。

【００７９】2-クロロピリジン11.3ｇ(0.10mol)をアセ
トニトリル20mlに溶解し、硫酸ジメチル13.5ｇ(0.107mo
l)を添加した。反応混合物を３時間還流し、次いで冷却
した。2-メチル-1,3,4-オキサジアゾリン-5-オン10.1ｇ
(0.101mol)を添加し、次いでトリエチルアミン10.2ｇ
(0.101mol)のアセトニトリル30ml溶液を添加した。反応
混合物を２時間還流し、次いで冷却した。トリエチルア
ミン塩酸塩を瀘過して除去し、濾液は減圧濃縮し乾固さ
せた。ナトリウムフルオロボレート23ｇを水40mlに溶解
し、この溶液を上記の残渣に添加し、激しく撹拌させ
た。

【００８０】化合物30が沈澱するので濾取しイソプロピ
ルアルコールで洗浄後、乾燥させた。収量は18.1ｇ（収
率65％） このものはNMR、IRにより構造を確認した。

【００８１】本発明の他の化合物も同様の方法により収
率よく合成できる。

【００８２】本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、
適用される感光材料の種類や親水性バインダーの種類等
により異なるが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.
01〜100重量％、より好ましくは0.1〜30重量％の範囲で
ある。

【００８３】また本発明を実施する際に用いられる親水
性バインダーは、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーな
ど任意である。

【００８４】又、写真構成層に含有される水分散性ポリ
マーとしては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマ
ー、コポリマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合
系ポリマーの水性分散物を用いることができる。

【００８５】本発明を実施する際における感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲ
ン化銀、化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色
素、カブリ防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、
紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカ
プラー、褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤等に
ついては、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロジャー（Research Disclosure）176巻（1978年12
月）、22〜31頁に記載されたものを用いることができ
る。

【００８６】又、感光材料の支持体、現像処理方法、感
光材料の構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスク
ロジャー誌の記載を参考にすることができる。

【００８７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８８】実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を
示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【００８９】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料試料を作成した。

【００９０】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層：高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ) 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 添加剤（ＳＣ−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層：高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 添加剤（ＳＣ−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリで可溶性のマット化剤(平均粒径−２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート (平均粒径−３μm) 0.02 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 帯電調節剤（ＳＵ−１） 0.004 帯電調節剤（ＳＵ−２） 0.02 ゼラチン 0.5 各層には、上記の他に表１に示すように本発明の硬膜剤
あるいは比較の硬膜剤を添加して試料１〜50を作成し
た。

【００９１】なお、各層には塗布助剤（ＳＵ−４）、分
散助剤（ＳＵ−３）、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤（Ｄ
Ｉ−１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）、（ＡＦ−２）、
染料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

【００９２】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤で
ある。

【００９３】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％
平均粒径0.55μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径0.36
μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径0.84
μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径1.02
μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％ 平均粒径0.88
μｍ

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】

【化３６】

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】作成された各試料をフレッシユ試料とし、
この試料を２５℃，50％RHで７日間放置した試料、及び
50℃、相対湿度50％RH又は50℃，80％RHの条件下で２日
間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。

【０１０４】これら試料を白色光でウェッジ露光した
後、下記の処理を行い、感度とカブリを測定した。

【０１０５】感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量
の逆数で表し、塗布後25℃，50％RHで７日間放置した試
料１の感度を100とした相対感度で示した。

【０１０６】又、25℃，50％RHで２時間、８時間、１日
間、７日間放置した試料を30℃の水中に５分間浸漬し、
半径0.3mmのサファイア針を試料表面に圧接し、１秒間
に２mmの速さで膜面上を平行移動させながら0〜200ｇの
範囲でサファイア針の圧接荷重を連続的に変化させて試
料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐傷強度として求め
た。

【０１０７】その結果を併せて表１、表２及び表３に示
した。

【０１０８】 処理工程 発色現像 38℃ ３分１５秒 漂 白 38℃ ６分３０秒 水 洗 38℃ ３分１５秒 定 着 38℃ ６分３０秒 水 洗 38℃ ３分１５秒 安 定 化 25℃ １分３０秒 乾 燥 45℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１０９】 （発色現像液） 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐ (β‐ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(１水塩) 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて1000mlとする。

【０１１０】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて1000mlとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

【０１１１】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて1000mlとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

【０１１２】 （安定化液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ(株)製) 7.5ml 水を加えて1000mlとする。

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】

【化４１】

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】上記表１、表２及び表３の結果からも明ら
かなように、本発明に係る硬膜剤を用いた試料１〜45
は、いずれも比較試料46〜50と比較して相対感度の低下
が僅かしかなく、カブリの悪化（増加）も認められな
い。

【０１１９】又、強制劣化させた場合であっても、比較
試料46〜50と比較して本発明試料１〜45は、感度低下が
僅かであり、カブリの増加も僅かしか認められない。

【０１２０】従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆
ど阻害しないことが判る。

【０１２１】又、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本
発明試料１〜45は、いずれも比較試料46〜50と比較して
高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比
較化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。
又、耐傷強度の変化を見ると本発明の試料１〜45は、い
ずれも１日以上たてば変化がなくなることから、後硬膜
性がほとんどないことがわかる。

【０１２２】実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料51〜100を得た。

【０１２３】ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のな
い限りハロゲン化銀１モル当りの量を示した。

【０１２４】 第１層：クロスオーバーカット層 染料（I） 3mg/m² 媒染剤 （II） 0.12g/m² ゼラチン 0.2 g/m² 第２層：乳剤層 平均粒径0.57μm，AgI 2モル％を含むAgBrI からなる乳剤 塗布銀量 4.5 g/m² 増感色素（Ａ） 450mg 増感色素（Ｂ） 20mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 3.0mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g p-ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 15mg 添加剤Ａ 70mg 添加剤Ｂ 1g 1,1-ジメチロール-1-ブロモ-1-ニトロメタン 10mg ゼラチン 2g/m² 第３層：保護層 ポリメチルメタクリレート(平均粒径５μm) 7mg/m² コロイダルシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg/m² 添加剤Ｃ 10mg/m² 添加剤Ｄ 2mg/m² 添加剤Ｅ 7mg/m² 添加剤Ｆ 15mg/m² ゼラチン 1g/m² 硬膜剤（表２に記載） 尚、各試料には、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１２５】

【化４２】

【０１２６】

【化４３】

【０１２７】

【化４４】

【０１２８】各試料について実施例１と同様に保存試験
後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に
写真特性を測定した。

【０１２９】感度は塗布後７日の試料51の感度を100と
した相対感度で示した。

【０１３０】結果を表２に示す。

【０１３１】 （処理工程） 挿入 1.2秒 現像 ＋ 渡り 35℃ 14.6秒 定着 ＋ 渡り 33℃ 8.2秒 水洗 ＋ 渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾燥 45℃ 8.1秒 （現像液） ハイドロキノン 25.0g フェニドン 1.2g 亜硫酸カリウム 55.0g ホウ酸 10.0g 水酸化ナトリウム 21.0g トリエチレングリコール 17.5g 5-ニトロイミダゾール 0.10g 5-ニトロベンツイミダゾール 0.10g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0g 氷酢酸 16.0g 臭化カリウム 4.0g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5g 水を加えて1000mlに仕上げる。 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 130.9g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3g ホウ酸 7.0g 酢酸（90wt％） 5.5g 酢酸ナトリウム（３水塩） 25.8g 硫酸アルミニウム（18水塩） 14.6g 硫酸（50wt％） 6.77g 水を加えて1000mlに仕上げる。

【０１３２】又、試料を25℃、50％RHの湿度に保ちなが
ら塗布後２時間、８時間、１日、７日後に各々の試料の
一部をとり出し、30℃の水中で５分間膨潤させ、各試料
の膜厚を測定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬
化作用の経時変化（後硬膜性）をみた。

【０１３３】その結果を下記表４、表５及び表６に示し
た。

【０１３４】 Ｖ＝膨潤で増加した膜厚／乾燥時の膜厚

【０１３５】

【表４】

【０１３６】

【表５】

【０１３７】

【表６】

【０１３８】表４、表５及び表６の結果から明らかなよ
うに、本発明の硬膜剤を保護層に添加したＸ線用感光材
料試料51〜95では、感度の低下やカブリの増大などの写
真特性の変動が殆ど見られない。しかも塗布、乾燥後１
日以上たてば膨潤度の変化も小さく安定し、後硬膜性が
著しく改善されている。最終的な膨潤度を比較試料96〜
100と比べてみれば硬膜が効率よくされていることがわ
かる。

【０１３９】

【発明の効果】以上本発明によれば、写真性能を損なう
ことなく、少ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、
後硬膜作用もない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式
   〔I〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルケニル基、R₄O−、(R₅)(R₆)＞Ｎ−、(R₇)(R₈)＞Ｃ＝
   Ｎ−又はR₉S−を表す。これらの基はさらに置換されて
   いてもよい。Ｒ₁はＲ₂またはＲ₃と結合して含窒素複素
   環を形成してもよいし、この複素環には別の環が縮合し
   ていてもよい。Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉はアルキ
   ル基、アリール基又はアルケニル基を表す。Ｒ₇，Ｒ₈は
   水素原子でもよい。Ｒ₅とＲ₆又はＲ₇とＲ₈がそれぞれ結
   合して環を形成してもよい。Ｒ₂，Ｒ₃は互いに同じでも
   異なっていてもよいアルキル基、アリール基又はアルケ
   ニル基を表す。これらの基はさらに置換されていてもよ
   い。又Ｒ₂とＲ₃が結合して含窒素複素環を形成してもよ
   い。Ｘ₁は−CO−，−CS−又は−SO₂−を表し、Ｙ₁は単
   結合，−O−，−S−， 【化２】 Ｒ₁₀はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は
   水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環を表す。
   これらはさらに置換されていてもよい。Ｚ₁は５員又は
   ６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ^-
   は化合物内のアニオン部分又は遊離のアニオンを表
   す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式〔I
   I〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ₁₃は置換基を表す。ｎは０、１又は２を表
   す。Ｒ₁₄はアルキル基、アラルキル基又はアルケニル基
   を表す。Ｒ₁₄はさらに置換されていてもよい。Ｘ₁、
   Ｙ₁、Ｚ₁は一般式〔I〕におけるものと同じものを表
   す。Ｙ^-は化合物内のアニオン部分又は遊離のアニオン
   を表す。〕