JPH06337495A

JPH06337495A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06337495A
Application number: JP12762393A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishizeki; 雅人西関; Yasuhiko Kawashima; 保彦川島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1994-12-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】写真特性に悪影響を与えることなく、充分な
硬膜度を達成する新規な硬膜剤によって硬膜された写真
感光材料を提供する。【構成】支持体上に少なくとも一層の親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水
性コロイド層の少なくとも一層が下記の一般式〔Ｉ〕で
表される化合物の少なくとも一つで硬膜されているハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の化合物で写真構
成層が硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【発明の背景】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に、感光材料とも言う。）は、例えばハロゲン化
銀乳剤層、中間層、保護層、フィルター層、下引層、ハ
レーション防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層
など種々の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルム
のような支持体上に塗設して構成されたものである。

【０００３】これら写真構成層は、親水性ポリマー及び
／又は水分散性ポリマーからなる水性塗布液を塗設した
ものであるから、そのままでは機械的強度が弱い。例え
ば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。
又、ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥が
れ易い等の欠点がある。この為、硬膜剤と呼ばれる化合
物を写真構成層に添加し、その機械的強度を向上させる
ことが知られている。例えば、ホルムアルデヒド、グル
タルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許
２，７３２，３０３号、同３，２８８，７７５号、同
３，９５１，９４０号、英国特許９７４，７２３号、同
１，１６７，２０７号等に記載されている反応性ハロゲ
ン原子を有する化合物、ジアセチル、シクロペンタジオ
ンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿
素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−
トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，７
１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性オ
レフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４４
号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６３
号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特
開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同
６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−２
６４５７２号等に記載のビニルスルホニル化合物、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，
３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチ
ロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載
のイソシアネート類、米国特許２，９８３，６１１号、
同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン系化合
物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２
９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７
０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米
国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号
等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体
等の有機硬膜剤及びクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、
三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

【０００４】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢な為に起きる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特に、カブリの増大、感度または
最大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共
存する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、
他の写真用添加剤（例えば、内式カラー乳剤中のカプラ
ー）の効力を減じたり、汚染を生じたりするもの等、い
ずれも何等かの欠点を持っていた。

【０００５】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤として、特開昭５０−３８５４０
号に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開
昭５１−５９６２５号、同６２−２６２８５４号、同６
２−２６４０４４号、同６３−１８４７４１号に記載の
Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭５５−３８
６５５号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３−
２２０８９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子
内に２個以上含有する化合物、特開昭５２−９３４７０
号に記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化合
物、特開昭５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロゲ
ン結合を有する化合物、特開昭６０−２２５１４８号、
同６１−２４０２３６号、同６３−４１５８０号に記載
のクロロホルムアミジニウム化合物、特開昭６１−１０
０７４３号、同６３−２２９４５０号に記載された化合
物、ヨーロッパ特許５３５，９９９号に記載された化合
物等が知られている。

【０００６】これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って
後硬膜が少ないという特長を有している。しかしなが
ら、これらの硬膜剤は写真特性に影響を与えるものが多
かったり、ゼラチンの硬化反応が速いのみではなく、水
によって分解される副反応も速い為、ゼラチンの水溶液
を用いる一般的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の
有効使用効率が極めて低く、充分な硬膜度を持つゼラチ
ン膜を得る為には、大量の硬膜剤を使用しなければなら
ないという欠点を有していた。

【０００７】又、硬化作用の速い硬膜剤の特徴として、
ゼラチン水溶液に添加すると、急速に粘度が上昇し、最
悪の場合、不可逆的にゲル化し、流動性を失ってしまう
という問題があった。この粘度上昇の要因としてはゼラ
チン濃度の効果が大きく、粘度上昇を抑える為には、硬
膜剤を添加するゼラチン水溶液のゼラチン濃度を低くす
る必要があった。その為、これらの硬膜剤を使用する方
法としては、各々の感材構成層に添加するのではなく、
特定の層にのみ添加し、他層へ拡散させて全層を硬膜さ
せるという方法が一般に用いられていた。硬膜剤を添加
する層としては、主に最上層の保護層が用いられ、他に
保護層の上に硬膜剤層を設ける方法もあった。ところ
が、こうした方法で塗膜を形成する場合に、米国特許
３，９５１，９４０号、特開昭６０−２２５１４８号、
同６１−１００７４３号、同６３−２２９４５０号、ヨ
ーロッパ特許５３５，９９９号等に記載されているよう
な四級アンモニウム構造を持つ化合物を用いると、硬膜
剤を添加した最上層に乾燥風で生じたと思われる塗布ム
ラが生じやすいという問題のあることが判って来た。特
に、保護層のゼラチン量の少ないカラー感光材料におい
て、この問題が顕著に現れることが判って来た。

【０００８】

【発明の開示】本発明の第１の目的は、写真特性に悪影
響を与えることなく、充分な硬膜度を達成する新規な硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、迅速な硬化作用で、後硬
膜のない硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供
することにある。

【０００９】本発明の第３の目的は、ゼラチン中の反応
性残基に対して高い選択性を持って反応し、効率よくゼ
ラチンを硬化させる硬膜剤によって硬膜された写真感光
材料を提供することにある。本発明の第４の目的は、最
上層に硬膜剤を添加する方法で塗布した場合でも、最上
層に塗布ムラが起きない硬膜剤によって硬膜された写真
感光材料を提供することにある。

【００１０】上記本発明の目的は、支持体上に少なくと
も一層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該親水性コロイド層の少なくとも一層
が下記の一般式〔Ｉ〕あるいは〔ＩＩ〕で表される化合
物の少なくとも一つで硬膜されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】〔一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁は水素原子、アル
キル基、アリール基、アルケニル基、Ｒ₅Ｏ−、
（Ｒ₆）（Ｒ₇）＞Ｎ−、（Ｒ₈）（Ｒ₉）＞Ｃ＝Ｎ−
又はＲ₁₀Ｓ−を表す。これらの基はさらに置換されてい
ても良い。Ｒ₁は、Ｒ₂又はＲ₃と結合して含窒素複素
環を形成しても良く、この複素環には別の環が縮合して
いても良い。

【００１４】Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀はア
ルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。
Ｒ₈，Ｒ₉は水素原子でも良い。Ｒ₆とＲ₇又はＲ₈と
Ｒ₉がそれぞれ結合して環を形成しても良い。Ｒ₂，Ｒ
₃は、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル
基、アリール基またはアルケニル基を表す。これらの基
はさらに置換されていても良い。又、Ｒ ₂とＲ₃とが結
合して含窒素複素環を形成しても良い。

【００１５】Ｒ₄は置換基を表し、ｎは１又は２を表
す。ｎ＝２の場合、二つの置換基は互いに同じでも異な
っていても良い。又、互いに結合して環を形成しても良
い。Ｘ₁ ^-はＲ₁，Ｒ₂又はＲ₃に結合している分子内
のアニオン部を表し、Ｙ₁ ^-はＲ₄に結合している分子
内のアニオン部を表す。〕〔一般式〔ＩＩ〕中、Ｒ₁₁はアルキル基、アラルキル基
またはアルケニル基を表す。Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は、それぞれ独
立に置換基を表す。

【００１６】ｐは０，１又は２を表す。ｑは１又は２を
表す。ｐ＝２やｑ＝２の場合、二つの置換基は互いに同
じであっても異なっていても良い。又、互いに結合して
環を形成しても良い。Ｘ₂ ^-はＲ₁₁又はＲ₁₂に結合して
いる分子内のアニオン部を表し、Ｙ₂ ^-はＲ ₁₃に結合し
ている分子内のアニオン部を表す。〕Ｒ₁は好ましくは
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、エチルヘキシル基な
ど）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基など）、炭素数２〜１０のアルケニル基
（例えば、ビニル基、プロペニル基など）、Ｒ₅Ｏ−、
（Ｒ₆）（Ｒ₇）＞Ｎ−、（Ｒ₈）（Ｒ₉）＞Ｃ＝Ｎ−
又はＲ₁₀Ｓ−である。

【００１７】Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀は好
ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基など）、炭素数６〜２０のア
リール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、炭
素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロ
ペニル基など）である。Ｒ₆，Ｒ₇が互いに結合して含
窒素複素環を形成するものも好ましい。そのような複素
環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホ
リン環等が挙げられる。Ｒ₈，Ｒ₉が互いに結合して環
を形成する例としては、シクロヘキサン環、シクロペン
タン環などが挙げられる。

【００１８】Ｒ₁はさらに置換されていても良く、置換
基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフトキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル
基、プロピオニル基など）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基などが挙
げられる。

【００１９】Ｒ₂及びＲ₃は好ましくは炭素数１〜１０
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基など）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基など）、炭素数２〜１０のアルケニ
ル基（例えば、ビニル基、プロペニル基など）である。
Ｒ₂及びＲ₃は置換されていも良い。置換基の例として
はＲ₁の置換基として挙げたものと同じものを挙げるこ
とができる。

【００２０】Ｒ₂とＲ₃が結合して含窒素複素環を形成
するのも好ましい。そのような複素環の例としては、ピ
ロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などが挙げら
れる。Ｒ₁とＲ₂又はＲ₃が結合して含窒素複素環を形
成することも好ましい。好ましい例としては、ピリジン
環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、オキ
サゾール環、ベンズオキサゾール環、オキサゾリン環、
イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、イミダゾリン
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアゾリン環
などが挙げられる。特に好ましいのはピリジン環、キノ
リン環、イソキノリン環である。

【００２１】Ｒ₁₁は好ましくは、炭素数１〜１０のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、炭素数７〜２１のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基など）、炭素数２〜１０のアルケニ
ル基（例えば、ビニル基、プロペニル基など）である。
Ｒ₁₁は置換されていても良い。置換基の例としてはＲ₁
の置換基として挙げたものと同じものを挙げることが出
来る。

【００２２】Ｒ₄，Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれ独立に置
換基を表す。置換基としては、例えばハロゲン原子（弗
素、塩素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基
（ピリジル、ピペリジル等）、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナ
フトキシ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベ
ンゾイル等）、置換アミノ基（メチルアミノ、エチルア
ミノ等）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基（ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ等の他、ピリジノピペリジノ、モルホリ
ノ等の環状アミノ基も含む）、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、−ＮＨ−ＳＯ₃ ^-基、−Ｏ−Ｓ
Ｏ₃ ^-基などが挙げられる。又、Ｒ₁₄−ＣＯ₂−Ｒ
₁₅−，Ｒ₁₄−ＯＣＯ−Ｒ₁₅−，Ｒ₁₄−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−
Ｒ₁₅−，Ｒ₁₄−Ｎ（Ｒ₁₆）ＣＯ−Ｒ₁₅−，Ｒ₁₄−ＳＯ₂
−Ｒ₁₅−，Ｒ₁₄−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁₆）−Ｒ₁₅−，Ｒ₁₄−Ｎ
（Ｒ₁₆）ＳＯ₂−Ｒ₁₅−で表される基も置換基の例とし
て挙げられる。ここで、Ｒ₁₄はアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｒ₁₅は単結合、アルキレン基またはアラル
キレン基を表す。Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基またはア
ラルキル基を表す。

【００２３】Ｒ₄，Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、好ましくはアルコ
キシ基、置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、スル
ホ基、−ＮＨ−ＳＯ₃ ^-基、−Ｏ−ＳＯ₃ ^-基及びＲ₁₇
−ＣＯ₂−，Ｒ₁₇−ＯＣＯ−，Ｒ₁₇−ＣＯＮ（Ｒ₁₈）
−，Ｒ₁₇−Ｎ（Ｒ₁₈）ＣＯ−，Ｒ₁₇−ＳＯ₂−，Ｒ₁₇−
ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁₈）−，Ｒ₁₇−Ｎ（Ｒ₁₈）ＳＯ₂−で表さ
れる基である。

【００２４】スルホ基、−ＮＨ−ＳＯ₃ ^-基、−Ｏ−Ｓ
Ｏ₃ ^-基から選ばれる基を置換基として有するアルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基及びＲ₁₇−ＣＯ
₂−，Ｒ ₁₇−ＯＣＯ−，Ｒ₁₇−ＣＯＮ（Ｒ₁₈）−，Ｒ₁₇
−Ｎ（Ｒ₁₈）ＣＯ−，Ｒ₁₇−ＳＯ ₂−，Ｒ₁₇−ＳＯ₂Ｎ
（Ｒ₁₈）−，Ｒ₁₇−Ｎ（Ｒ₁₈）ＳＯ₂−で表される基も
好ましい。ここで、Ｒ₁₇はアルキル基またはアリール基
を表し、Ｒ₁₈は水素原子またはアルキル基を表す。

【００２５】置換基の置換位置としては３位、４位また
は５位が好ましい。ｎは１又２を表す。ｐは０，１又は
２を表す。ｑは１又は２を表す。ｎ，ｐ，ｑが２の場
合、二つの置換基は、互いに同じであっても異なってい
ても良い。又、互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ
₁ ^-はＲ₁，Ｒ₂又はＲ₃に結合している分子内のアニ
オン部を、Ｙ₁ ^-はＲ₄に結合している分子内のアニオ
ン部を、Ｘ₂ ^-はＲ₁₁又はＲ₁₂に結合している分子内の
アニオン部を、Ｙ₂ ^-はＲ₁₃に結合している分子内のア
ニオン部をそれぞれ表す。

【００２６】分子内のアニオン部としては、スルホ基、
−ＮＨ−ＳＯ₃ ^-基、−Ｏ−ＳＯ₃ ^-基が好ましい。一
般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩ〕で表される化合物は、写
真感光材料を硬膜する際に、ピリジン等の含窒素芳香族
複素環化合物を放出するが、迅速な硬化作用という目的
からは、これらの化合物の共役酸のｐＫａ（水溶液中、
２５℃での測定値。以下同様）は３〜１０の範囲にある
ことが好ましい。複素環化合物の共役酸のｐＫａがこれ
より低くなると、化合物の合成が困難になる上、化合物
の反応性が高くなり過ぎ、水溶液として用いる際の安定
性が低くなるという問題が出てくる。逆に、複素環化合
物の共役酸のｐＫａがこれより高くなると、化合物の反
応性が低くなり過ぎ、目的とする迅速な硬化作用が起こ
らなくなる。

【００２７】より好ましくは、共役酸のｐＫａが５〜８
の範囲にある複素環化合物である。以下に一般式〔Ｉ〕
又は一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】本発明の化合物は、公知の方法で容易に合
成できる。例えば、下記一般式〔ＩＩＩ〕又は一般式
〔ＩＶ〕で表される化合物に一般式〔Ｖ〕で表される化
合物を反応させ、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩ〕で表
される化合物にすることが出来る。

【００４９】

【化２５】

【００５０】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は一般式
〔Ｉ〕におけるものと同じものを表す。Ｘ₃はハロゲン
原子、スルホニルオキシ基などの脱離基を表し、Ｙ₃ ^-
はＲ₁，Ｒ₂又はＲ₃の結合している分子内のアニオン
部を表す。〕

【００５１】

【化２６】

【００５２】〔式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は一般式〔ＩＩ〕にお
けるものと同じものを表す。Ｘ₄はハロゲン原子、スル
ホニルオキシ基などの脱離基を表し、Ｙ₄ ^-はＲ₁₁又は
Ｒ₁₂に結合している分子内のアニオン部を表す。〕

【００５３】

【化２７】

【００５４】〔式中、Ｒは置換基を表し、Ｘは０，１又
は２を表す。Ｒの例及び好ましいものとしてはＲ₄及び
Ｒ₁₃と同じものが挙げられる。〕一般式〔ＩＩＩ〕又は
一般式〔ＩＶ〕で表される化合物は、公知の方法で容易
に合成できる。次に、本発明の例示化合物６６を例にし
て合成法を具体的に説明する。

【００５５】＜例示化合物６６の合成＞２−クロロピリ
ジン１１．４ｇ（０．１０モル）とプロパンサルトン１
２．２ｇ（０．１０モル）をアセトニトリル２００ｍｌ
に溶解し、８時間加熱還流させた。原料の２−クロロピ
リジンが消失したことをＴＬＣによって確認した後、室
温まで冷却し、さらにＤＭＦ１００ｍｌを添加して均一
溶液とした。

【００５６】この中へ２−（４−ピリジル）エタンスル
ホン酸１８．７ｇ（０．１０モル）とトリエチルアミン
１０．２ｇ（０．１０モル）のアセトニトリル８０ｍｌ
−ＤＭＦ３０ｍｌ溶液を添加した後、そのまま室温で４
時間攪拌した。析出して来た結晶を濾過し、アセトニト
リルで洗浄後、乾燥させた。収量は３３．９ｇ（収率９
２％）であった。このものはＮＭＲ、ＩＲにより構造が
確認された。

【００５７】本発明の他の化合物も同様の方法により収
率よく合成できる。本発明を実施する際の硬膜剤の使用
量は、適用される感光材料の種類や親水性バインダーの
種類等により異なるが、好ましくはバインダーの乾燥重
量の０．０１〜１００重量％、より好ましくは０．１〜
３０重量％の範囲である。又、本発明を実施する際に用
いられる親水性バインダーは、一般に用いられるゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマーなど任意である。

【００５８】又、写真構成層に含有される水分散性ポリ
マーとしては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマ
ー、コポリマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合
系ポリマーの水性分散物を用いることが出来る。本発明
を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳剤層ま
たはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学増感
剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止剤、
ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、ポリ
マーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪色防止
剤、染料、マット剤、界面活性剤等については、特に制
限はなく、例えばリサーチ・ディスクロジヤー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻（１９７
８年１２月）、２２〜３１頁に記載されたものを用いる
ことが出来る。

【００５９】又、感光材料の支持体、現像処理方法、感
光材料の構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスク
ロジャー誌の記載を参考にすることが出来る。以下に実
施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００６０】

【実施例】

〔実施例１〕尚、以下の実施例において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当
たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀
は銀に換算して示した。増感色素は銀１モル当たりのモ
ル数で示した。

【００６１】先ず、トリアセチルセルロースフィルム支
持体上に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成
し、多層カラー写真感光材料試料を作成した。第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層：高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層：中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 添加剤（ＳＣ−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第１０層：高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05 添加剤（ＳＣ−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第１１層：第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 1.0 第１２層：第２保護層（ＰＲＯ−２）アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.02 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 帯電調節剤（ＳＵ−１） 0.004 帯電調節剤（ＳＵ−２） 0.02 ゼラチン 0.3 この第１２層には上記の他に表１に示す本発明の硬膜剤
あるいは比較の硬膜剤を添加し、試料１〜２０を作成し
た。

【００６２】尚、各層には塗布助剤（ＳＵ−４）、分散
助剤（ＳＵ−３）、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤（ＤＩ
−１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）、（ＡＦ−２）、染
料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。又、上
記試料中に使用した乳剤は以下のものである。いずれも
内部高ヨード型の単分散性の乳剤である。

【００６３】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率7.5 モル％
平均粒径0.55μｍ粒子形状８面体Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率2.5 モル％平均粒径0.36
μｍ粒子形状８面体Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率8.0 モル％平均粒径0.84
μｍ粒子形状８面体Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率8.5 モル％平均粒径1.02
μｍ粒子形状８面体Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率2.0 モル％平均粒径0.88
μｍ

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】

【化３４】

【００７１】

【化３５】

【００７２】

【化３６】

【００７３】そして、作成された各試料をフレッシュ試
料とし、この試料を２５℃、５０％ＲＨで７日間放置し
た試料、及び５０℃、相対湿度５０％ＲＨ又は５０℃、
８０％ＲＨの条件下で２日間放置して強制劣化させた試
料をそれぞれ作成した。これらの試料を白色光でウェッ
ジ露光した後、下記の処理を行い、感度とカブリを測定
した。

【００７４】感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光
量の逆数で表し、塗布後２５℃、５０％ＲＨで７日間放
置した試料１の感度を１００とした相対感度で示した。
又、２５℃、５０％ＲＨで２時間、８時間、１日間、７
日間放置した試料を３０℃の水中に５分間浸漬し、半径
０．３ｍｍのサファイア針を試料表面に圧接し、１秒間
に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動させながら０〜２０
０ｇの範囲でサファイア針の圧接荷重を連続的に変化さ
せて試料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐傷強度とし
て求めた。

【００７５】又、各試料（現像していないもの）の表面
を観察し、塗布ムラの発生の有無を３段階（○：全くな
し、△：軽く発生、×：著しく発生）で表示した。これ
らの結果を併せて表１に示す。＜処理工程＞発色現像３８℃ ３分１５秒漂白３８℃ ６分３０秒水洗３８℃ ３分１５秒定着３８℃ ６分３０秒水洗３８℃ ３分１５秒安定化２５℃ １分３０秒乾燥４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００７６】（発色現像液）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75 g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25 g ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて1000mlとする。

【００７７】（漂白液）エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10 ml 水を加えて1000mlとし、アンモニウム水を用いてpH＝6.
0 に調整する。

【００７８】（定着液）チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて1000mlとし、酢酸を用いてpH＝6.0 に調整す
る。

【００７９】（安定化液）ホルマリン（37％水溶液） 1.5 ml コニダックス（コニカ（株) 製） 7.5 ml 水を加えて1000mlとする。

【００８０】

【化３７】

【００８１】

【化３８】

【００８２】

【表１】

【００８３】上記表１の結果から明らかなように、本発
明に係る硬膜剤を用いた試料１〜１４は、いずれも比較
試料１５〜２０と比較して相対感度の低下が僅かしかな
く、カブリの悪化（増加）も認められない。又、強制劣
化させた場合にあっても、比較試料１５〜２０と比較し
て本発明試料１〜１４は、感度低下が僅かであり、カブ
リの増加も僅かしか認められない。

【００８４】従って、本発明に係る硬膜剤は写真特性を
殆ど阻害しないことが判る。又、膜強度を示す耐傷強度
の結果より、本発明試料１〜１４は何れも比較試料１５
〜２０と比較して高い膜強度を示していることから、本
発明の硬膜剤は比較化合物よりも効率よく硬膜している
ことがわかる。又、耐傷強度の変化を見ると、本発明の
試料１〜１４は何れも１日以上経てば変化がなくなるこ
とから、後硬膜性がほとんどないことが判る。

【００８５】又、比較試料１５〜２０では程度の差はあ
れ、すべて塗布ムラが発生しているのに対し、本発明試
料１〜１４では塗布ムラが全く発生していない。従っ
て、本発明の硬膜剤は最上層に添加して使用しても感材
表面に塗布ムラが生じないものであることが判る。〔実施例２〕下引きを施したポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に下記に示す組成の各層を順次支持体側
から形成し、Ｘ線用感光材料２１〜４０を得た。

【００８６】ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のな
い限りハロゲン化銀１モル当たりの量を示した。第１層：クロスオーバーカット層染料（１） 3 mg/m² 媒染剤（II） 0.12g/m² ゼラチン 0.2 g/m² 第２層：乳剤層平均粒径0.57μm AgI ２モル％を含むAgBrI からなる乳剤塗布銀量 4.5 g/m² 増感色素（Ａ） 450 mg 増感色素（Ｂ） 20 mg ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 3.0 mg ｔ−ブチルカテコール 400 mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0 g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5 g トリメチロールプロパン 10 g ジエチレングリコール 5 g ｐ−ニトロフェニル−トリフェニルスルホニウムクロライド 50 mg １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム 4 g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ 15 mg 添加剤Ａ 70 mg 添加剤Ｂ 1 g １，１−ジメチロール−１−ブロモ−１−ニトロメタン 10 mg ゼラチン 2 g/m² 第３層：保護層ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ） 7 mg/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.013 μm ） 70 mg/m² 添加剤Ｃ 10 mg/m² 添加剤Ｄ 2 mg/m² 添加剤Ｅ 7 mg/m² 添加剤Ｆ 15 mg/m² ゼラチン 1 g/m² 硬膜剤（表２に記載）尚、各試料には、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【００８７】

【化３９】

【００８８】

【化４０】

【００８９】

【化４１】

【００９０】各試料について実施例１と同様に保存試験
後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に
写真特性を測定した。感度は塗布後７日の試料２１の感
度を１００とした相対感度で示した。結果を表２に示
す。＜処理工程＞挿入１．２秒現像＋渡り３５℃ １４．６秒定着＋渡り３３℃ ８．２秒水洗＋渡り２５℃ ７．２秒スクイズ４０℃ ５．７秒乾燥４５℃ ８．１秒（現像液）ハイドロキノン 25.0 g フェニドン 1.2 g 亜硫酸カリウム 55.0 g ホウ酸 10.0 g 水酸化ナトリウム 21.0 g トリエチレングリコール 17.5 g ５−ニトロイミダゾール 0.10 g ５−ニトロベンツイミダゾール 0.10 g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0 g 氷酢酸 16.0 g 臭化カリウム 4.0 g トリエチレンテトラミン６酢酸 2.5 g 水を加えて1000mlに仕上げる。

【００９１】（定着液）チオ硫酸アンモニウム 130.9 g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3 g ホウ酸 7.0 g 酢酸（90wt％） 5.5 g 酢酸ナトリウム（３水塩） 25.8 g 硫酸アルミニウム（18水塩） 14.6 g 硫酸（50wt％） 6.77 g 水を加えて1000mlに仕上げる。

【００９２】又、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保
ちながら塗布後２時間、８時間、１日、７日後に各々の
試料の一部を取り出し、３０℃の水中で５分間膨潤さ
せ、各試料の膜厚を測定し、次式で表される膨潤度Ｖを
算出し、硬化作用の経時変化（後硬膜性）をみた。その
結果を併せて表２に示した。

【００９３】Ｖ＝膨潤で増加した膜厚／乾燥時の膜厚

【００９４】

【表２】

【００９５】表２の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤を保護層に添加したＸ線用感光材料試料２１〜３
５では、感度の低下やカブリの増大などの写真特性の変
動が殆ど見られない。しかも塗布、乾燥後１日以上経て
ば膨潤度の変化も小さく安定し、後硬膜性が著しく改善
されている。最終的な膨潤度を比較試料３６〜４０と比
べてみれば硬膜が効率よくされていることが判る。

【００９６】

【効果】本発明によれば、写真性能を損なうことなく、
少ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用
もなく、新規な硬膜剤によって硬膜された高性能なハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
親水性コロイド層の少なくとも一層が下記の一般式
〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一つで硬膜されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、Ｒ₅Ｏ−、（Ｒ₆）（Ｒ₇）＞
Ｎ−、（Ｒ₈）（Ｒ₉）＞Ｃ＝Ｎ−又はＲ₁₀Ｓ−を表
す。これらの基はさらに置換されていても良い。Ｒ
₁は、Ｒ₂又はＲ₃と結合して含窒素複素環を形成して
も良く、この複素環には別の環が縮合していても良い。
Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀はアルキル基、ア
リール基またはアルケニル基を表す。Ｒ₈，Ｒ₉は水素
原子でも良い。Ｒ₆とＲ₇又はＲ₈とＲ₉がそれぞれ結
合して環を形成しても良い。Ｒ₂，Ｒ₃は、互いに同じ
でも異なっていても良く、アルキル基、アリール基また
はアルケニル基を表す。これらの基はさらに置換されて
いても良い。又、Ｒ ₂とＲ₃とが結合して含窒素複素環
を形成しても良い。Ｒ₄は置換基を表し、ｎは１又は２
を表す。ｎ＝２の場合、二つの置換基は互いに同じでも
異なっていても良い。又、互いに結合して環を形成して
も良い。Ｘ₁ ^-はＲ₁，Ｒ₂又はＲ₃に結合している分
子内のアニオン部を表し、Ｙ₁ ^-はＲ₄に結合している
分子内のアニオン部を表す。〕
【請求項２】支持体上に少なくとも一層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
親水性コロイド層の少なくとも一層が下記の一般式〔Ｉ
Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一つで硬膜されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化２】〔一般式〔ＩＩ〕中、Ｒ₁₁はアルキル基、アラルキル基
またはアルケニル基を表す。Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は、それぞれ独
立に置換基を表す。ｐは０，１又は２を表す。ｑは１又
は２を表す。ｐ＝２やｑ＝２の場合、二つの置換基は互
いに同じであっても異なっていても良い。又、互いに結
合して環を形成しても良い。Ｘ₂ ^-はＲ₁₁又はＲ₁₂に結
合している分子内のアニオン部を表し、Ｙ₂ ^-はＲ ₁₃に
結合している分子内のアニオン部を表す。〕
【請求項３】親水性コロイド層を硬化反応によって硬
膜する際に放出される含窒素芳香族複素環化合物の共役
酸のｐＫａ（水溶液中、２５℃での測定値）が３〜１０
の範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】親水性コロイド層を硬化反応によって硬
膜する際に放出される含窒素芳香族複素環化合物の共役
酸のｐＫａ（水溶液中、２５℃での測定値）が５〜８の
範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。