WO2023199938A1 - 新規ピリジニウム化合物 - Google Patents

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WO2023199938A1
WO2023199938A1 PCT/JP2023/014845 JP2023014845W WO2023199938A1 WO 2023199938 A1 WO2023199938 A1 WO 2023199938A1 JP 2023014845 W JP2023014845 W JP 2023014845W WO 2023199938 A1 WO2023199938 A1 WO 2023199938A1
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atom
general formula
compound
bonded
carbon atoms
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PCT/JP2023/014845
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English (en)
French (fr)
Inventor
謙介 稲垣
仁和 高野
Original Assignee
花王株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a novel pyridinium compound.
  • Pyridinium compounds are compounds containing cations derived from pyridine, and are chemically modified as necessary for various uses such as bleaching, agricultural chemicals, medicines, sterilization, synthesis reagents, and catalysts. It is used.
  • JP-A No. 2008-120699 discloses a drug containing a specific pyridinium derivative formed by bonding a naphthalene ring to a pyridinium ring having an aryl group or the like bonded to the 1-position.
  • JP-A-60-112761 discloses certain new pyridinium compounds prepared from certain pyridinium compounds.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide are used as so-called oxygen bleaching agents, but bleach activators are sometimes used in combination to enhance the bleaching power.
  • bleach activators compounds that react with hydrogen peroxide to generate organic peracids (active species) are known.
  • the present invention relates to a novel pyridinium compound represented by the following general formula (1), (2) or (3).
  • novel pyridinium compounds represented by the following general formulas (1), (2), and (3) will be referred to as compound (1), compound (2), and compound (3), respectively.
  • X 11 is a halogen atom
  • X 11 is bonded to the carbon atom at the 2-position, 4-position, or 6-position of the pyridine ring
  • R 11 is a carbon atom that may contain a hetero atom It is an alkylene group having a number of 1 or more and 24 or less.
  • X 21 is a halogen atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2nd, 4th or 6th position of the pyridine ring
  • Z 21 is -COO-R 22 , -CONH- A group selected from R 23 and -CON(R 24 ) (R 25 )
  • Z 21 is bonded to a carbon atom of the pyridine ring different from the carbon atom to which X 21 is bonded
  • R 21 is a hetero It is an alkyl group having 3 or more carbon atoms and 24 or less carbon atoms which may contain an atom
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are each an alkyl group having 3 or more carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • a 21- is an anion.
  • X 31 is a halogen atom
  • X 31 is bonded to the carbon atom at the 2-position, 4-position, or 6-position of the pyridine ring
  • R 31 is a carbon atom that may contain a hetero atom It is a branched alkyl group having a number of 10 or more and 24 or less
  • a 31- is an anion.
  • a novel pyridinium compound is provided.
  • the pyridinium compound of the present invention can be expected to be used as an oxidizing agent, for example, an efficacy enhancer of peracid oxidizing agents such as hydrogen peroxide.
  • Compound (1) is a pyridinium compound represented by the above general formula (1).
  • X 11 is a halogen atom, and X 11 is bonded to the carbon atom at the 2-position, 4-position or 6-position of the pyridine ring.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a chlorine atom being preferred. Note that the position numbers of the pyridine ring are as follows.
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms and which may contain a hetero atom.
  • the number of carbon atoms in R 11 is, for example, 2 or more, 3 or more, 20 or less, 18 or less, 16 or less, 14 or less, 12 or less, 10 or less, 8 or less, 6 or less, and 4 or less.
  • the heteroatom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • R 11 is an alkylene group containing a hetero atom
  • the number of carbon atoms in R 11 may be the total number of carbon atoms in the carbon chain excluding the hetero atom.
  • R 11 may be an alkylene group having 1 or more and 24 or less carbon atoms that does not contain a hetero atom.
  • -R 11 -SO 3 includes, for example, -CH 2 -(CH 2 ) n11 -Y 1 -(CH 2 ) n12 -SO 3 .
  • Y 1 is a single bond or a heteroatom
  • n11 and n12 are each an integer of 0 to 23
  • the sum of n11 and n12 is 0 to 23.
  • Compound (1) can be synthesized, for example, by reacting a halogenated pyridine with a sultone. As shown in Examples below, compound (1) can be synthesized, for example, by reacting 2-chloropyridine and 1,3-propanesultone.
  • the synthesis of compound (1) can be performed without a solvent or in the presence of a reaction solvent.
  • the reaction solvent include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, dibutyl ether, cyclohexane, acetone, acetonitrile, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide, benzene, toluene, Xylene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, etc. can be used.
  • the reaction temperature during the synthesis of compound (1) is preferably 0°C or higher, more preferably 25°C or higher, and preferably 100°C or lower, more preferably is below 60°C.
  • processes such as extraction, purification, and recovery of compound (1) can be performed as necessary, and these processes include, for example, column chromatography, preparative TLC, recrystallization, and the use of solvents. cleaning, etc. can be used.
  • Compound (2) is a pyridinium compound represented by the general formula (2).
  • X 21 is a halogen atom, and X 21 is bonded to the carbon atom at the 2-position, 4-position or 6-position of the pyridine ring.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a chlorine atom being preferred.
  • Z 21 is a group selected from -COO-R 22 , -CONH-R 23 and -CON(R 24 )(R 25 ), and Z 21 is the carbon to which X 21 is bonded. It is bonded to a different carbon atom in the pyridine ring.
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are each an alkyl group having 3 or more carbon atoms and which may contain a hetero atom.
  • the number of carbon atoms in R 22 , R 23 , R 24 and R 25 is, for example, 4 or more, further 8 or more, further 12 or more, and 24 or less, further 20 or less, and further 18 or less.
  • heteroatom examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are alkyl groups containing a hetero atom
  • the number of carbon atoms in R 22 , R 23 , R 24 and R 25 is the total number of carbon atoms in the carbon chain excluding the hetero atom. It's good.
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 may be an alkyl group having the above carbon number and not containing a hetero atom.
  • Z 21 is preferably a group selected from -COO-R 22 and -CONH-R 23 .
  • R 21 is an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms and which may contain a hetero atom.
  • the carbon number of R 21 is, for example, 4 or more, further 8 or more, further 12 or more, and 24 or less, further 20 or less, and further 18 or less.
  • the heteroatom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • R 21 is an alkyl group containing a hetero atom
  • the number of carbon atoms in R 21 may be the total number of carbon atoms in the carbon chain excluding the hetero atom.
  • R 21 may be an alkyl group having 3 or more and 24 or less carbon atoms that does not contain a hetero atom.
  • -R 21 includes, for example, -CH 2 -(CH 2 ) n21 -Y 2 -(CH 2 ) n22 -CH 3 .
  • Y 2 is a single bond or a heteroatom
  • n21 and n22 are each an integer of 0 or more and 22 or less
  • the sum of n21 and n22 is 1 or more and 22 or less.
  • a 21- is an anion.
  • the anion of A 21- may be either an organic anion or an inorganic anion.
  • Examples of the anion of A 21- include anions that are conjugate bases of acids with a pKa of 5 or less.
  • anion of A21- examples include sulfonic acid ions such as trifluoromethanesulfonate ion ( -OTf ), para-toluenesulfonate ion ( -OTs ), methanesulfonate ion ( -OMs ), and methyl sulfate ion ( - Alkyl sulfate ions such as OSO 3 Me), halide ions such as chloride ions (Cl ⁇ ), bromide ions (Br ⁇ ), and iodide ions (I ⁇ ), and tetrafluoroborate ions (BF 4 ⁇ ), etc.
  • sulfonic acid ions such as trifluoromethanesulfonate ion ( -OTf ), para-toluenesulfonate ion ( -OTs ), methanesulfonate ion ( -OMs ), and methyl sulf
  • Fluoroborate ion fluorophosphate ion such as hexafluorophosphate ion (PF 6 - ), imide ion such as bis(trifluoromethanesulfonic acid) imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N - ), trifluoroacetate ion (CF Examples include fluoroacetate ions such as 3COO- ) .
  • a 21- is preferably an anion selected from - OTf, - OSO 3 Me, - OTs, - OMs, Cl - and Br - .
  • compounds in which Z 21 in general formula (2) is -COO-R 22 include, for example, 2chloronicotinic acid chloride, 1-butanol, and dodecanol, as shown in the examples below. , by quaternizing an ester compound obtained by reacting with an alcohol such as 2-decyl-1-tetradecanol using a quaternizing agent such as butyl trifluoromethanesulfonate or dodecyl trifluoromethanesulfonate. Can be synthesized.
  • compounds in which Z 21 in general formula (2) is -CONH-R 23 include, for example, dichloronicotinic acid chloride and butylamine, as shown in the examples below.
  • It can be synthesized by quaternizing an amide compound obtained by reacting with an alkylamine using a quaternizing agent such as butyl trifluoromethanesulfonate or dodecyl trifluoromethanesulfonate.
  • a quaternizing agent such as butyl trifluoromethanesulfonate or dodecyl trifluoromethanesulfonate.
  • a reaction solvent can be used in the synthesis of compound (2).
  • the reaction solvent include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, dibutyl ether, cyclohexane, acetone, acetonitrile, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide, benzene, toluene, Xylene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, etc. can be used.
  • the reaction temperature during the synthesis of compound (2) is preferably 0°C or higher, more preferably 25°C or higher, and preferably 100°C or lower, more preferably is below 60°C.
  • processes such as extraction, purification, and recovery of compound (2) can be performed as necessary, and these processes include, for example, column chromatography, preparative TLC, recrystallization, and use of a solvent. cleaning, etc. can be used.
  • Compound (3) is a pyridinium compound represented by the general formula (3).
  • X 31 is a halogen atom, and X 31 is bonded to the carbon atom at the 2-position, 4-position or 6-position of the pyridine ring.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a chlorine atom being preferred.
  • R 31 is a branched alkyl group having 10 to 24 carbon atoms and which may contain a hetero atom.
  • the carbon number of R 31 is, for example, 12 or more, further 16 or more, further 20 or more, and 28 or less, further 24 or less, and further 22 or less.
  • the heteroatom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • R 31 is an alkyl group containing a hetero atom
  • the number of carbon atoms in R 31 may be the total number of carbon atoms in the carbon chain excluding the hetero atom.
  • R 31 may be a branched alkyl group having 10 to 24 carbon atoms and not containing a hetero atom. From the viewpoint of availability, R 31 is preferably a branched alkyl group having a methyl branch, and more preferably a branched alkyl group having a plurality of methyl branches.
  • examples of -R 31 include -CH 2 -R 311 -Y 3 -R 312 -CH 3 .
  • Y 3 is a single bond or a hetero atom
  • R 311 and R 312 are each a single bond or an alkylene group
  • the total number of carbon atoms of R 311 and R 312 is 8 or more and 22 or less
  • R 311 and at least one of R 312 is a branched alkylene group.
  • a 31- is an anion.
  • the anion of A 31- may be either an organic anion or an inorganic anion.
  • Examples of the anion of A 31- include anions that are conjugate bases of acids with a pKa of 5 or less.
  • anion of A 31- examples include sulfonic acid ions such as trifluoromethanesulfonate ion ( -OTf ), para-toluenesulfonate ion ( -OTs ), methanesulfonate ion ( -OMs ), and methyl sulfate ion ( - Alkyl sulfate ions such as OSO 3 Me), halide ions such as chloride ions (Cl ⁇ ), bromide ions (Br ⁇ ), and iodide ions (I ⁇ ), and tetrafluoroborate ions (BF 4 ⁇ ), etc.
  • sulfonic acid ions such as trifluoromethanesulfonate ion ( -OTf ), para-toluenesulfonate ion ( -OTs ), methanesulfonate ion ( -OMs ), and methyl sulf
  • Fluoroborate ion fluorophosphate ion such as hexafluorophosphate ion (PF 6 - ), imide ion such as bis(trifluoromethanesulfonic acid) imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N - ), trifluoroacetate ion (CF Examples include fluoroacetate ions such as 3COO- ) .
  • a 31- is preferably an anion selected from - OTf, - OSO 3 Me, - OTs, - OMs, Cl - , and Br - .
  • Compound (3) is produced by combining an alcohol such as 3,7-dimethyloctanol or 3,7,11,15-tetramethylhexadecanol with trifluoromethanesulfonic anhydride, as shown in the examples below. It can be synthesized by reacting the resulting sulfonic acid ester with 2-chloropyridine.
  • a reaction solvent can be used in the synthesis of compound (3).
  • the reaction solvent include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, dibutyl ether, cyclohexane, acetone, acetonitrile, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide, benzene, toluene, Xylene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, etc. can be used.
  • the reaction temperature during the synthesis of compound (3) is preferably 0°C or higher, more preferably 25°C or higher, and preferably 100°C or lower, more preferably is below 60°C.
  • processes such as extraction, purification, and recovery of compound (3) can be carried out as necessary, and these processes include, for example, column chromatography, preparative TLC, recrystallization, and the use of solvents. cleaning, etc. can be used.
  • the compounds (1) to (3) of the present invention can be used directly or indirectly in a wide variety of fields, such as bleaching, decolorization, reactive agents, cleaning, deodorizing, antiviral, sterilizing, sporicidal, etc. You can expect it to be used.
  • Compounds (1) to (3) of the present invention are, for example, (I) In the paper and pulp industry, it is used for bleaching various pulps, removing ink from waste paper, etc. (II) In the textile industry, for purposes such as bleaching natural fibers such as cotton, wool, and silk, as well as synthetic fibers, etc. (III) In the chemical industry, for use as raw materials for organic and inorganic peroxides, raw materials for organic compounds, raw materials for epoxy compounds, etc.
  • the present invention provides oxidative decomposition of a novel pyridinium compound represented by the general formula (1), a novel pyridinium compound represented by the general formula (2), or a novel pyridinium compound represented by the general formula (3). Provides use as an activator.
  • the present invention provides a novel pyridinium compound represented by the general formula (1), a novel pyridinium compound represented by the general formula (2), or a novel pyridinium compound represented by the general formula (3) in the production of an oxidative decomposition activator. Provided are uses of novel pyridinium compounds.
  • the present invention provides a novel pyridinium compound represented by the general formula (1), a novel pyridinium compound represented by the general formula (2), or a novel pyridinium compound represented by the general formula (3) in the production of an oxidizing agent. Uses of pyridinium compounds are provided.
  • the present invention further comprises a novel pyridinium compound represented by the general formula (1), a novel pyridinium compound represented by the general formula (2), or a novel pyridinium compound represented by the general formula (3). Provides an oxidative decomposition activator.
  • the present invention also provides a novel pyridinium compound represented by the general formula (1), a novel pyridinium compound represented by the general formula (2), or a novel pyridinium compound represented by the general formula (3).
  • a novel pyridinium compound represented by the general formula (1) a novel pyridinium compound represented by the general formula (2), or a novel pyridinium compound represented by the general formula (3) in the production of a bleach activator.
  • the present invention provides a novel pyridinium compound represented by the general formula (1), a novel pyridinium compound represented by the general formula (2), or a novel pyridinium compound represented by the general formula (3) in the production of bleach. Uses of pyridinium compounds are provided.
  • the present invention further comprises a novel pyridinium compound represented by the general formula (1), a novel pyridinium compound represented by the general formula (2), or a novel pyridinium compound represented by the general formula (3).
  • Provide bleach activator for these uses, oxidative decomposition activators, and bleach activators, the matters described for compounds (1) to (3) of the present invention can be applied as appropriate.
  • X 11 is a halogen atom
  • X 11 is bonded to the carbon atom at the 2-position, 4-position, or 6-position of the pyridine ring
  • R 11 is a carbon atom that may contain a hetero atom It is an alkylene group having a number of 1 or more and 24 or less.
  • X 21 is a halogen atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2nd, 4th or 6th position of the pyridine ring
  • Z 21 is -COO-R 22 , -CONH- A group selected from R 23 and -CON(R 24 ) (R 25 )
  • Z 21 is bonded to a carbon atom of the pyridine ring different from the carbon atom to which X 21 is bonded
  • R 21 is a hetero It is an alkyl group having 3 or more carbon atoms and 24 or less carbon atoms which may contain an atom
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are each an alkyl group having 3 or more carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • a 21- is an anion.
  • X 31 is a halogen atom
  • X 31 is bonded to the carbon atom at the 2-position, 4-position, or 6-position of the pyridine ring
  • R 31 is a carbon atom that may contain a hetero atom It is a branched alkyl group having a number of 10 or more and 24 or less
  • a 31- is an anion.
  • X 11 is a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and further is a chlorine atom.
  • the carbon number of R 11 is 2 or more, further 3 or more, and 20 or less, further 18 or less, further 16 or less, further 14 or less, further 12 or less, further 10 or less, and further 8 or less. , further 6 or less, further 4 or less, the compound described in ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • the heteroatom of R 11 is at least one selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, as described in any of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms and not containing a hetero atom.
  • -R 11 -SO 3 is -CH 2 -(CH 2 ) n11 -Y 1 -(CH 2 ) n12 -SO 3
  • Y 1 is a single bond or a hetero atom.
  • n11 and n12 are each an integer of 0 to 23, and the sum of n11 and n12 is 0 to 23, the compound described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • X 11 is a chlorine atom
  • X 11 is bonded to the 2- or 6-position carbon atom of the pyridine ring
  • R 11 is an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • X 21 is a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and further is a chlorine atom, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>. compound.
  • the number of carbon atoms in R 22 , R 23 , R 24 and R 25 is 4 or more, further 8 or more, further 12 or more, and 24 or less, further 20 or less, and further 18 or less.
  • each of the heteroatoms R 22 , R 23 , R 24 and R 25 is at least one selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, ⁇ 1> A compound described in any of ⁇ 9>.
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are an alkyl group having the above number of carbon atoms and not containing a hetero atom, as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • Z 21 is a group selected from -COO-R 22 and -CONH-R 23 , the compound described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • the number of carbon atoms in R 21 is any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is 4 or more, further 8 or more, further 12 or more, and 24 or less, further 20 or less, and further 18 or less.
  • the heteroatom of R 21 is at least one selected from nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, and phosphorus atom, and is described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • R 21 is an alkyl group having 3 to 24 carbon atoms and not containing a hetero atom, the compound described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • -R21 is -CH2- ( CH2 ) n21 - Y2- ( CH2 ) n22 - CH3 , Y2 is a single bond or a heteroatom, and n21 and The compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein each n22 is an integer of 0 to 22, and the sum of n21 and n22 is 1 to 22.
  • a 21- is an anion selected from an organic anion and an inorganic anion, the compound described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • a 21- is an anion that is a conjugate base of an acid having a pKa of 5 or less, the compound described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • a 21- is an anion selected from a sulfonate ion, an alkyl sulfate ion, a halide ion, a fluoroborate ion, a fluorophosphate ion, an imide ion, and a fluoroacetate ion, and further, Trifluoromethanesulfonate ion ( -OTf ), paratoluenesulfonate ion ( -OTs ), methanesulfonate ion ( -OMs ), methyl sulfate ion ( -OSO3Me ), chloride ion ( Cl- ) , bromide ion ( Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), bis(trifluorfluoronate ion (
  • a 21- is any of ⁇ 1> to ⁇ 19>, which is an anion selected from - OTf, - OSO 3 Me, - OTs, - OMs, Cl - , and Br - .
  • X 21 is a chlorine atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2-position of the pyridine ring
  • Z 21 is -COO-R 22 and -CONH-R 23
  • Z 21 is bonded to a carbon atom of a pyridine ring different from the carbon atom to which X 21 is bonded
  • R 21 is a group selected from a butyl group, a dodecyl group, and a tetracosyl group.
  • a 21 is - OTf, the compound described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>.
  • X 21 is a chlorine atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2-position of the pyridine ring
  • Z 21 is -COO-R 22
  • Z 21 is , is bonded to a carbon atom of the pyridine ring different from the carbon atom to which X 21 is bonded
  • R 22 is a group selected from a butyl group, a dodecyl group, and a 2-decyltetradecyl group
  • R 21 is a butyl
  • a 21 is -OTf .
  • X 21 is a chlorine atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2-position of the pyridine ring
  • Z 21 is -COO-R 22
  • R 22 is , is a butyl group
  • Z 21 is bonded to the 3rd carbon atom of the pyridine ring
  • R 21 is a dodecyl group
  • a 21 is -OTf , ⁇ 1> to ⁇ 22>
  • X 21 is a chlorine atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2-position of the pyridine ring
  • Z 21 is -COO-R 22
  • R 22 is , is a dodecyl group
  • Z 21 is bonded to the 3rd carbon atom of the pyridine ring
  • R 21 is a dodecyl group
  • a 21 is -OTf , ⁇ 1> to ⁇ 22>
  • X 21 is a chlorine atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2-position of the pyridine ring
  • Z 21 is -COO-R 22
  • R 22 is , is a 2-decyltetradecyl group
  • Z 21 is bonded to the 3-position carbon atom of the pyridine ring
  • R 21 is a dodecyl group
  • a 21 is -OTf, ⁇ 1> ⁇
  • X 21 is a chlorine atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2-position of the pyridine ring
  • Z 21 is -COO-R 22
  • R 22 is , is a dodecyl group
  • Z 21 is bonded to the 3rd carbon atom of the pyridine ring
  • R 21 is a butyl group
  • a 21 is -OTf , ⁇ 1> to ⁇ 22>
  • X 21 is a chlorine atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2-position of the pyridine ring
  • Z 21 is -COO-R 22
  • R 22 is , is a dodecyl group
  • Z 21 is bonded to the 3-position carbon atom of the pyridine ring
  • R 21 is a tetracosyl group
  • a 21 is -OTf Any of ⁇ 1> to ⁇ 22> A compound described in
  • X 21 is a chlorine atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2-position of the pyridine ring
  • Z 21 is -CONH-R 23
  • Z 21 is ,
  • X 21 is bonded to a different carbon atom of the pyridine ring than the carbon atom to which R 23 is a butyl group
  • R 21 is a group selected from a butyl group and a dodecyl group
  • a 21 is a group selected from a butyl group and a dodecyl group.
  • - The compound described in any of ⁇ 1> to ⁇ 21>, which is OTf.
  • X 21 is a chlorine atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2-position of the pyridine ring
  • Z 21 is -CONH-R 23
  • R 23 is , is a butyl group
  • Z 21 is bonded to the 3rd carbon atom of the pyridine ring
  • R 21 is a butyl group
  • a 21 is -OTf , ⁇ 1> to ⁇ 21>
  • X 21 is a chlorine atom
  • X 21 is bonded to the carbon atom at the 2-position of the pyridine ring
  • Z 21 is -CONH-R 23
  • R 23 is , is a butyl group
  • Z 21 is bonded to the 3rd carbon atom of the pyridine ring
  • R 21 is a dodecyl group
  • a 21 is -OTf , any of ⁇ 1> to ⁇ 21>
  • X 31 is a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and further is a chlorine atom, as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 30> compound.
  • the number of carbon atoms in R 31 is any one of ⁇ 1> to ⁇ 31>, which is 12 or more, further 16 or more, further 20 or more, and 28 or less, further 24 or less, and further 22 or less.
  • the heteroatom of R 31 is at least one selected from nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, and phosphorus atom, and is described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 32>.
  • R 31 is a branched alkyl group having 10 to 24 carbon atoms and containing no heteroatoms, and further a branched alkyl group having 10 to 24 carbon atoms and having a methyl branch. Furthermore, the compound described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 33> is a branched alkyl group having 10 to 24 carbon atoms and having multiple methyl branches.
  • -R 31 is -CH 2 -R 311 -Y 3 -R 312 -CH 3
  • Y 3 is a single bond or a hetero atom
  • R 311 and R 312 are each , a single bond or an alkylene group
  • the total carbon number of R 311 and R 312 is 8 or more and 22 or less
  • at least one of R 311 and R 312 is a branched alkylene group, ⁇ 1> to ⁇ 34>
  • a 31- is an anion selected from an organic anion and an inorganic anion, the compound described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 35>.
  • a 31- is an anion that is a conjugate base of an acid having a pKa of 5 or less, the compound described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 36>.
  • a 31- is an anion selected from a sulfonate ion, an alkyl sulfate ion, a halide ion, a fluoroborate ion, a fluorophosphate ion, an imide ion, and a fluoroacetate ion, and further, Trifluoromethanesulfonate ion ( -OTf ), paratoluenesulfonate ion ( -OTs ), methanesulfonate ion ( -OMs ), methyl sulfate ion ( -OSO3Me ), chloride ion ( Cl- ) , bromide ion ( Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), bis(trifluorfluoronate ion (
  • X 31 is a chlorine atom
  • X 31 is bonded to the 2- or 6-position carbon atom of the pyridine ring
  • R 31 is a 3,7-dimethyloctyl group.
  • X 31 is a chlorine atom
  • X 31 is bonded to the 2- or 6-position carbon atom of the pyridine ring
  • R 31 is 3,7,11,15-
  • Example ⁇ NMR measurement conditions The measurement conditions for NMR ( 1 H NMR) performed in the synthesis examples and examples are as follows. ⁇ Equipment: Vnmr 400MR DD2 (manufactured by Agilent) ⁇ Measurement temperature: 25°C ⁇ Waiting time: 10 seconds ⁇ Number of integration: 8 times ⁇ Observation range: 6410.3Hz ⁇ Pulse: 45° ⁇ Data points: 65536
  • the obtained organic layer was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated using a rotary evaporator to obtain a crude product.
  • the 1 H NMR measurement results of the compound were as follows.
  • the obtained organic layer was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated using a rotary evaporator to obtain a crude product.
  • the 1 H NMR measurement results of the compound were as follows.
  • Example 1 Synthesis of 3-(2-chloropyridin-1-ium-1-yl)propane-1-sulfonate > The title compound was synthesized according to the following scheme. The synthesis was performed using a 100 mL one-necked eggplant flask.
  • 1,3-propanesultone (4.04g, 33.03mmol, 0.75 eq.) was added to 2-chloropyridine (5g, 44.03mmol), and the mixture was stirred at 60°C for 5 hours. Acetone was added to the final solution, and the resulting crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 4.98 g of the title compound (21.14 mmol, yield 64%).
  • the 1 H NMR measurement results of the compound were as follows.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of 3-(butoxycarbonyl)-2-chloro-1-dodecylpyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate> The title compound was synthesized according to the following scheme. The synthesis was performed using a 100 mL one-necked eggplant flask.
  • Example 3 Synthesis of 3-(dodecyloxycarbonyl)-2-chloro-1-dodecylpyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate > The title compound was synthesized according to the following scheme. The synthesis was performed using a 100 mL one-necked eggplant flask.
  • Example 4 ⁇ 3-(2-decyltetradecyloxycarbonyl)-2-chloro-1-dodecylpyridin-1-ium trifluoromethanesulfonic acid (3-(2-decyltetradecyloxycarbonyl)-2-chloro-1-dodecylpyridin-1 Synthesis of -ium trifluoromethanesulfonate> The title compound was synthesized according to the following scheme. The synthesis was performed using a 100 mL one-necked eggplant flask.
  • Example 5 ⁇ 1-butyl-2-chloro-3-((dodecyloxy)carbonyl)pyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate (1-butyl-2-chloro-3-((dodecyloxy)carbonyl)pyridin-1 Synthesis of -ium trifluoromethanesulfonate> The title compound was synthesized according to the following scheme. The synthesis was performed using a 200 mL one-necked eggplant flask.
  • Example 6 ⁇ 1-tetracosyl-2-chloro-3-((dodecyloxy)carbonyl)pyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate (1-tetracosyl-2-chloro-3-((dodecyloxy)carbonyl)pyridin-1 Synthesis of -ium trifluoromethanesulfonate> The title compound was synthesized according to the following scheme. The synthesis was performed using a 200 mL one-necked eggplant flask.
  • Example 7 Synthesis of 1-butyl-3-(butylcarbamoyl)-2-chloropyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate > The title compound was synthesized according to the following scheme. The synthesis was performed using a 100 mL one-necked eggplant flask.
  • Example 8 Synthesis of 3-(butylcarbamoyl)-2-chloro-1-dodecylpyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate>
  • the title compound was synthesized according to the following scheme. The synthesis was performed using a 100 mL one-necked eggplant flask.
  • Example 9 ⁇ 2-chloro-1-(3,7-dimethyloctyl)pyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate (2-chloro-1-(3,7-dimethyloctyl)pyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate) synthesis>
  • the title compound was synthesized according to the following scheme. The synthesis was performed using a 100 mL one-necked eggplant flask.
  • Example 10 ⁇ 2-chloro-1-(3,7,11,15-tetramethylhexadecyl)pyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate (2-chloro-1-(3,7,11,15- Synthesis of (tetramethylhexadecyl)pyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate>
  • the title compound was synthesized according to the following scheme. The synthesis was performed using a 50 mL one-necked eggplant flask.
  • solution A A solution of 5.29mM of the pyridinium compound of Example 1 using ion-exchanged water (referred to as solution A), a 1765mM hydrogen peroxide solution (referred to as solution B) using ion-exchanged water and 30% hydrogen peroxide, A 1.32mM curcumin solution was prepared using ethanol.
  • solution B a 1765mM hydrogen peroxide solution
  • solution B a 1765mM hydrogen peroxide solution
  • curcumin solution A 1.32mM curcumin solution was prepared using ethanol.
  • the HPLC conditions were as follows. Note that when the same evaluation is performed using the compounds of Examples 2 to 10 instead of the pyridinium compound of Example 1, the same oxidative decomposition activity as that of the pyridinium compound of Example 1 can be obtained.

Abstract

本発明は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される新規ピリジニウム化合物である。〔式中、　Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ３１は、それぞれ、ハロゲン原子であり、Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ３１は、それぞれ、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子に結合しており、　Ｒ１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１以上２４以下のアルキレン基であり、　Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２、－ＣＯＮＨ－Ｒ２３及び－ＣＯＮ（Ｒ２４）（Ｒ２５）から選ばれる基であり、Ｚ２１は、Ｘ２１が結合する炭素原子とは異なるピリジン環の炭素原子と結合しており、　Ｒ２１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３以上２４以下のアルキル基であり、　Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３以上のアルキル基であり、　Ｒ３１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１０以上２４以下の分岐鎖アルキル基であり、　Ａ２１－、Ａ３１－は、それぞれ、陰イオンである。〕

Description

新規ピリジニウム化合物
　本発明は、新規ピリジニウム化合物に関する。
背景技術
　ピリジニウム化合物は、ピリジンから誘導される陽イオンを含む化合物であり、必要に応じて化学修飾を施した化合物として、漂白、農薬、医薬、殺菌、合成用試薬、触媒などの種々の用途で用いられている。
　特開２００８－１２０６９９号には、１位にアリール基等が結合したピリジニウム環にナフタレン環が結合して形成される特定のピリジニウム誘導体を含有してなる医薬が開示されている。
　特開昭６０－１１２７６１号には、特定のピリジニウム化合物から製造して特定の新規ピリジニウム化合物が開示されている。
　一方、過酸化水素などの酸化剤は、いわゆる酸素系漂白剤として用いられているが、漂白力を補強するために漂白活性化剤が併用されることがある。漂白活性化剤としては、過酸化水素と反応して有機過酸（活性種）を生成するような化合物が知られている。
発明の概要
　過酸化水素と反応して有機過酸（活性種）を生成するような、漂白活性化剤として使用できる新たな化合物が提供できれば、設計の自由度などの点でより望ましい状況が実現できると考えられる。
　本発明は、新規なピリジニウム化合物を提供する。
　本発明は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される新規ピリジニウム化合物に関する。以下、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される新規ピリジニウム化合物を、それぞれ、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｘ１１は、ハロゲン原子であり、Ｘ１１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子に結合しており、Ｒ１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１以上２４以下のアルキレン基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｘ２１は、ハロゲン原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２、－ＣＯＮＨ－Ｒ２３及び－ＣＯＮ（Ｒ２４）（Ｒ２５）から選ばれる基であり、Ｚ２１は、Ｘ２１が結合する炭素原子とは異なるピリジン環の炭素原子と結合しており、Ｒ２１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３以上２４以下のアルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３以上のアルキル基であり、Ａ２１－は、陰イオンである。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ｘ３１は、ハロゲン原子であり、Ｘ３１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子と結合しており、Ｒ３１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１０以上２４以下の分岐鎖アルキル基であり、Ａ３１－は、陰イオンである。〕
　本発明によれば、新規なピリジニウム化合物が提供される。
　本発明のピリジニウム化合物は、酸化剤、例えば過酸化水素などの過酸系酸化剤の効力増強剤などとしての利用が期待できる。
発明を実施するための形態
＜化合物（１）＞
　化合物（１）は、前記一般式（１）で表されるピリジニウム化合物である。
　一般式（１）中、Ｘ１１は、ハロゲン原子であり、Ｘ１１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子と結合している。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。なお、ピリジン環の位置番号は次の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｒ１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１以上２４以下のアルキレン基である。Ｒ１１の炭素数は、例えば、２以上、更に３以上、そして、２０以下、更に１８以下、更に１６以下、更に１４以下、更に１２以下、更に１０以下、更に８以下、更に６以下、更に４以下である。ヘテロ原子は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。Ｒ１１がヘテロ原子を含むアルキレン基の場合、Ｒ１１の炭素数は、ヘテロ原子を除いた炭素鎖の炭素数の合計であってよい。Ｒ１１は、ヘテロ原子を含まない炭素数１以上２４以下のアルキレン基であってよい。
　一般式（１）中、－Ｒ１１－ＳＯ３としては、例えば、－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｎ１１－Ｙ１－（ＣＨ２）ｎ１２－ＳＯ３が挙げられる。ここで、Ｙ１は単結合又はヘテロ原子であり、ｎ１１とｎ１２は、それぞれ、０以上２３以下の整数であり、ｎ１１とｎ１２の合計は０以上２３以下である。
　化合物（１）は、例えば、ハロゲン化ピリジンとサルトンとの反応により合成することができる。後述の実施例で示したように、化合物（１）は、例えば、２－クロロピリジンと１，３－プロパンサルトンとを反応させることで合成できる。
　化合物（１）の合成は、無溶媒で行うことも、また、反応溶媒の存在下で行うこともできる。反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキサン、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼンなどを用いることができる。
　化合物（１）の合成の際の反応温度としては、生成物の収率を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５°以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
　反応後は、必要に応じて、化合物（１）の抽出、精製、回収などの処理を行うことができ、それらの処理には、例えば、カラムクロマトグラフィー、プレパラティブTLC、再結晶、溶媒を用いた洗浄、などを用いることができる。
＜化合物（２）＞
　化合物（２）は、前記一般式（２）で表されるピリジニウム化合物である。
　一般式（２）中、Ｘ２１は、ハロゲン原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子と結合している。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　一般式（２）中、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２、－ＣＯＮＨ－Ｒ２３及び－ＣＯＮ（Ｒ２４）（Ｒ２５）から選ばれる基であり、Ｚ２１は、Ｘ２１が結合する炭素原子とは異なるピリジン環の炭素原子と結合している。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３以上のアルキル基である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の炭素数は、それぞれ、例えば、４以上、更に８以上、更に１２以上、そして、２４以下、更に２０以下、更に１８以下である。ヘテロ原子は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５がヘテロ原子を含むアルキル基の場合、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の炭素数は、ヘテロ原子を除いた炭素鎖の炭素数の合計であってよい。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、ヘテロ原子を含まない前記炭素数のアルキル基であってよい。Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２及び－ＣＯＮＨ－Ｒ２３から選ばれる基が好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３以上２４以下のアルキル基である。Ｒ２１の炭素数は、例えば、４以上、更に８以上、更に１２以上、そして、２４以下、更に２０以下、更に１８以下である。ヘテロ原子は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。Ｒ２１がヘテロ原子を含むアルキル基の場合、Ｒ２１の炭素数は、ヘテロ原子を除いた炭素鎖の炭素数の合計であってよい。Ｒ２１は、ヘテロ原子を含まない炭素数３以上２４以下のアルキル基であってよい。
　一般式（２）中、－Ｒ２１としては、例えば、－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｎ２１－Ｙ２－（ＣＨ２）ｎ２２－ＣＨ３が挙げられる。ここで、Ｙ２は単結合又はヘテロ原子であり、ｎ２１とｎ２２は、それぞれ、０以上２２以下の整数であり、ｎ２１とｎ２２の合計は１以上２２以下である。
　一般式（２）中、Ａ２１－は陰イオンである。Ａ２１－の陰イオンは、有機陰イオン、無機陰イオンのいずれであってもよい。Ａ２１－の陰イオンとしては、例えば、pKaが5以下の酸の共役塩基である陰イオンが挙げられる。Ａ２１－の陰イオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（－OTf）、パラトルエンスルホン酸イオン（－OTs）、メタンスルホン酸イオン（－OMs）等のスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン（－OSO3Me）等のアルキル硫酸イオン、塩化物イオン（Cl－）、臭化物イオン（Br－）、ヨウ化物イオン（I－）等のハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4 －）等のフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）等のフルオロリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドイオン（(CF3SO2)2N－）等のイミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO－）等のフルオロ酢酸イオンなどが挙げられる。Ａ２１－は、好ましくは－OTf、－OSO3Me、－OTs、－OMs、Cl－、及びBr－から選ばれる陰イオンである。
　化合物（２）のうち、一般式（２）中のＺ２１が－ＣＯＯ－Ｒ２２である化合物は、後述の実施例で示したように、例えば、２クロロニコチン酸クロリドと１－ブタノール、ドデカノール、2-デシル-1-テトラデカノールなどのアルコールとを反応させて得たエステル化合物を、ブチルトリフルオロメタンスルホナート、ドデシルトリフルオロメタンスルホナートなどの４級化剤を用いて４級化することで合成できる。
　また、化合物（２）のうち、一般式（２）中のＺ２１が－ＣＯＮＨ－Ｒ２３である化合物は、後述の実施例で示したように、例えば、２クロロニコチン酸クロリドとブチルアミンなどのアルキルアミンとを反応させて得たアミド化合物を、ブチルトリフルオロメタンスルホナート、ドデシルトリフルオロメタンスルホナートなどの４級化剤を用いて４級化することで合成できる。
　化合物（２）の合成には反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキサン、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼンなどを用いることができる。
　化合物（２）の合成の際の反応温度としては、生成物の収率を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
　反応後は、必要に応じて、化合物（２）の抽出、精製、回収などの処理を行うことができ、それらの処理には、例えば、カラムクロマトグラフィー、プレパラティブTLC、再結晶、溶媒を用いた洗浄、などを用いることができる。
＜化合物（３）＞
　化合物（３）は、前記一般式（３）で表されるピリジニウム化合物である。
　一般式（３）中、Ｘ３１は、ハロゲン原子であり、Ｘ３１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子と結合している。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　一般式（３）中、Ｒ３１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１０以上２４以下の分岐鎖アルキル基である。Ｒ３１の炭素数は、例えば、１２以上、更に１６以上、更に２０以上、そして、２８以下、更に２４以下、更に２２以下である。ヘテロ原子は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。Ｒ３１がヘテロ原子を含むアルキル基の場合、Ｒ３１の炭素数は、ヘテロ原子を除いた炭素鎖の炭素数の合計であってよい。Ｒ３１は、ヘテロ原子を含まない炭素数１０以上２４以下の分岐鎖アルキル基であってよい。Ｒ３１は、入手容易性の観点から、メチル分岐を有する分岐鎖アルキル基が好ましく、更に、メチル分岐を複数有する分岐鎖アルキル基が好ましい。　
　一般式（３）中、－Ｒ３１としては、例えば、－Ｒ３１は、－ＣＨ２－Ｒ３１１－Ｙ３－Ｒ３１２－ＣＨ３が挙げられる。ここで、Ｙ３は単結合又はヘテロ原子であり、Ｒ３１１及びＲ３１２は、それぞれ、単結合又はアルキレン基であり、Ｒ３１１及びＲ３１２の合計炭素数は８以上２２以下であり、Ｒ３１１及びＲ３１２の少なくともいずれかは分岐アルキレン基である。
　一般式（３）中、Ａ３１－は陰イオンである。Ａ３１－の陰イオンは、有機陰イオン、無機陰イオンのいずれであってもよい。Ａ３１－の陰イオンとしては、例えば、pKaが5以下の酸の共役塩基である陰イオンが挙げられる。Ａ３１－の陰イオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（－OTf）、パラトルエンスルホン酸イオン（－OTs）、メタンスルホン酸イオン（－OMs）等のスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン（－OSO3Me）等のアルキル硫酸イオン、塩化物イオン（Cl－）、臭化物イオン（Br－）、ヨウ化物イオン（I－）等のハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4 －）等のフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）等のフルオロリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドイオン（(CF3SO2)2N－）等のイミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO－）等のフルオロ酢酸イオンなどが挙げられる。Ａ３１－は、好ましくは－OTf、－OSO3Me、－OTs、－OMs、Cl－、及びBr－から選ばれる陰イオンである。
　化合物（３）は、後述の実施例で示したように、例えば、3,7-ジメチルオクタノール、3,7,11,15-テトラメチルヘキサデカノールなどのアルコールとトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応させて得られたスルホン酸エステルに、２－クロロピリジンを反応させることで合成できる。
　化合物（３）の合成には反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキサン、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼンなどを用いることができる。
　化合物（３）の合成の際の反応温度としては、生成物の収率を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
　反応後は、必要に応じて、化合物（３）の抽出、精製、回収などの処理を行うことができ、それらの処理には、例えば、カラムクロマトグラフィー、プレパラティブTLC、再結晶、溶媒を用いた洗浄、などを用いることができる。
　本発明の化合物（１）～（３）は、幅広い多様な分野において、例えば、漂白、脱色、反応剤、洗浄、脱臭、抗ウイルス、殺菌、殺胞子などの用途で、直接的、間接的に利用することが期待できる。本発明の化合物（１）～（３）は、例えば、
（Ｉ）紙、パルプ産業であれば、各種パルプの漂白、古紙の脱インク漂白などの用途で、
（II）繊維産業であれば、綿、羊毛、絹等の天然繊維及び合成繊維等の漂白などの用途で、
（III）化学工業分野であれば、有機、無機過酸化物の原料、有機化合物の原料、エポキシ化合物の原料などの用途で、
（IV）電子工業分野であれば、半導体やプリント基板のエッチング及び洗浄などの用途で、
（Ｖ）公害処理分野であれば、下水や工場排水の脱臭、殺菌、脱色処理、土壌改良などの用途で、
（VI）鉱業分野であれば、精錬工程における金属の酸化などの用途で、
（VII）食品分野であれば、初期品製造設備の殺菌、容器の殺菌、食品の漂白などの用途で、
（VIII）医薬分野であれば、医薬品の中間原料などの用途で、
（IX）金属仕上分野であれば、金属類の表面処理、メッキ液の浄化などの用途で、
（Ｘ）木材分野であれば、木材の漂白、化粧板の漂白などの用途で、
それぞれ、直接的、間接的に利用することが期待できる。
　本発明は、前記一般式（１）で表される新規ピリジニウム化合物、前記一般式（２）で表される新規ピリジニウム化合物、又は前記一般式（３）で表される新規ピリジニウム化合物の、酸化分解活性化剤としての使用を提供する。本発明は、酸化分解活性化剤の製造における、前記一般式（１）で表される新規ピリジニウム化合物、前記一般式（２）で表される新規ピリジニウム化合物、又は前記一般式（３）で表される新規ピリジニウム化合物の使用を提供する。本発明は、酸化剤の製造における、前記一般式（１）で表される新規ピリジニウム化合物、前記一般式（２）で表される新規ピリジニウム化合物、又は前記一般式（３）で表される新規ピリジニウム化合物の使用を提供する。本発明は、更に、前記一般式（１）で表される新規ピリジニウム化合物、前記一般式（２）で表される新規ピリジニウム化合物、又は前記一般式（３）で表される新規ピリジニウム化合物からなる酸化分解活性化剤を提供する。
　また、本発明は、前記一般式（１）で表される新規ピリジニウム化合物、前記一般式（２）で表される新規ピリジニウム化合物、又は前記一般式（３）で表される新規ピリジニウム化合物の、漂白活性化剤としての使用を提供する。本発明は、漂白活性化剤の製造における、前記一般式（１）で表される新規ピリジニウム化合物、前記一般式（２）で表される新規ピリジニウム化合物、又は前記一般式（３）で表される新規ピリジニウム化合物の使用を提供する。本発明は、漂白剤の製造における、前記一般式（１）で表される新規ピリジニウム化合物、前記一般式（２）で表される新規ピリジニウム化合物、又は前記一般式（３）で表される新規ピリジニウム化合物の使用を提供する。本発明は、更に、前記一般式（１）で表される新規ピリジニウム化合物、前記一般式（２）で表される新規ピリジニウム化合物、又は前記一般式（３）で表される新規ピリジニウム化合物からなる漂白活性化剤を提供する。
　これらの使用、酸化分解活性化剤、漂白活性化剤には、本発明の化合物（１）～（３）で述べた事項を適宜適用することができる。
　上述した実施の形態に加え、本発明は以下の態様を開示する。
＜１＞
　下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される新規ピリジニウム化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ｘ１１は、ハロゲン原子であり、Ｘ１１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子に結合しており、Ｒ１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１以上２４以下のアルキレン基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、Ｘ２１は、ハロゲン原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２、－ＣＯＮＨ－Ｒ２３及び－ＣＯＮ（Ｒ２４）（Ｒ２５）から選ばれる基であり、Ｚ２１は、Ｘ２１が結合する炭素原子とは異なるピリジン環の炭素原子と結合しており、Ｒ２１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３以上２４以下のアルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３以上のアルキル基であり、Ａ２１－は、陰イオンである。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式中、Ｘ３１は、ハロゲン原子であり、Ｘ３１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子と結合しており、Ｒ３１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１０以上２４以下の分岐鎖アルキル基であり、Ａ３１－は、陰イオンである。〕
＜２＞
　前記一般式（１）において、Ｘ１１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子である、更に塩素原子である、＜１＞に記載された化合物。
＜３＞
　前記一般式（１）において、Ｒ１１の炭素数は、２以上、更に３以上、そして、２０以下、更に１８以下、更に１６以下、更に１４以下、更に１２以下、更に１０以下、更に８以下、更に６以下、更に４以下である、＜１＞又は＜２＞に記載された化合物。
＜４＞
　前記一般式（１）において、Ｒ１１のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載された化合物。
＜５＞
　前記一般式（１）において、Ｒ１１は、ヘテロ原子を含まない炭素数１以上２４以下のアルキレン基である、＜１＞～＜４＞の何れかに記載された化合物。
＜６＞
　前記一般式（１）において、－Ｒ１１－ＳＯ３は、－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｎ１１－Ｙ１－（ＣＨ２）ｎ１２－ＳＯ３であり、Ｙ１は単結合又はヘテロ原子であり、ｎ１１とｎ１２は、それぞれ、０以上２３以下の整数であり、ｎ１１とｎ１２の合計は０以上２３以下である、＜１＞～＜５＞の何れかに記載された化合物。
＜７＞
　前記一般式（１）において、Ｘ１１は、塩素原子であり、Ｘ１１は、ピリジン環の２位又は６位の炭素原子に結合しており、Ｒ１１は、炭素数３のアルキレン基である、＜１＞～＜６＞の何れかに記載された化合物。
＜８＞
　前記一般式（２）において、Ｘ２１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子である、更に塩素原子である、＜１＞～＜７＞の何れかに記載された化合物。
＜９＞
　前記一般式（２）において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の炭素数は、それぞれ、４以上、更に８以上、更に１２以上、そして、２４以下、更に２０以下、更に１８以下である、＜１＞～＜８＞の何れかに記載された化合物。
＜１０＞
　前記一般式（２）において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のヘテロ原子は、それぞれ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜９＞の何れかに記載された化合物。
＜１１＞
　前記一般式（２）において、前記Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、ヘテロ原子を含まない前記炭素数のアルキル基である、＜１＞～＜１０＞の何れかに記載された化合物。
＜１２＞
　前記一般式（２）において、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２及び－ＣＯＮＨ－Ｒ２３から選ばれる基である、＜１＞～＜１１＞の何れかに記載された化合物。
＜１３＞
　前記一般式（２）において、Ｒ２１の炭素数は、４以上、更に８以上、更に１２以上、そして、２４以下、更に２０以下、更に１８以下である、＜１＞～＜１２＞の何れかに記載された化合物。
＜１４＞
　前記一般式（２）において、Ｒ２１のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜１３＞の何れかに記載された化合物。
＜１５＞
　前記一般式（２）において、Ｒ２１は、ヘテロ原子を含まない炭素数３以上２４以下のアルキル基である、＜１＞～＜１３＞の何れかに記載された化合物。
＜１６＞
　前記一般式（２）において、－Ｒ２１は、－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｎ２１－Ｙ２－（ＣＨ２）ｎ２２－ＣＨ３であり、Ｙ２は単結合又はヘテロ原子であり、ｎ２１とｎ２２は、それぞれ、０以上２２以下の整数であり、ｎ２１とｎ２２の合計は１以上２２以下である、＜１＞～＜１４＞の何れかに記載された化合物。
＜１７＞
　前記一般式（２）において、Ａ２１－は、有機陰イオン及び無機陰イオンから選ばれる陰イオンである、＜１＞～＜１６＞の何れかに記載された化合物。
＜１８＞
　前記一般式（２）において、Ａ２１－は、pKaが5以下の酸の共役塩基である陰イオンである、＜１＞～＜１７＞の何れかに記載された化合物。
＜１９＞
　前記一般式（２）において、Ａ２１－は、スルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、フルオロホウ酸イオン、フルオロリン酸イオン、イミドイオン、及びフルオロ酢酸イオンから選ばれる陰イオンである、さらに、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（－OTf）、パラトルエンスルホン酸イオン（－OTs）、メタンスルホン酸イオン（－OMs）、メチル硫酸イオン（－OSO3Me）、塩化物イオン（Cl－）、臭化物イオン（Br－）、ヨウ化物イオン（I－）、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4 －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドイオン（(CF3SO2)2N－）、及びトリフルオロ酢酸イオン（CF3COO－）から選ばれる陰イオンである、＜１＞～＜１８＞の何れかに記載された化合物。
＜２０＞
　前記一般式（２）において、Ａ２１－は、－OTf、－OSO3Me、－OTs、－OMs、Cl－、及びBr－から選ばれる陰イオンである、＜１＞～＜１９＞の何れかに記載された化合物。
＜２１＞
　前記一般式（２）において、Ｘ２１は、塩素原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２及び－ＣＯＮＨ－Ｒ２３から選ばれる基であり、Ｚ２１は、Ｘ２１が結合する炭素原子とは異なるピリジン環の炭素原子と結合しており、Ｒ２１は、ブチル基、ドデシル基及びテトラコシル基から選ばれる基であり、Ａ２１は、－OTfである、＜１＞～＜２０＞の何れかに記載された化合物。
＜２２＞
　前記一般式（２）において、Ｘ２１は、塩素原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２であり、Ｚ２１は、Ｘ２１が結合する炭素原子とは異なるピリジン環の炭素原子と結合しており、Ｒ２２は、ブチル基、ドデシル基及び２－デシルテトラデシル基から選ばれる基であり、Ｒ２１は、ブチル基、ドデシル基及びテトラコシル基から選ばれる基であり、Ａ２１は、－OTfである、＜１＞～＜２１＞の何れかに記載された化合物。
＜２３＞
　前記一般式（２）において、Ｘ２１は、塩素原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２であり、Ｒ２２は、ブチル基であり、Ｚ２１は、ピリジン環の３位の炭素原子に結合しており、Ｒ２１は、ドデシル基であり、Ａ２１は、－OTfである、＜１＞～＜２２＞の何れかに記載された化合物。
＜２４＞
　前記一般式（２）において、Ｘ２１は、塩素原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２であり、Ｒ２２は、ドデシル基であり、Ｚ２１は、ピリジン環の３位の炭素原子に結合しており、Ｒ２１は、ドデシル基であり、Ａ２１は、－OTfである、＜１＞～＜２２＞の何れかに記載された化合物。
＜２５＞
　前記一般式（２）において、Ｘ２１は、塩素原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２であり、Ｒ２２は、２－デシルテトラデシル基であり、Ｚ２１は、ピリジン環の３位の炭素原子に結合しており、Ｒ２１は、ドデシル基であり、Ａ２１は、－OTfである、＜１＞～＜２２＞の何れかに記載された化合物。
＜２６＞
　前記一般式（２）において、Ｘ２１は、塩素原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２であり、Ｒ２２は、ドデシル基であり、Ｚ２１は、ピリジン環の３位の炭素原子に結合しており、Ｒ２１は、ブチル基であり、Ａ２１は、－OTfである、＜１＞～＜２２＞の何れかに記載された化合物。
＜２７＞
　前記一般式（２）において、Ｘ２１は、塩素原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２であり、Ｒ２２は、ドデシル基であり、Ｚ２１は、ピリジン環の３位の炭素原子に結合しており、Ｒ２１は、テトラコシル基であり、Ａ２１は、－OTfである＜１＞～＜２２＞の何れかに記載された化合物。
＜２８＞
　前記一般式（２）において、Ｘ２１は、塩素原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＮＨ－Ｒ２３であり、Ｚ２１は、Ｘ２１が結合する炭素原子とは異なるピリジン環の炭素原子と結合しており、Ｒ２３は、ブチル基であり、Ｒ２１は、ブチル基及びドデシル基から選ばれる基であり、Ａ２１は、－OTfである、＜１＞～＜２１＞の何れかに記載された化合物。
＜２９＞
　前記一般式（２）において、Ｘ２１は、塩素原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＮＨ－Ｒ２３であり、Ｒ２３は、ブチル基であり、Ｚ２１は、ピリジン環の３位の炭素原子に結合しており、Ｒ２１は、ブチル基であり、Ａ２１は、－OTfである、＜１＞～＜２１＞の何れかに記載された化合物。
＜３０＞
　前記一般式（２）において、Ｘ２１は、塩素原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＮＨ－Ｒ２３であり、Ｒ２３は、ブチル基であり、Ｚ２１は、ピリジン環の３位の炭素原子に結合しており、Ｒ２１は、ドデシル基であり、Ａ２１は－OTfである、＜１＞～＜２１＞の何れかに記載された化合物。
＜３１＞
　前記一般式（３）において、Ｘ３１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子である、更に塩素原子である、＜１＞～＜３０＞の何れかに記載された化合物。
＜３２＞
　前記一般式（３）において、Ｒ３１の炭素数は、１２以上、更に１６以上、更に２０以上、そして、２８以下、更に２４以下、更に２２以下である、＜１＞～＜３１＞の何れかに記載された化合物。
＜３３＞
　前記一般式（３）において、Ｒ３１のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜３２＞の何れかに記載された化合物。
＜３４＞
　前記一般式（３）において、Ｒ３１は、ヘテロ原子を含まない炭素数１０以上２４以下の分岐鎖アルキル基である、更にメチル分岐を有する炭素数１０以上２４以下の分岐鎖アルキル基である、更にメチル分岐を複数有する炭素数１０以上２４以下の分岐鎖アルキル基である、＜１＞～＜３３＞の何れかに記載された化合物。
＜３５＞
　前記一般式（３）において、－Ｒ３１は、－ＣＨ２－Ｒ３１１－Ｙ３－Ｒ３１２－ＣＨ３であり、Ｙ３は単結合又はヘテロ原子であり、Ｒ３１１及びＲ３１２は、それぞれ、単結合又はアルキレン基であり、Ｒ３１１及びＲ３１２の合計炭素数は８以上２２以下であり、Ｒ３１１及びＲ３１２の少なくともいずれかは分岐アルキレン基である、＜１＞～＜３４＞の何れかに記載された化合物。
＜３６＞
　前記一般式（３）において、Ａ３１－は、有機陰イオン及び無機陰イオンから選ばれる陰イオンである、＜１＞～＜３５＞の何れかに記載された化合物。
＜３７＞
　前記一般式（３）において、Ａ３１－は、pKaが5以下の酸の共役塩基である陰イオンである、＜１＞～＜３６＞の何れかに記載された化合物。
＜３８＞
　前記一般式（３）において、Ａ３１－は、スルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、フルオロホウ酸イオン、フルオロリン酸イオン、イミドイオン、及びフルオロ酢酸イオンから選ばれる陰イオンである、さらに、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（－OTf）、パラトルエンスルホン酸イオン（－OTs）、メタンスルホン酸イオン（－OMs）、メチル硫酸イオン（－OSO3Me）、塩化物イオン（Cl－）、臭化物イオン（Br－）、ヨウ化物イオン（I－）、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4 －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドイオン（(CF3SO2)2N－）、及びトリフルオロ酢酸イオン（CF3COO－）から選ばれる陰イオンである、更に－OTf、－OSO3Me、－OTs、－OMs、Cl－、及びBr－から選ばれる陰イオンである、＜１＞～＜３７＞の何れかに記載された化合物。
＜３９＞
　前記一般式（３）において、Ｘ３１は、塩素原子であり、Ｘ３１は、ピリジン環の２位又は６位の炭素原子に結合しており、Ｒ３１は、３，７－ジメチルオクチル基であり、Ａ３１は、－OTfである、＜１＞～＜３８＞の何れかに記載された化合物。
＜４０＞
　前記一般式（３）において、Ｘ３１は、塩素原子であり、Ｘ３１は、ピリジン環の２位又は６位の炭素原子に結合しており、Ｒ３１は、3,7,11,15-テトラメチルヘキサデシル基であり、Ａ３１は、－OTfである、＜１＞～＜３８＞の何れかに記載された化合物。
実施例
＜NMR測定条件＞
　合成例、及び実施例で行ったNMR（1H NMR）の測定条件は以下の通りである。
・装置：Vnmr 400MR DD2(Agilent社製)
・測定温度：25℃
・待ち時間：10秒
・積算回数：8回
・観測範囲：6410.3Hz
・パルス：45°
・データポイント：65536
合成例１　＜2-クロロニコチン酸ブチル(butyl 2-chloronicotinate）の合成＞
　標題化合物（中間体１）を次のスキームで合成した。合成は200mlの3つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　5g(28.41mmol)の2-クロロニコチン酸クロリドとジクロロメタン(56.82ml)とから得た溶液に対し、2.32g(31.25mmol,1.1 eq.)の1-ブタノールを加え、これを0℃に冷却した。そこに4.31gのトリエチルアミン(42.62mol, 1.5eq.)を滴下し、室温（25℃）で1時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を水、及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝4:1→1：1)を用いて精製し、標題化合物（中間体１）を5.95g(27.85mmol, 収率98%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 8.5(1H, d, J= 4.8 Hz), 8.2 (1H, d, J = 8 Hz), 7.3 (1H, dd, J = 4.8, 8 Hz), 4.4(2H, t, J =6.4 Hz), 1.8-1.7 (2H, m), 1.5-1.4 (2H, m), 1.0 (3H, t, J = 7.6 Hz)ppm.
合成例２　＜2-クロロニコチン酸ドデシル(dodecyl 2-chloronicotinate）の合成＞
　標題化合物（中間体２）を次のスキームで合成した。合成は200mLの3つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　3g(19.04mmol)の2-クロロニコチン酸とジクロロメタン(38.08ml)とから得た溶液に対し、3.55g(19.04mmol, 1.0eq.)のドデカノールを加え、これを0℃に冷却した。そこに0.12g(0.95mmol,0.05 eq)の4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)を加え、さらに4.38g(22.85mmol,1.2 eq)の1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩(EDCl)を加え、室温（25℃）にて終夜撹拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を水、及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝4:1→1：1)を用いて精製し、標題化合物（中間体２）を6.1g(18.71mmol, 収率98%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 9.5(1H, d, J= 6.4 Hz), 8.9 (1H, dd, J = 1.6, 8 Hz),8.2 (1H, dd, J = 6, 7.6 Hz),5.0 (2H,t, J = 7.6 Hz), 4.4 (2H, t, 6.8 Hz), 2.04-1.97 (2H, m), 1.87-1.77 (2H,m),1.49-1.25 (11H, m), 0.90-0.86 (6H, m)ppm.
合成例３　＜2-クロロニコチン酸（2-デシルテトラデシル）(2-decyltetradecyl 2-chloronicotinate）の合成＞
　標題化合物（中間体３）を次のスキームで合成した。合成は200mLの3つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　5g(28.41mmol)の2-クロロニコチン酸クロリドとジクロロメタン(56.82ml)とから得た溶液に対し、11.08g(31.25mmol, 1.1eq.)の2-デシル-1-テトラデカノールを加え、これを0℃に冷却した。そこに4.31gのトリエチルアミン(42.62mol 1.5eq.)を滴下し、室温（25℃）で1時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を水、及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝4:1→1：1)を用いて精製し、標題化合物（中間体３）を13.8g(27.85mmol, 収率98%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 8.51(1H, dd,J = 2.4, 4.8 Hz), 8.12 (1H, dd, J = 2, 7.6 Hz), 7.33 (1H, dd, J = 4.4,7.6 Hz),4.28 (2H, d, 5.2 Hz), 1.79-1.76 (1H, m),1.45-1.26 (40H, m), 0.88 (6H,t, J =6.4 Hz) ppm.
合成例４　＜N-ブチル-2-クロロニコチン酸アミド（N-butyl-2-chloronicotinamide）の合成＞
　標題化合物（中間体４）を次のスキームで合成した。合成は100mLの3つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　2-クロロニコチン酸クロリド(5g, 28.41mmol)のジクロロメタン(56.82ml)溶液を0℃に冷却し、そこに2.18gのブチルアミン(29.83mmol, 1.05 eq.)を滴下し、続いて4.31gのトリエチルアミン(42.62mol, 1.5eq.)を滴下し、室温（25℃）にて1時間撹拌した。反応終了後、反応液に対し飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、これをカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝10：1→3：1)で精製し、標題化合物（中間体４）を5.74g(2.70mmol, 収率95%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 8.5(1H, d, J= 4.8 Hz), 8.1 (1H, d, J = 8 Hz), 7.4 (1H, dd, J = 4.8, 8 Hz), 6.5(1H, s), 3.5(2H, q, J = 5.6, 7.2 Hz), 1.7-1.7 (2H, m), 1.6-1.4 (2H, m), 1.0(3H, t, J = 7.6Hz) ppm.
合成例５　＜ブチルトリフルオロメタンスルホナート（butyl trifluoromethanesulfonate）の合成＞
　標題化合物（中間体５）を次のスキームで合成した。合成は100mLの3つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ナスフラスコに対し、1g(13.5mmol)のブタノール及びジクロロメタン(27ml)を加え、これを0℃に冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(5.71g, 20.25mmol, 1.5 eq.)とピリジン(1.17g,14.9mmol, 1.1 eq.)を順次滴下して加え、0℃にて1時間撹拌下で反応させた。反応終了後、反終液に対しヘキサンを加え、生じた結晶を濾過し取り除いた。得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮した後、残渣に対しヘキサンを加え、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、エバポレーターを用いて有機層を濃縮し、得られた残渣（標題化合物を含んでいる）を精製することなく反応に用いた。
合成例６　＜ドデシルトリフルオロメタンスルホナート（dodecyl trifluoromethanesulfonate）の合成＞
　標題化合物（中間体６）を次のスキームで合成した。合成は100mLの3つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ナスフラスコに対し、1g(5.36mmol)のドデカノール及びジクロロメタン(10.7ml)を加え、これを0℃に冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(2.27g, 8.04mmol, 1.5 eq.)とピリジン(0.47g,5.9mmol, 1.1 eq.)を順次滴下して加え、0℃にて1時間撹拌下で反応させた。反応終了後、反終液に対しヘキサンを加え、生じた結晶を濾過し取り除いた。得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮した後、残渣に対しヘキサンを加え、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、エバポレーターを用いて有機層を濃縮し、得られた残渣（標題化合物を含んでいる）を精製することなく反応に用いた。
合成例７　＜3,7-ジメチルオクチルトリフルオロメタンスルホナート（3,7-dimethyloctyl trifluoromethanesulfonate）の合成＞
　標題化合物（中間体７）を次のスキームで合成した。合成は100mLの3つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ナスフラスコに対し、1g(6.32mmol)の3,7-ジメチルオクタノール及びジクロロメタン(12.6ml)を加え、これを0℃に冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(2.67g, 9.48mmol、1.5 eq.)とピリジン(0.55g, 6.95mmol、1.1 eq.)を順次滴下して加え、0℃にて1時間撹拌下で反応させた。反応終了後、反応液に対しヘキサンを加え、生じた結晶を濾過し取り除いた。得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮した後、残渣に対しヘキサンを加え、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、エバポレーターを用いて有機層を濃縮し、得られた残渣（標題化合物を含んでいる）を精製することなく反応に用いた。
合成例８　＜3,7,11,15-テトラメチルヘキサデシルトリフルオロメタンスルホナート（3,7,11,15-tetramethylhexadecyl trifluoromethanesulfonate）の合成＞
　標題化合物（中間体８）を次のスキームで合成した。合成は50mLの3つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ナスフラスコに対し、1g(3.35mmol)の3,7,11,15-テトラメチルヘキサデカノール及びジクロロメタン(6.7ml)を加え、これを0℃に冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(1.42g, 50.3mmol, 1.5 eq.)とピリジン(0.29g,3.67mmol, 1.1 eq.)を順次滴下して加え、0℃にて1時間撹拌下で反応させた。反応終了後、反終液に対しヘキサンを加え、生じた結晶を濾過し取り除いた。得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮した後、残渣に対しヘキサンを加え、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、エバポレーターを用いて有機層を濃縮し、得られた残渣（標題化合物を含んでいる）を精製することなく反応に用いた。
合成例９　＜テトラコシルトリフルオロメタンスルホナート（tetracosyl trifluoromethanesulfonate）の合成＞
　標題化合物（中間体９）を次のスキームで合成した。合成は50mLの3つ口ナスフラスコ
を用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ナスフラスコに対し、1g(2.82mmol)のテトラコサノール及びジクロロメタン(5.64ml)を加え、これを0℃に冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(1.19g, 4.23mmol, 1.5 eq.)とピリジン(0.25g, 3.1mmol,1.1 eq.)を順次滴下して加え、0℃にて1時間撹拌下で反応させた。反応終了後、反終液に対しヘキサンを加え、生じた結晶を濾過し取り除いた。得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮した後、残渣に対しヘキサンを加え、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、エバポレーターを用いて有機層を濃縮し、得られた残渣（標題化合物を含んでいる）を精製することなく反応に用いた。
実施例１　＜3-(2-クロロピリジン-1-イウム-1-イル)プロパン-1-スルホン酸（3-(2-chloropyridin-1-ium-1-yl)propane-1-sulfonate）の合成＞
　標題化合物を次のスキームにより合成した。合成は100mLの1つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　2-クロロピリジン(5g, 44.03mmol)に対し、1,3-プロパンサルトン(4.04g, 33.03mmol, 0.75 eq.)を加え、60℃で5時間撹拌した。反終液に対しアセトンを加え、生じた結晶を濾取し、減圧下で乾燥させることにより標題化合物を4.98g得た(21.14mmol, 収率64%)。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, D2O) δ： 9.0 (1H,d, J = 6.4 Hz), 8.5 (1H, t, J = 6.4 Hz), 8.2 (1H, d, J =8.4 Hz), 8.0 (1H, t, J= 8.4 Hz), 5.0 (2H, t, J = 8 Hz), 3.1 (2H, t, J = 7.2Hz), 2.5 (2H, m) ppm.
実施例２　＜3-(ブトキシカルボニル)-2-クロロ-1-ドデシルピリジン-1-イウム トリフルオロメタンスルホン酸（3-(butoxycarbonyl)-2-chloro-1-dodecylpyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate）の合成＞
　標題化合物を次のスキームにより合成した。合成は100mLの1つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　先の反応で得られた中間体６（ドデシルトリフルオロメタンスルホナート）に対し、ジクロロメタン(10.7ml)及び先に合成した1.03g(4.82mmol, 0.9 eq.)の中間体１（2-クロロニコチン酸ブチル）を加え、還流下45℃（水浴温度）で24時間撹拌した。反応終了後、反終液をエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残渣に対しヘキサンを加え、生じた結晶を回収した。得られた結晶をジエチルエーテルで洗浄することにより、標題化合物を2.13g(4.0mmol, 収率83%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 9.45(1H, dd,J = 1.6, 6 Hz), 8.88 (1H, dd, J = 1.6, 8 Hz), 8.24 (1H, dd, J = 6, 8Hz), 4.90(2H, t, J = 8 Hz), 4.44 (2H, t, 6.8 Hz), 2.03-1.95 (2H, m), 1.82-1.75(2H, m),1.52-1.26 (20H, m), 0.98 (3H, t, J = 7.2 Hz), 0.88 (3H, t, J = 6.8Hz)ppm.
実施例３　＜3-(ドデシルオキシカルボニル)-2-クロロ-1-ドデシルピリジン-1-イウム トリフルオロメタンスルホン酸（3-(dodecyloxycarbonyl)-2-chloro-1-dodecylpyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate）の合成＞
　標題化合物を次のスキームにより合成した。合成は100mLの1つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　先の反応で得られた中間体６（ドデシルトリフルオロメタンスルホナート）に対し、ジクロロメタン(10.7ml)及び先に合成した1.57g(4.82mmol, 0.9 eq.)の中間体２（2-クロロニコチン酸ドデシル）を加え、還流下45℃（水浴温度）で24時間撹拌した。反応終了後、反終液をエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残渣に対しヘキサンを加え、生じた結晶を回収した。得られた結晶をジエチルエーテルで洗浄することにより、標題化合物を1.93g(3.0mmol, 収率62%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 9.59(1H, dd,J = 1.6, 6.4 Hz), 8.83 (1H, dd, J = 1.6, 8 Hz), 8.20 (1H, dd, J = 6, 8Hz),4.97 (2H, t, J = 8 Hz), 4.45 (2H, t, 6.8 Hz), 2.05-1.97 (2H, m), 1.84-1.77(2H,m), 1.47-1.21 (36H, m), 0.88 (6H, t, J = 6.8 Hz) ppm.
実施例４　＜3-(2-デシルテトラデシルオキシカルボニル)-2-クロロ-1-ドデシルピリジン-1-イウム トリフルオロメタンスルホン酸（3-(2-decyltetradecyloxycarbonyl)-2-chloro-1-dodecylpyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate）の合成＞
　標題化合物を次のスキームにより合成した。合成は100mLの1つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　先の反応で得られた中間体６（ドデシルトリフルオロメタンスルホナート）に対し、ジクロロメタン(10.7ml)及び先に合成した2.4g(4.82mmol, 0.9 eq.)の中間体３（2-クロロニコチン酸（2-デシルテトラデシル））を加え、還流下45℃（水浴温度）で24時間撹拌した。反応終了後、反終液をエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残渣に対しヘキサンを加え、生じた結晶を回収した。得られた結晶をジエチルエーテルで洗浄することにより、標題化合物を2.0g(2.46mmol, 収率51%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 9.56(1H, dd,J = 1.6, 6.4 Hz), 8.83 (1H, dd, J = 1.6, 8 Hz), 8.25 (1H, dd, J = 6.4,8.4 Hz),4.95 (2H, t, J = 7.6 Hz), 4.36 (2H, d, J= 5.6 Hz), 2.02-1.97 (2H,m),1.81-1.78 (1H, m), 1.48-1.22 (61H, m), 0.90-0.86 (6H, m) ppm.
実施例５　＜1-ブチル-2-クロロ-3-（（ドデシルオキシ）カルボニル）ピリジン-1-イウム トリフルオロメタンスルホナート（1-butyl-2-chloro-3-((dodecyloxy)carbonyl)pyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate）の合成＞
　標題化合物を次のスキームにより合成した。合成は200mLの1つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　先の反応で得られた中間体５（ブチルトリフルオロメタンスルホナート）に対し、ジクロロメタン(26.97ml)及び先に合成した3.95g(12.14mmol, 0.9 eq.)の中間体２（2-クロロニコチン酸ドデシル）を加え、還流下45℃（水浴温度）で24時間撹拌した。反応終了後、反終液をエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残渣に対しヘキサンを加え、生じた結晶を回収した。得られた結晶をジエチルエーテルで洗浄することにより、標題化合物を3.25g(6.1mmol, 収率50%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 9.50(1H, dd,J = 1.6, 6 Hz), 8.82 (1H, dd, J = 1.6, 8 Hz), 8.24 (1H, dd, J = 6, 7.6Hz),4.94 (2H, t, J = 8 Hz), 4.43 (2H, t, 6.8 Hz), 2.03-1.95 (2H, m), 1.83-1.76(2H,m), 1.53-1.21 (20H, m), 1.01 (3H, t, J = 7.2 Hz), 0.88 (3H, t, J = 6.4 Hz)ppm.
実施例６　＜1-テトラコシル-2-クロロ-3-（（ドデシルオキシ）カルボニル）ピリジン-1-イウム トリフルオロメタンスルホナート（1-tetracosyl-2-chloro-3-((dodecyloxy)carbonyl)pyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate）の合成＞
　標題化合物を次のスキームにより合成した。合成は200mLの1つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　先の反応で得られた中間体９（テトラコシルトリフルオロメタンスルホナート）に対し、ジクロロメタン(26.97ml)及び先に合成した3.95g(12.14mmol, 0.9 eq.)の中間体２（2-クロロニコチン酸ドデシル）を加え、還流下45℃（水浴温度）で24時間撹拌した。反応終了後、反終液をエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残渣に対しヘキサンを加え、生じた結晶を回収した。得られた結晶をジエチルエーテルで洗浄することにより、標題化合物を7.3g(9.0mmol, 収率74%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 9.55(1H, d,J = 6.4 Hz), 8.85 (1H, dd, J = 1.6, 8 Hz), 8.22 (1H, dd, J = 6, 7.6 Hz),4.95(2H, t, J = 7.6 Hz), 4.44 (2H, t, 6.8 Hz), 2.04-1.97 (2H, m), 1.87-1.77(2H,m), 1.50-1.21 (60H, m), 0.88 (6H, t, J = 6.4 Hz) ppm.
実施例７　＜1-ブチル-3-(ブチルカルバモイル)-2-クロロピリジン-1-イウム-トリフルオロメタンスルホナート(1-butyl-3-(butylcarbamoyl)-2-chloropyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate)の合成＞
　標題化合物を次のスキームにより合成した。合成は100mLの1つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　先の反応で得られた中間体５（ブチルトリフルオロメタンスルホナート）に対し、ジクロロメタン(10.7ml)及び先に合成した1.03g(4.82mmol, 0.9 eq.)の中間体４（N-ブチル-2-クロロニコチン酸アミド）を加え、還流下45℃（水浴温度）で24時間撹拌した。反応終了後、反終液をエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残渣に対しヘキサンを加え、生じた結晶を回収した。得られた結晶をジエチルエーテルで洗浄することにより、標題化合物を0.79g(1.88mmol, 収率39%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 9.00(1H, dd,J = 1.2, 6.4 Hz), 8.38 (1H, dd, J = 1.2, 7.6 Hz), 8.02 (1H, t, J = 5.6Hz),7.96 (1H, td, J = 6.4, 7.6 Hz), 4.72 (2H, t,J = 7.6 Hz), 3.42 (2H, dd, J=6.8, 12.8 Hz), 1.99-1.91 (2H, m), 1.64-1.57 (2H, m), 1.51-1.37 (4H,m),1.01-0.93 (6H, m) ppm.
実施例８　＜3-(ブチルカルバモイル)-2-クロロ-1-ドデシルピリジン1-イウムトリフルオロメタンスルホナート(3-(butylcarbamoyl)-2-chloro-1-dodecylpyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate)の合成＞
　標題化合物を次のスキームにより合成した。合成は100mLの1つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　先の反応で得られた中間体６（ドデシルトリフルオロメタンスルホナート）に対し、ジクロロメタン(10.7ml)及び先に合成した1.03g(4.82mmol, 0.9 eq.)の中間体４（N-ブチル-2-クロロニコチン酸アミド）を加え、還流下45℃（水浴温度）で24時間撹拌した。反応終了後、反終液をエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残渣に対しヘキサンを加え、生じた結晶を回収した。得られた結晶をジエチルエーテルで洗浄することにより、標題化合物を0.91g(1.71mmol, 収率35%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 8.99(1H, dd,J = 1.2, 6 Hz), 8.37 (1H, dd, J = 1.2, 7.6 Hz), 8.04 (1H, t, J = 5.6Hz), 7.95(1H, dd, J = 6.4, 8 Hz), 4.71 (2H, t, J =8 Hz), 3.42 (2H, dd, J = 6.8,12.8Hz), 2.03-1.92 (2H, m), 1.65-1.57 (2H, m), 1.46-1.24 (20H, m), 0.97-0.88(6H,m) ppm.
実施例９　＜2-クロロ-1-(3,7-ジメチルオクチル)ピリジン-1-イウムトリフルオロメタンスルホナート（2-chloro-1-(3,7-dimethyloctyl)pyridin-1-ium
trifluoromethanesulfonate）合成＞
　標題化合物を次のスキームにより合成した。合成は100mLの1つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　先の反応で得られた中間体７(3,7-ジメチルオクチルトリフルオロメタンスルホナート）1.22g（4.2mmol、1.1eq.)に対し、ジクロロメタン(7.62ml)、2-クロロピリジン(0.6g, 3.81mmol)を加え、45℃で24時間撹拌した。反応終了後、反応液をエバポレーターを用いて濃縮し、標題化合物を1.5g(3.71mmol、収率97%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 9.1(1H, d、J = 6 Hz), 8.5 (1H, t, J = 6.4 Hz), 8.1 (2H, m),4.8 (2H, m), 1.9(1H, m), 1.8 (1H, m), 1.6 (1H, m), 1.5 (1H, m), 1.4-1.2(6H, m),1.0 (3H, t, J =6.8 Hz), 0.9 (6H, m) ppm.
実施例１０　＜2-クロロ-1-(3,7,11,15-テトラメチルヘキサデシル)ピリジン-1-イウムトリフルオロメタンスルホナート（2-chloro-1-(3,7,11,15-tetramethylhexadecyl)pyridin-1-ium trifluoromethanesulfonate）の合成＞
　標題化合物を次のスキームにより合成した。合成は50mLの1つ口ナスフラスコを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　先の反応で得られた中間体８（3,7,11,15-テトラメチルヘキサデシルトリフルオロメタンスルホナート）1.44g（1.1eq.)に対し、ジクロロメタン(6.7ml)、2-クロロピリジン(0.35g,3.05mmol)を加え、還流下45℃（水浴温度）で24時間撹拌した。反応終了後、反終液をエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残渣をプレパラティブTLCを用いて精製し、標題化合物を0.38g(0.7mmol, 収率23%)得た。当該化合物の1H NMRの測定結果は次の通りであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ： 9.24(1H, dd,J = 1.6, 6 Hz), 8.52 (1H, dt, J = 1.6, 8.4 Hz), 8.1 (1H, t, J = 6, Hz),8.04(1H, dd, J = 1.2, 8 Hz), 4.82 (2H, m), 2.00-1.92 (1H, m), 1.84-1.74 (1H,m),1.69-1.64 (1H, m), 1.57-1.47 (1H, m), 1.40-1.02(20H, m), 0.90-0.84 (15H,m)ppm.
＜試験例１＞
（１）試薬
　試験例１で用いた試薬は以下の通りである。
・リン酸(85%)：富士フイルム和光純薬株式会社製
・リン酸水素二ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
・リン酸二水素カリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
・エタノール(99.5%)：富士フイルム和光純薬株式会社製
・クルクミン：富士フイルム和光純薬株式会社製
・アセトニトリル：富士フイルム和光純薬株式会社製
・過酸化水素(30%)：富士フイルム和光純薬株式会社製
　（　）内は有効分量である。以下で示す量は、有効分量である。
（２）酸化分解活性の評価
　実施例１の3-(2-クロロピリジン-1-イウム-1-イル)プロパン-1-スルホン酸（3-(2-chloropyridin-1-ium-1-yl)propane-1-sulfonate）（以下、実施例１のピリジニウム化合物という）を用いて、酸化分解活性を評価した。
　イオン交換水を用いて5.29mMの実施例１のピリジニウム化合物の溶液(A液とする)、イオン交換水と30%過酸化水素とを用いて1765mMの過酸化水素溶液(B液とする)、エタノールを用いて1.32mMのクルクミン溶液を、それぞれ、作製した。pH=7.3に調整したリン酸緩衝液18.8mlに対してB液を0.1ml、A液を1ml添加し、10秒間撹拌した後にクルクミン溶液を0.1ml添加し、10分間撹拌した(終濃度は、実施例１のピリジニウム化合物0.264mM、過酸化水素8.824mM、クルクミン0.0066mMであった)。pH=7.3のリン酸緩衝液は、リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素カリウムから調製した。10分後、反応液より0.5ml採取し、これにクエンチ液(0.5Mリン酸水溶液/アセトニトリル＝1：1(vol))を0.5ml添加し、サンプル液とした。これをHPLCで定量することで、クルクミンの残存量を求めた。
　HPLCによる定量の結果、実施例１のピリジニウム化合物の中性条件下での酸化分解活性は100%であった。HPLCの条件は以下の通りであった。なお、実施例１のピリジニウム化合物に代えて実施例２～１０の化合物を用いて同様の評価を行った場合も、実施例１のピリジニウム化合物と同等の酸化分解活性が得られる。
＜HPLC条件＞
・装置
SHIMAZU CBM-20A
Pump:LC-20A, UV-Vis detector:SPD-20A, PDA detector:SPD-M20A, Column oven:CTO-20A, Auto sampler:SIL-20A
・分析条件
Column:L-column ODS,150mm×4.6mm, 5μm(一般財団法人 化学物質評価機構)
Oven temperature:40℃, Detector:UV(430nm), Injection volume:10μl, Flow rate:1.0mL/min, Mobile phase:A=50mM phosphoric acid,B=acetonitrile

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される新規ピリジニウム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｘ１１は、ハロゲン原子であり、Ｘ１１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子に結合しており、Ｒ１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１以上２４以下のアルキレン基である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｘ２１は、ハロゲン原子であり、Ｘ２１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子に結合しており、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２、－ＣＯＮＨ－Ｒ２３及び－ＣＯＮ（Ｒ２４）（Ｒ２５）から選ばれる基であり、Ｚ２１は、Ｘ２１が結合する炭素原子とは異なるピリジン環の炭素原子と結合しており、Ｒ２１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３以上２４以下のアルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３以上のアルキル基であり、Ａ２１－は、陰イオンである。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｘ３１は、ハロゲン原子であり、Ｘ３１は、ピリジン環の２位、４位又は６位の炭素原子と結合しており、Ｒ３１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１０以上２４以下の分岐鎖アルキル基であり、Ａ３１－は、陰イオンである。〕
  2. 　前記一般式（１）において、－Ｒ１１－ＳＯ３は、－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｎ１１－Ｙ１－（ＣＨ２）ｎ１２－ＳＯ３であり、Ｙ１は単結合又はヘテロ原子であり、ｎ１１とｎ１２は、それぞれ、０以上２３以下の整数であり、ｎ１１とｎ１２の合計は０以上２３以下である、請求項１に記載された化合物。
  3. 　前記一般式（２）において、－Ｒ２１は、－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｎ２１－Ｙ２－（ＣＨ２）ｎ２２－ＣＨ３であり、Ｙ２は単結合又はヘテロ原子であり、ｎ２１とｎ２２は、それぞれ、０以上２２以下の整数であり、ｎ２１とｎ２２の合計は１以上２２以下である、請求項１又は２に記載された化合物。
  4. 　前記一般式（３）において、－Ｒ３１は、－ＣＨ２－Ｒ３１１－Ｙ３－Ｒ３１２－ＣＨ３であり、Ｙ３は単結合又はヘテロ原子であり、Ｒ３１１及びＲ３１２は、それぞれ、単結合又はアルキレン基であり、Ｒ３１１及びＲ３１２の合計炭素数は８以上２２以下であり、Ｒ３１１及びＲ３１２の少なくともいずれかは分岐アルキレン基である、請求項１～３のいずれかに記載された化合物。
  5. 　前記一般式（１）において、Ｒ１１は、ヘテロ原子を含まない炭素数１以上２４以下のアルキレン基である、請求項１～４の何れかに記載された化合物。
  6. 　前記一般式（２）において、Ｒ２１は、ヘテロ原子を含まない炭素数３以上２４以下のアルキル基である、請求項１～５の何れかに記載された化合物。
  7. 　前記一般式（２）において、Ｚ２１は、－ＣＯＯ－Ｒ２２及び－ＣＯＮＨ－Ｒ２３から選ばれる基である、請求項１～６の何れかに記載された化合物。
  8. 　前記一般式（３）において、Ｒ３１は、ヘテロ原子を含まない炭素数１０以上２４以下の分岐鎖アルキル基である、請求項１～７の何れかに記載された化合物。
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