CN117700443A - 一种有机硅化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN117700443A CN202311578843.5A CN202311578843A CN117700443A CN 117700443 A CN117700443 A CN 117700443A CN 202311578843 A CN202311578843 A CN 202311578843A CN 117700443 A CN117700443 A CN 117700443A
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孙振宁
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Abstract

本发明公开了一种有机硅化合物及其制备方法与应用，该化合物具有如下结构式：式中，R1和R2分别独立地选自烷基、芳基、取代芳基中的一种；R选自H、烷基、烷氧基、酯基、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基中的一种。本发明方案化合物结构新颖，提供一种新的有机硅稠杂环骨架，为有机硅药物提供新的选择；同时，也还可作为生物探针、具有光电性能的硅醚等有机光电材料及用于有机硅改性胶黏剂、涂料等领域的硅氧聚合物等物质的制备前体，具有良好的应用前景。

Description

一种有机硅化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机合成相关技术领域，尤其是涉及一种有机硅化合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机硅化合物越来越受到人们的关注，其在生物医药方面具有低毒性和良好代谢等特点，相比于许多传统的有机化合物，有机硅化合物往往具有较低的毒性，这对于药物研发和临床应用非常重要。此外，有机硅化合物在体内代谢时往往能够被有效降解和排出，减少了对机体的负担，有助于提高药物的安全性和耐受性。同时，硅杂环作为材料化学中的π共轭功能材料，具有许多优异特性。硅杂环具有较高的亲电子性和空穴阻挡性能，这使得它们在光电器件、传感器和光催化等领域具有广泛的应用潜力。此外，硅杂环还能够表现出固态发冷光的特性，这对于发展新型的发光材料和器件具有重要意义。此外，硅杂环在有机合成中也扮演着重要的角色。作为有机合成的重要中间体，硅杂环可以参与多种有机反应，如C-C键形成、氧化、还原等，为合成复杂有机分子提供了重要的构建块。
因此，为了进一步开发有机硅化合物的应用，尤其是在生物医药和材料化学领域，制备更多的有机硅化合物并开发高效的催化策略以实现合成前体硅杂环是非常重要和紧迫的任务。这将有助于推动有机硅化合物的应用和发展，拓展其在多个领域的潜力。基于此，开发高效的催化策略以实现合成前体硅杂环是刻不容缓的(ChineseJ.Org.Chem.2023,43,3454-3469；Angew.Chem.Int.Ed.2023,62,e202217724)。
鉴于先前报道的氧硅杂环化合物的合成方法存在反应条件苛刻、反应步骤长、需要合成不稳定的硅前驱体等问题，发展更加有效、绿色、环保的合成新的氧硅杂环的方法是具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种有机硅化合物，该有机硅化合物结构新颖，为拓展有机硅化合物在生物医药、光电、材料等多个领域的应用提供了新的方向。
本发明还提出上述化合物的制备方法。
本发明还提出上述化合物的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种有机硅化合物，具有如下结构式：
式中，R1和R2分别独立地选自烷基、芳基、取代芳基中的一种；R选自H、烷基、烷氧基、酯基、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基中的一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案化合物结构新颖，提供一种新的有机硅稠杂环骨架，为有机硅药物提供新的选择；同时，也还可作为生物探针、具有光电性能的硅醚等有机光电材料及用于有机硅改性胶黏剂、涂料等领域的硅氧聚合物等物质的制备前体，具有良好的应用前景。
在本发明的一些优选的实施方式中，R1和R2分别独立地选自C1～C12的烷基、苯基、联苯基或总碳原子数在不超过12的脂肪烃基取代芳基。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述R1和R2分别独立地选自甲基、乙基或苯基。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述R选自C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述R选自甲氧基苯基或卤代苯基。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述卤代苯基选自氟代苯基、溴代苯基或氯代苯基中的一种。
根据本发明的另一个方面，提出了上述有机硅化合物的制备方法，包括如下步骤：在铱催化剂的催化下，使硅烷类化合物和2-吡咯苯酚化合物在溶剂中反应，即得所述有机硅化合物；所述硅烷类化合物的结构式如下式I所示，所述2-吡咯苯酚化合物的结构如下式化合物Ⅱ所示；
根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明方案以1-(2-羟基苯基)-1H-吡咯、硅烷类化合物为原料，通过一步合成处理即得稠环氧硅杂环，不仅合成步骤简单、原料无毒且廉价易得，而且该方法合成效率高，功能团兼容性好、原子经济性高；具有良好的工业化大规模应用前景。
在本发明的一些实施方式中，所述硅烷类化合物和2-吡咯苯酚化合物的摩尔比为1～10：1。优选地，所述硅烷类化合物的摩尔量大于2-吡咯苯酚化合物。过量的硅烷有利于反应的进行，提高反应产率。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为25℃～130℃。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的时间为1h～24h。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂包括(乙酰基丙酮)(1,5-环辛二烯)铱、氯化三(三苯基膦)合铱、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体、甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体、三氯化铱、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体中至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述硅烷类化合物和铱催化剂的摩尔比为1：0.02～0.08。适当比例的催化剂能够提升反应产率，过高或者过低可能导致产率一定程度的降低。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂包括酰胺类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、吡啶类溶剂、醇类溶剂和芳香烃类溶剂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述酰胺类溶剂包括N-甲基甲酰胺、甲酰胺、N-乙基甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述腈类溶剂包括乙腈、甲腈或苯腈中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述吡啶类溶剂包括吡啶、2-甲基吡啶或4-甲基吡啶中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述醇类溶剂包括叔戊醇、异丙醇、异丁醇和甲醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述芳香烃类溶剂包括甲苯和对二甲苯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述无机溶剂包括水。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂和硅烷类化合物的体积比为1～2：1。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括以下步骤：在所述反应结束后，除去溶剂后提纯，得到所述稠环氧硅杂环。
在本发明的一些实施方式中，所述提纯的方法为柱层析法。
在本发明的一些实施方式中，所述柱层析所采用的固定相为硅胶，所采用的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚和所述乙酸乙酯的体积比为石油醚：乙酸乙酯＝(0.5～100):1。
根据本发明的再一个方面，提出了上述有机硅化合物在制备药物中间体、硅氧聚合物、生物探针或光电材料中的应用。
一种硅氧聚合物，所述硅氧聚合物的单体的制备原料包括上述有机硅化合物。
在本发明的描述中，术语“烷基”是指饱和的直链或支链脂肪族烃基。烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基。
在本发明的描述中，术语“烷氧基”是指式如“-O-烷基”的基团，包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基、二十一烷氧基、二十二烷氧基、二十三烷氧基、二十四烷氧基。
在本发明的描述中，术语“芳基”代表包含一个或多个苯基的芳香烃基团，优选为6至12个碳原子的芳香烃基团，优选为苯基或联苯基。
在本发明的描述中，术语“杂芳基”代表含有从1个至4个选自由Se、Te、O、N和S组成的杂原子芳香族基团，优选为五元环杂原子芳香族基团，包括但不限于噻吩基。
在本发明的描述中，术语“取代”是指基团可以被或可以不被一个或更多个选自以下的基团进一步取代：烷基、烯基、炔基、脂环烃基、芳基、卤素(halo)、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代芳氧基、杂芳基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、肼基、酰基、酰氨基、二酰氨基、酰氧基、杂环基、杂环氧基、杂环基氨基、卤代杂环基、羧基酯、羧基、羧基酰胺、巯基、烷硫基、苄硫基、酰硫基(acylthio)和含磷基团。
在本发明的描述中，术语“脂肪烃基”是指具有脂肪族化合物基本属性且只含碳、氢两种原子的基团。包括但不限于，烷基、烯基、炔基、脂环烃基。
在本发明的描述中，术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
在本发明的描述中，术语“卤代”指被氟、氯、溴或碘取代。
在本发明的描述中，“酯基”是指式如“-COOR”的基团，其中，R为非氢基团，包括但不限于烷基、芳基。
在本发明的描述中，术语“化合物”是指包括所描述结构的所有立体异构体，几何异构体，互变异构体和同位素。除非另有说明，本文中通过名称或结构确定为一种特定互变异构形式的化合物旨在包括其他互变异构形式。应该理解，本文提供的某些化合物可以含有一个或多个不对称中心，因此可以异构体的混合物如外消旋混合物的形式或以对映体纯的形式制备和分离。
在本发明的描述中，术语“互变异构体”是指其结构在原子排列上显著不同但存在于简单且快速平衡中的化合物，并且应理解，本文提供的化合物可被描绘为不同的互变异构体，并且当化合物具有互变异构形式，所有的互变异构形式都在本发明的范围内，并且化合物的命名不排除任何互变异构体。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1的有机硅化合物的合成路线图。
图2为本发明实施例2制得的产物的核磁共振氢谱。
图3为本发明实施例2制得的产物的核磁共振碳谱。
图4为本发明实施例3制得的产物的核磁共振氢谱。
图5为本发明实施例3制得的产物的核磁共振碳谱。
图6为本发明实施例4制得的产物的核磁共振氢谱。
图7为本发明实施例4制得的产物的核磁共振碳谱。
图8为本发明实施例5制得的产物的核磁共振氢谱。
图9为本发明实施例5制得的产物的核磁共振碳谱。
图10为本发明实施例6制得的产物的核磁共振氢谱。
图11为本发明实施例6制得的产物的核磁共振碳谱。
图12为本发明实施例7制得的产物的核磁共振氢谱。
图13为本发明实施例7制得的产物的核磁共振碳谱。
图14为本发明实施例8制得的产物的核磁共振氢谱。
图15为本发明实施例8制得的产物的核磁共振碳谱。
图16为本发明实施例9制得的产物的核磁共振氢谱。
图17为本发明实施例9制得的产物的核磁共振碳谱。
图18为本发明实施例10制得的产物的核磁共振氢谱。
图19为本发明实施例10制得的产物的核磁共振碳谱。
图20为本发明实施例11制得的产物的核磁共振氢谱。
图21为本发明实施例11制得的产物的核磁共振碳谱。
图22为本发明实施例12制得的产物的核磁共振氢谱。
图23为本发明实施例12制得的产物的核磁共振碳谱。
图24为本发明应用例中将实施例11中化合物制备成硅氧化合物后测得的单晶数据。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。如无特别说明，各实施例中同一参数取值相同。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明所称“室温”是指在25±5℃均可，实施例中具体为25℃。
实施例1
本例制备了一种有机硅化合物(氧硅杂环化合物)，包括如下步骤：在铱催化剂的催化下，使硅烷类化合物和2-吡咯苯酚化合物在溶剂中反应，即得所述有机硅化合物。合成路线图如图1所示。
实施例2
本例制备了一种有机硅化合物(氧硅杂环化合物)，具体过程为：在schlenk管(即史兰克管)中加入0.25毫摩尔2-羟基苯基吡咯、3毫摩尔二乙基硅烷、15毫克氯化三(三苯基膦)合铱以及1毫升甲苯，在100℃、氮气条件下搅拌反应16小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用柱层析的固定相为硅胶，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(石油醚:乙酸乙酯＝30:1，v/v)，目标产物产率65％。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图2和图3所示，结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.63–7.60(m,1H),7.52(d,J＝8.1Hz,1H),7.12–7.06(m,2H),7.04–7.00(m,1H),6.59(d,J＝3.3Hz,1H),6.50(t,J＝3.0Hz,1H),1.03(t,J＝7.6Hz,6H),0.94(dd,J＝14.1,6.4Hz,4H)；
13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3):δ145.3,128.1,125.1,123.6,121.4,121.4,119.9,118.0,117.3,111.1,7.1,6.2；
HRMS(ESI)(m/z):([M+H]+)Calcd.for C14H18NOSi:244.1152；found:244.1147.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例3
本例制备了一种有机硅化合物(氧硅杂环化合物)，具体过程为：在schlenk管(即史兰克管)中加入0.25毫摩尔5-甲基2-羟基苯基吡咯、3毫摩尔二乙基硅烷、15毫克二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体以及1毫升对二甲苯，在100℃、氮气条件下搅拌反应16小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用柱层析的固定相为硅胶，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(石油醚:乙酸乙酯＝30:1，v/v)，目标产物产率85％。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图4和图5所示，结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.60(dd,J＝2.8,1.3Hz,1H),7.41(d,J＝8.2Hz,1H),6.95(d,J＝2.0Hz,1H),6.83(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),6.59(dd,J＝3.4,1.3Hz,1H),6.50(t,J＝3.1Hz,1H),2.35(s,3H),1.04(t,J＝7.6Hz,6H),0.96–0.90(m,4H)；
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3):δ145.0,135.1,125.8,123.3,122.0,121.8,119.78,117.8,117.0,110.8,20.7,7.1,6.2；
HRMS(ESI)(m/z):([M+H]+)Calcd.for C15H20NOSi:258.1308；found:258.1302.
根据以上数据推断所得产物得结构如下式所示：
实施例4
本例制备了一种有机硅化合物(氧硅杂环化合物)，具体过程为：在schlenk管(即史兰克管)中加入0.25毫摩尔6-甲基2-羟基苯基吡咯、3毫摩尔二乙基硅烷、10毫克甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体以及1毫升对二甲苯，在100℃、氮气条件下搅拌反应16小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用柱层析的固定相为硅胶，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(石油醚:乙酸乙酯＝30:1，v/v)，目标产物产率91％。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图6和图7所示，结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.20(d,J＝8.0Hz,1H),6.98(t,J＝2.2Hz,2H),6.86(d,J＝7.9Hz,1H),6.30(t,J＝2.2Hz,2H),2.34(s,3H),0.98(t,J＝8.0Hz,6H),0.90(d,J＝8.0Hz,4H)；
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3):δ147.7,137.1,129.9,125.5,122.7,122.6,121.8,121.6,119.8,108.5,21.0,6.2,5.9；
HRMS(ESI)(m/z):([M+H]+)Calcd.for C15H20NOSi:258.1308；found:258.1308.
根据以上数据推断所得产物得结构如下式所示：
实施例5
本例制备了一种有机硅化合物(氧硅杂环化合物)，具体过程为：在schlenk管(即史兰克管)中加入0.25毫摩尔4-甲基2-羟基苯基吡咯、3毫摩尔二乙基硅烷、15毫克二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体以及1毫升对二甲苯，在100℃、氮气条件下搅拌反应16小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用柱层析的固定相为硅胶，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(石油醚:乙酸乙酯＝30:1，v/v)，目标产物产率76％。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图8和图9所示，结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.13(t,J＝6.9Hz,1H),6.93(d,J＝6.9Hz,1H),6.67–6.65(m,2H),6.31–6.29(m,2H),2.12(s,3H),0.84(t,J＝7.9Hz,6H),0.55(dd,J＝8.0,4.9Hz,4H)；
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3):δ150.8,137.4,132.1,128.4,128.1,123.7,123.4,122.1,117.6,108.1,17.7,6.1,5.9；
HRMS(ESI)(m/z):([M+H]+)Calcd.for C15H20NOSi:258.1308；found:258.1307.
根据以上数据推断所得产物得结构如下式所示：
实施例6
本例制备了一种有机硅化合物(氧硅杂环化合物)，具体过程为：在schlenk管(即史兰克管)中加入0.25毫摩尔5-苯基-2-羟基苯基吡咯、3毫摩尔二乙基硅烷、15毫克1,5-环辛二烯氯化铱二聚体以及1毫升甲苯，在100℃、氮气条件下搅拌反应16小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用柱层析的固定相为硅胶，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(石油醚:乙酸乙酯＝30:1，v/v)，目标产物产率84％。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图10和图11所示，结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.72(d,J＝15.6Hz,2H),7.62(d,J＝7.2Hz,2H),7.48(t,J＝7.7Hz,2H),7.37(t,J＝7.4Hz,1H),7.31(d,J＝10.5Hz,1H),7.17(d,J＝8.3Hz,1H),6.62(d,J＝4.4Hz,1H),6.53(t,J＝3.1Hz,1H),1.05(t,J＝7.6Hz,6H),0.99–0.95(m,4H)；
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3):δ144.9,140.7,134.8,128.8,127.1,126.9,123.9,123.7,121.7,120.0,118.2,116.1,111.3,108.8,7.1,6.2；
HRMS(ESI)(m/z):([M+H]+)Calcd.for C20H22NOSi:320.1265；found:320.1264.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例7
本例制备了一种有机硅化合物(氧硅杂环化合物)，具体过程为：在schlenk管(即史兰克管)中加入0.25毫摩尔5-氟-2-羟基苯基吡咯、3毫摩尔二乙基硅烷、15毫克三氯化铱以及1毫升水，在100℃、氮气条件下搅拌反应16小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用柱层析的固定相为硅胶，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(石油醚:乙酸乙酯＝30:1，v/v)，目标产物产率54％。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图12和图13所示，结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.51(dd,J＝2.7,1.2Hz,1H),7.22(dd,J＝9.9,3.0Hz,1H),7.04(dd,J＝8.9,5.5Hz,1H),6.78(ddd,J＝8.9,7.6,3.0Hz,1H),6.59(dd,J＝3.4,1.2Hz,1H),6.51(t,J＝3.1Hz,1H),1.02(t,J＝7.6Hz,6H),0.96–0.89(m,4H)；
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3):δ157.1(d,J＝238.2Hz),141.4(d,J＝2.5Hz),128.3(d,J＝10.1Hz),123.6,121.9(d,J＝9.0Hz),120.1,118.5,111.7,111.3(d,J＝22.6Hz),104.5(d,J＝27.7Hz),7.1,6.1；
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-121.54；
HRMS(ESI)(m/z):([M+H]+)Calcd.for C14H17FNOSi:262.1057；found:262.1050.
根据以上数据推断所得产物得结构如下式所示：
实施例8
本例制备了一种有机硅化合物(氧硅杂环化合物)，具体过程为：在schlenk管(即史兰克管)中加入0.25毫摩尔5-三氟甲基-2-羟基苯基吡咯、3毫摩尔二乙基硅烷、15毫克1,5-环辛二烯氯化铱二聚体以及1毫升水，在100℃、氮气条件下搅拌反应16小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用柱层析的固定相为硅胶，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(石油醚:乙酸乙酯＝30:1，v/v)，目标产物产率83％。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图14和图15所示，结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.76(s,1H),7.63(d,J＝2.5Hz,1H),7.33(d,J＝8.5Hz,1H),7.18(d,J＝8.5Hz,1H),6.62(d,J＝4.3Hz,1H),6.54(t,J＝3.1Hz,1H),1.04–0.99(m,6H),0.99–0.90(m,4H；
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3)δ:148.0,128.1,125.2,123.6(q,J＝95.7Hz),123.3,122.0(q,J＝3.7Hz),121.8,120.1,118.8,114.6(q,J＝3.9Hz),112.0,7.1,6.0；
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ:-61.68；
HRMS(ESI)(m/z):([M+H]+)Calcd.for C15H17F3NOSi:312.1026；found:312.1023.
根据以上数据推断所得产物得结构如下式所示：
实施例9
本例制备了一种有机硅化合物(氧硅杂环化合物)，具体过程为：在schlenk管(即史兰克管)中加入0.25毫摩尔2-羟基苯基吡咯、3毫摩尔二苯基硅烷、15毫克1,5-环辛二烯氯化铱二聚体以及1毫升甲苯，在100℃、氮气条件下搅拌反应16小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用柱层析的固定相为硅胶，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(石油醚:乙酸乙酯＝30:1，v/v)，目标产物产率87％。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图16和图17所示，结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.73–7.69(m,5H),7.57(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),7.51–7.47(m,2H),7.42(t,J＝7.7Hz,4H),7.23(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.10(td,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.05(td,J＝7.7,1.6Hz,1H),6.77(dd,J＝3.5,1.2Hz,1H),6.58–6.55(m,1H)；
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3):δ144.8,135.1,132.8,130.9,128.2,128.1,125.3,122.0,121.9,121.9,120.5,120.1,117.4,111.7；
HRMS(ESI)(m/z):([M+H]+)Calcd.for C14H24NOSi:340.1152；found:340.1157.
根据以上数据推断所得产物得结构如下式所示：
实施例10
本例制备了一种有机硅化合物(氧硅杂环化合物)，具体过程为：在schlenk管(即史兰克管)中加入0.25毫摩尔5甲氧基-2-羟基苯基吡咯、3毫摩尔二苯基硅烷、15毫克1,5-环辛二烯氯化铱二聚体以及1毫升甲苯，在100℃、氮气条件下搅拌反应16小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用柱层析的固定相为硅胶，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(石油醚:乙酸乙酯＝30:1，v/v)，目标产物产率85％。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图18和图19所示，结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.42(t,J＝7.3Hz,5H),7.35–7.26(m,4H),6.98(s,2H),6.85–6.83(m,2H),6.59(dd,J＝9.0,3.1Hz,1H),6.35(t,J＝2.2Hz,2H),3.76(s,3H)；
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3):δ154.7,141.0,135.0,134.3,132.4,130.9,130.3,128.1,128.0,122.1,120.9,112.6,111.9,109.0,55.7；
HRMS(ESI)(m/z):([M+H]+)Calcd.for C23H20NO2Si:370.1257；found:370.1252.
根据以上数据推断所得产物得结构如下式所示：
实施例11
本例制备了一种有机硅化合物(氧硅杂环化合物)，具体过程为：在schlenk管(即史兰克管)中加入0.25毫摩尔5溴-2-羟基苯基吡咯、3毫摩尔二苯基硅烷、15毫克1,5-环辛二烯氯化铱二聚体以及1毫升对二甲苯，在110℃、氮气条件下搅拌反应16小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用柱层析的固定相为硅胶，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(石油醚:乙酸乙酯＝30:1，v/v)，目标产物产率65％。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图20和图21所示，结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.48–7.43(m,6H),7.34(t,J＝7.5Hz,4H),7.13(d,J＝2.8Hz,2H),6.83(t,J＝2.2Hz,2H),6.31(t,J＝2.2Hz,2H)；
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3):δ148.0,135.1,134.7,134.4,131.6,131.1,131.0,128.1,127.3,125.7,124.0,122.0,119.8,109.3；
HRMS(ESI)(m/z):([M+H]+)Calcd.for C22H17BrNOSi:418.0257；found:418.0251.
根据以上数据推断所得产物得结构如下式所示：
实施例12
本实施例氧硅杂环的合成方法包括以下步骤：在schlenk管(即史兰克管)中加入0.25毫摩尔2-羟基苯基吡咯、3毫摩尔甲基苯基硅烷、15毫克(乙酰基丙酮)(1,5-环辛二烯)铱以及1毫升对二甲苯，在100℃、氮气条件下搅拌反应16小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用柱层析的固定相为硅胶，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(石油醚:乙酸乙酯＝30:1，v/v)，目标产物产率75％。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图22和图23所示，结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.65(d,J＝2.5Hz,1H),7.62(dd,J＝7.9,1.4Hz,2H),7.56(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.44(d,J＝7.2Hz,1H),7.39(d,J＝7.4Hz,2H),7.13(dd,J＝7.9,1.8Hz,1H),7.09–7.02(m,2H),6.66(dd,J＝3.4,1.2Hz,1H),6.53(t,J＝3.1Hz,1H),0.81(s,3H)；
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3):δ144.7,135.0,133.9,130.7,128.1,125.3,123.6,121.8,121.7,120.2,118.9,117.3,111.5,110.5,-1.2；
HRMS(ESI)(m/z):([M+H]+)Calcd.for C17H16NOSi:278.0995；found:278.0992.
根据以上数据推断所得产物得结构如下式所示：
应用例
将实施例2～12制得的有机硅化合物制备成硅氧化合物，测定其单晶数据。其中，实施例11的有机硅化合物制得的硅氧化合物单晶数据如图24所示。从图中可以看出，本发明方案的碳硅键可以断裂形成硅氧化合物，进而作为聚合物单体聚合形成有机硅高分子，应用于有机硅改性胶粘剂、涂料等领域。其制备过程具体为在100摄氏度、叔丁醇钾存在的条件下，生成硅氧化合物。具体方程式如下：
其他实施例制得的有机硅化合物可参照相同条件或类似条件，也可参照其他现有技术制备成硅氧化合物，其单晶数据表明，均可制得类似结构的硅氧化合物，进而作为高分子有机硅的制备单体，通过制备成聚合物进而用于有机硅改性胶黏剂、涂料等领域。
此外，还可将本发明方案结构的化合物应用于有机发电功能材料、生物探针制备等领域；如可将实施例10的化合物参照如下路线制备成生物探针，其他结构可参照制备。
此外，还有诸多相关技术(如Ramesh R,Reddy D S.Quest for Novel ChemicalEntities through Incorporation of Silicon in Drug Scaffolds[J].AmericanChemical Society,2018(9).DOI:10.1021/acs.jmedchem.7b00718.或Lei C W,Wang X Y,Mu B S,etal.Me2(CH2Cl)SiCF3 Facilitated Tandem Synthesis of OxasilacyclesFeaturing a Trifluoromethyl Group[J].Organic letters,2022.等)记载了类似结构的有机硅化合物具有良好的生物活性，因此，可以推测本发明结构化合物同样具有潜在的生物活性。
上面对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种有机硅化合物，其特征在于：具有如下结构式：
式中，R1和R2分别独立地选自烷基、芳基、取代芳基中的一种；R选自H、烷基、烷氧基、酯基、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机硅化合物，其特征在于：R1和R2分别独立地选自C1～C12的烷基、苯基、联苯基或总碳原子数在不超过12的脂肪烃基取代芳基；优选地，所述R1和R2分别独立地选自甲基、乙基或苯基。
3.根据权利要求1所述的有机硅化合物，其特征在于：所述R选自C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基、甲氧基苯基或卤代苯基中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的有机硅化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：在铱催化剂的催化下，使硅烷类化合物和2-吡咯苯酚化合物在溶剂中反应，即得所述有机硅化合物；所述硅烷类化合物的结构式如下式I所示，所述2-吡咯苯酚化合物的结构如下式化合物Ⅱ所示；
5.根据权利要求4所述的有机硅化合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下条件中的至少一项：
1)所述硅烷类化合物和2-吡咯苯酚化合物的摩尔比为1～10：1；优选地，所述硅烷类化合物的摩尔量大于2-吡咯苯酚化合物；
2)所述反应的温度为25℃～130℃；
3)所述反应的时间为1h～24h；
4)所述催化剂包括(乙酰基丙酮)(1,5-环辛二烯)铱、氯化三(三苯基膦)合铱、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体、甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体、三氯化铱、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体中至少一种；
5)所述硅烷类化合物和铱催化剂的摩尔比为1：0.02～0.08；
6)所述溶剂和硅烷类化合物的体积比为1～2：1。
6.根据权利要求4所述的有机硅化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂中的至少一种；优选地，所述无机溶剂为水。
7.根据权利要求4所述的有机硅化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括酰胺类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、吡啶类溶剂、醇类溶剂和芳香烃类溶剂中的至少一种；优选地，所述酰胺类溶剂包括N-甲基甲酰胺、甲酰胺、N-乙基甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；优选地，所述腈类溶剂包括乙腈、甲腈或苯腈中的至少一种；优选地，所述醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环中的至少一种；优选地，所述吡啶类溶剂包括吡啶、2-甲基吡啶或4-甲基吡啶中的至少一种；优选地，所述醇类溶剂包括叔戊醇、异丙醇、异丁醇和甲醇中的至少一种；优选地，所述芳香烃类溶剂包括甲苯和对二甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求4至7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括以下步骤：在所述反应结束后，除去溶剂后提纯，得到所述稠环氧硅杂环；优选地，所述提纯的方法为柱层析法；优选地，所述柱层析所采用的固定相为硅胶，所采用的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚和所述乙酸乙酯的体积比为石油醚：乙酸乙酯＝(0.5～100):1。
9.一种如权利要求1至3任一项所述的有机硅化合物在制备药物中间体、硅氧聚合物、生物探针或光电材料中的应用。
10.一种硅氧聚合物，其特征在于：所述硅氧聚合物的单体的制备原料包括如权利要求1至3任一项所述的有机硅化合物。
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