JPH04157451A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構成層か硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景〕 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう。）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層を
ガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て成るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままでは機械的強度が弱い。例えば、ゼラ
チン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、ラ
テックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易い
などの欠点がある。

このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に添
加してその機械的強度を向上させることが知られている
。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、米国特許２，７３２．３０３号、
同３．２８８，７７５号、英国特許９７４．７２３号、
同１，１８７．２０７号等に記載されている反応性ハロ
ゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオ
ンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素
、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−
ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
、米国特許８．２８２．７８３号、同３，８３５，７１
８号、英国特許９９４．８０９号等に記載の反応性オレ
フィンを有する化合物、米国特許３，５３９．６４４号
、同３，６４２．４８Ｂ号、特公昭４９−１３５［Ｉ！
１号、同５３−４７２７１号、同５Ｂ−４８８６０号、
特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、
同８２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−
２６４５７２号等に記載のビニルスルホニル化合物、Ｎ
−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２　、７３
２　、３１．６号、同２，５８６，１６８号等に記載の
Ｎ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号
等に記載のイソシアネート類、米国特許２，９８３，６
１１号、同３．ＬＯ７，２８０号等に記載のアジリジン
系化合物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２
５．２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１０
０，７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国
特許３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物
、米国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９
２号等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル
酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロ
キシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘
導体等の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニ
ウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に
悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低下
、階調の軟調化など）を及はすもの、共存する他の写真
用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加
剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減じ
たり汚染を生じたりするもの等、いずれも何等かの欠点
を持っていた。

ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少な
い硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４０号に記載の
ジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５１−５
９６２５号、同８２−２６２８５４号、同６２−２６４
０４４号、同６３−１８４７４１号に記載のＮ−カルバ
モイルピリジニウム塩類、特公昭５５−３８６５５号に
記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９
号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上含有する化合物、特開昭５２−９３４７０号に記載の
Ｎ〜スルホニルオキシイミド基を有する化合物、特開昭
５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を有
する化合物、特開昭ＢＯ−２２５１４８号、同６１−２
４０２３６号、同８３−４１５８０号に記載のクロロホ
ルムアミジニウム化合物等が知られている。

これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少な
いという特徴を有している。しかしながらこれらの硬膜
剤は写真特性に影響を与えるものが多かったり、ゼラチ
ンの硬化反応が速いと共に水によって分解される副反応
も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般的な写真感光
材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率がきわめて低
く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得るためには、大
量の硬膜剤を使用しなければならないという欠点を有し
ていた。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、第１に写真特性に何らの悪影
響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規な硬膜
剤によって硬膜された写真感光材料を提供することにあ
る。

第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬膜剤によって
硬膜された写真感光材料を提供することにある。

第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択性を持
って反応し、効率よくゼラチンを硬化させる硬膜剤によ
って硬膜された写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層を、下記−数式［
Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種によって硬膜す
ることにより達成された。

一般式［■コ −Ｃ−Ｌ ［式中、Ａは下記−数式［■］および一般式［ｍｌで表
される基から選ばれる基を表す。

−数式［ｎｌ 、・′−゛・、 ２ｔ　　Ｎ−０− 一般式［Ｉ［Ｉ］ （上記−数式［ＩＩ］および一般式［ｍｌにおいて、Ｙ
は一〇−あるいは−Ｓ−を表し、Ｚ、およびｚ２は含窒
素へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。） また、Ｌは下記−数式［ＩＶ］および一般式［Ｖ］で表
される基を表す。

一般式［ＩＶ］ （上記−数式［ＩＶ］において、Ｒ１は水素原子あるい
は置換基を表す。

Ｊは２価の有機基あるいは単結合を表す。

Ｑは一〇−１−Ｎ−あるいは単結合を表す。

責２ Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基あるいは
水素原子を表す。） 一般式［Ｖコ （上記一般式［Ｖ］において、Ｒ，、Ｒ４は互いに同じ
てあっても、異なってもよいアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アシル基または置換スルホニル基を表す
。これらの基はさらに置換されていてもよく、さらに、
Ｒ，、Ｒ４が、互いに結合して、５員あるいは６員の含
窒素複素環を形成してもよい。

Ｘ　は分子内で、電荷を相殺するためのアニオンを表し
、ｎは分子内で、電荷を相殺するのに必要なアニオンの
数を表す。）］ さらに本発明の詳細な説明する。

一般式［Ｉ１］および一般式［ＩＩＩ］において、ｚｌ
およびＺ２は含窒素へテロ環を形成するのに必要な原子
群を表すが、この含窒素複素環は、脂肪族性のものでも
、芳香族性のものでもよい。また、単環でもよいし、縮
合環でもよい。

以下に、一般式［■］および一般式［ＩＩＩ］で表され
る基として好ましい例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

８Ｒ８ Ｒｓ　　　　　Ｒ７Ｒ６Ｒフ Ｒｓ　　　Ｒｓ　　　　　　　　　　　　　　　Ｋｓ　
　　Ｋｓ以下余白 ここて、Ｒ９、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、置換あるいは
非置換のアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール
基、アリール基あるいは水素原子、または−ＣＯ２−１
−ＣＯＮＨ−１−ＯＣＯ−１−ＮＨＣＯ−１−ＳＯ，−
１−３Ｏ，ＮＨ−１−Ｎ　ＨＳ　Ｏ２−１−ＳＯ，−１
−０ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１つの連結基を含
む直鎖、分岐あるいは環状の炭化水素基を表す。

置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキシ
基等が挙げられる。

−数式［ＩＶ］において、Ｒ１は水素原子または、置換
基を表す。

置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基など
のアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基
、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル
基、フェネチル基などのアラルキル基、フッ素原子、塩
素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基な
どのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などの
アリールオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基などのアシル基などが挙げられる。

Ｒ１は好ましくは、水素原子である。

Ｊは２価の有機基あるいは単結合を表し、２価の有機基
としては、アルキレン基、アリーレン基および−０−１
−ＮＨ−１−ＣＯ２−１−ＣＯＮＨ−１−ＯＣＯ−１−
ＮＨＣＯ−１ＳＯ，−１−３Ｏ２ＮＨ−１−Ｎ　ＨＳ　
０２−などの連結基とそれらを組合わせてできる２価の
有機基が挙げられる。好ましくは単結合および炭素数１
〜４のアルキレン基である。

Ｑは一〇−１−Ｎ−５あるいは単結合を表し、■ Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基あるいは
水素原子を表す。Ｒ２は好ましくは、水素原子である。

一般式［Ｖ］において、Ｒ，、Ｒ４は互いに同じてあっ
ても、異なってもよいアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アシル基または置換スルホニル基を表す。これ
らの基は、さらに置換されていてもよく、さらに、Ｒ，
、Ｒ４が互いに結合して、５員あるいは６員の含窒素複
素環を形成してもよい。

置換基としては、メチル基、エチル基、プロヒル基等の
アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基
、フェネチル基などのアラルキル基、フッ素原子、塩素
原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのア
リールオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基などのアシル基、スルホ基、スルホオキシ基、ス
ルホアミノ基などが挙げられる。置換基として好ましい
のは、アルコキシ基あるいはスルホ基である。

Ｒ１とＲ４が、互いに結合して、５員あるいは６員の含
窒素複素環を形成する場合の好ましい複素環の例を以下
に示すが本発明はこれらに限定されない。

式中、Ｒ４は置換基を表す。置換基の例としてはＲ，、
Ｒ４の置換基と同しものが挙げられる。

ｍは０．１又は２を表す。

Ｘ　は分子内で、電荷を相殺するためのアニオンを表し
、ｎは分子内で、電荷を相殺するのに必要なアニオンの
数を表す。例としては、ハロケン化物イオン、スルホネ
ートイオン、硫酸イオン、ホスホネートイオン、燐酸イ
オン、ＢＦ４、Ｃ，Ｑｅ　　　　　　　ｅ ０４、ＰＦ６などが挙げられるが、好ましくは、ｅ　　
　　　　　ｅ　　　　　　　　ｅＣｌ、ＢＦ４、ＰＦ６
およびスルホネートイオンである。

以下に、−数式［Ｉ］で表される化合物の例を挙げるが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白 １１．０ １８゜ １９゜ ２０゜ ２５゜ ＳＯＪ！ ２６．０ ２９゜ ３０゜ 本発明の化合物は、公知の方法で容易に合成できるが、
その方法の１つとして、下記一般式［ＶＩ］で表される
化合物をホスゲンあるいはトリクロロメチルクロロホル
メートと反応させ、一般式［■］で表される炭酸エステ
ルとした後、一般式［■］あるいは一般式［ＩＸ］で表
される化合物と反応させる方法が挙げられ、この方法に
よって容易に合成することができる。

一般式［ＶＩ］ −Ｈ 一般式［■］ −Ｃ−Ａ 一般式〔■］ 一般式［ＩＸ］ ［上記一般式［ＶＩ］および［■］において、Ａは一般
式［Ｉ１におけるＡと同義である。

一般式［■］において、Ｒ＋、ＪおよびＱは一般式［ｒ
Ｖ］におけるＲ１、Ｊ及びＱと同義である。

一般式［Ｄ（］において、Ｒ３およびＲ４は一般式［Ｖ
］におけるＲ３及びＲ４と同義である。］次に上記例示
化合物１を例にして、合成法を具体的に説明する。

例示化合物１の合成 ４−（２−スルホエチル）−ピリジン６２．４ｇをジメ
チルホルムアミド１００　ｍｌとメタノール２００　ｍ
ｌで懸濁し、次いでトリエチルアミン３４．０．を加え
完溶させる。得られた透明な溶液に室温でビス（Ｎ−ヒ
ドロキシコハク酸イミド）炭酸エステル９０．０ｇのジ
メチルホルムアミド２００ｍ１溶液を滴下した。滴下終
了後、室温で４日間放置した。析出してきた結晶を濾取
し、メタノール洗浄後、乾燥させ化合物１の白色結晶を
得た。（収量８２ｇ）このものは、ＮＭＲ，ＩＲにより
構造を確認した。

本発明の他の化合物も同様の方法により収率よく合成で
きる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用Ｉは、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量の０．０１〜１０
０重量％、より好ましくは０．１〜８０重量％の範囲で
ある。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマーなど任意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮璽合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、
ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪色防
止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等については、特
に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７
６巻、２２〜３Ｉ頁（１９７８年１２月）に記載された
ものを用いることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ゴ当りのｇ数を示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１５紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２０カラードシアン
カプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０２高沸
点溶媒（Ｏｉｌ）　−１）　　　　　　０．２０高沸点
溶媒（Ｏｉｌｌ　−２）　　　　　　０．２０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　Ｌ、Ｓ第２層；中間層（Ｉ
Ｌ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３第３層；低
感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−
１）　　　　　　０．４沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）
　　　　　　０．３増感色素（Ｓ　−１）　　　　　　
　３．２Ｘ１０−’増感色素（Ｓ　−２）　　　　　　
　３．２ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−３）　　　　　
　　０．２ｘｌＯ−’シアンカプラー（Ｃ−１）　　　
　　　　０．５０シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　
　　０．１３カラードシアンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　０．００６Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　０．０１高沸点
溶媒（ＯｉＮ　−１）　　　　　　０．５５添加剤（Ｓ
　Ｃ−１）　　　　　　　　　Ｏ，ＯＱ３ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．０第４層；高感度赤感性乳
剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）　　　　
　　０．９増感色素（Ｓ　−１）　　　　　　　Ｌ、７
Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−２）　　　　　　　１．
６ｘ　ｔｏ−’増感色素（Ｓ　−３）　　　　　　　０
．１ｘｌＯ−’シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　
　０．２３カラードシアンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０３ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２＞　　　　　　　
　０．０２高沸点溶媒（Ｏｉｇ−１）　　　　　　０．
２５添加剤（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００
３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第５層；
中間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第６層；低
感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）
　　　　　　０．６沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　　
　　　　０．２増感色素（Ｓ　−４）　　　　　　　８
．７ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−５）　　　　　　　
０．８ｘ　１０〜４マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　
　　Ｏ，Ｌ７マゼンタカブラー（Ｍ−２）　　　　　０
．４３カラードマゼンタカプラー （ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１０ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ　−３）　　　　　　　０．０２高沸点溶
媒（ＯｉＮ　−２）　　　　　　０．７０添加剤（Ｓ　
Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．０第７層；高感度緑感性乳剤
層（Ｇ　−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）　　　　
　　０．９増感色素（Ｓ　−６）　　　　　　　１．ｌ
Ｘ１ｏ−４増感色素（Ｓ　−７）　　　　　　　２．Ｏ
ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−８）　　　　　　　０．
３ｘ　ｔｏ−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　
０．０３マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．１
３カラードマゼンタカプラー （ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０４ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ　−３）　　　　　　　０．００４高沸点
溶媒（ＯＮ！　−２）　　　　　　０．３５添加剤（Ｓ
　Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．０第８層；イエローフィル
ター層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０
．１添加剤（ＭＳ−１）　　　　　　　　　０．０７添
加剤（Ｍ　Ｓ　−２）　　　　　　　　　０．０７添加
剤（Ｓ　Ｃ−２）　　　　　　　　　０．１２高沸点溶
媒（ＯＬｍ　−２）　　　　　　０．１５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．０第９層；低感度青感性乳
剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１）　　　　
　　０．２５沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　　　　　
　０．２５増感色素（Ｓ　−９）　　　　　　　５．８
ｘ　１０−’イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　０
．６０イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　０．３２
ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１＞　　　　　　　０．００３Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　０．００６高沸点
溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　０．１１！添加剤（Ｓ
　Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００４ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．３第１０層；高感度青感性
乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−４）　　　
　　　０．５増感色素（Ｓ　−１０）　　　　　　３．
０ｘｌＯ−’増感色素（Ｓ　−１１）　　　　　　１２
ｘｌｏ−’イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　ｏ、
ｔｇイエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　Ｏ，ｌｆｌ
高沸点溶媒＜Ｏｉｌ　−２）　　　　　　０．（１５添
加剤（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．０第１１層；第１
保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−５）　　　　　　０．３紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．０７紫外線吸収
剤（ＵＶ−２）　　　　　　０．１添加剤（Ｉ（Ｓ−１
）　　　　　　　　　０．２添加剤（Ｉｓ−２）　　　
　　　　　　（１，１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　
　　　０．０７高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−３）　　　　　
　０．０７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０８第
１２層：第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ　）　　　　　　　　　０．１３ポリ
メチルメタクリレート （平均粒径３μｍ　）　　　　　　　　　０．（１２ス
ベリ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　０．０４帯電調
節剤（ＳＵ−１）　　　　　　　（１，００４帯電調節
剤（ＳＵ−２）　　　　　　　０．０２ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　０・５各層には、上記の他に表−
１に示すように本発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤を
添加して試料ＮｔＬ１〜８を作成した。

なお、各層には、塗布助剤（ＳＵ−４）　、分散助剤（
ＳＵ−３）　、安定剤（ＳＴ−１）　、防腐剤（ＤＩ−
１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）、（ＡＦ−２）、染料
（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％平均粒径　０
．５５μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率２．５モル％平均粒径　０
．３６μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率８．０モル％平均粒径　０
．８４μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８．５モル％平均粒径　１
０２μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率２．０モル％平均粒径　０
．０８μｍ 以下余白 −Ｉ Ｃ−２ Ｍ Ｍ Ｃ−１ Ｍ−１ Ｍ Ｈ Ｖ−１ ０Ｈ Ｖ−２ ２Ｈ５ Ｓ−１ Ｓ−２ Ｕ−１ Ｎ！０３５−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｈ
ＣＨ２−Ｃ００ＣＲ２（ＣＦ２ＣＦ２ｈＨＵ−２ Ｕ−３ Ｕ−４ Ｎ１０ｉＳ−ＣＨ−Ｃ００Ｃ８Ｅ１１７ＣＨ２−Ｃ００
Ｃ８Ｅ１１７ Ｃ２Ｈ５（ＣＩ（２）４５０３ Ｃ２Ｈ５ＣＪ。

２ＦＩＳ （ＣＨ２）ｎｓＯｔ　　　　　　　Ｃ２［（ＳＳ−９ Ｓ−１０ Ｃ−１ Ｈ し００ＣＩ２Ｈ２Ｓ（ｉｌｌ Ｃ−２ の混合物（２：　３） ＯｉＩ；ｌ−１ Ｃ２Ｈ１ ２ＦＩ５ Ｏｉｆｆｉ−２ Ｏｆ、９−３ Ｉ−１ Ｉ−２ Ｔ−１ 懺分Ａ）　　　　　　Ｃ成分Ｂ）　　　　　　　　（成
分Ｃ）（成分モル比　　成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ−５０
：４６：４　　）ＡＸ−１ Ｆ−１ Ｆ−２ 以下余白 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を室
温下で７日間放置した試料、及び５０℃、５０％ＲＨで
２日間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。

これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の処
理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後室部下で７日間放置した試料Ｎｏ、１の感度
を１００とした相対感度で示した。

また、上記室温下で７日間放置した試料を３０℃の水中
に５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料
表面に圧接し、１秒間に２１■の速さで膜面上を平行移
動させなから０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接
荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時
の荷重を耐傷強度として求めた。

その結果を併せて下記表−１に示した。

処理工程 発色現像　　　３８℃　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　３８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　
　３８℃　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　３
８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　３８℃
　　　　　３分１５秒安定化　　２５℃　　１分３０秒 乾　　　燥　　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン・硫酸塩４゜７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢
酸・３ナトリウム塩 （１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１，０ｇ水を
加えて１１とする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　Ｌ５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて
ｔｐとし、アンモニア水を用いてｐＨ−６，０に調整す
る。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
Ｍとし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（８７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｍ
ｌ水を加えてｌＩとする。

以下余白 比較化合物（１） （特開昭５１−５９６２５号公報に記載の化合物）比較
化合物（ｎ） （特開昭８１−９６４１号公報に記載の化合物）比較化
合物（ＩＩＩ） ＣＨ２”ＣＦＩＳＯｚＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚＣＦＩＪＨ
ＣＯＣＨ２ＳＯ＊ＣＨ＝ＣＨ２（特開昭５３−４１２２
１号公報に記載の化合物）以下余白 上記表−１の結果からも明らかなように、本発明に係る
硬膜剤を用いた試料阻１〜５は、いずれも比較試料Ｎ０
．６〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カ
ブリの劣化も認められない。

また強制劣化させた場合であっても、比較試料随６〜８
と比較して本発明試料魔１〜５は感度低下が僅かであり
、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料Ｎ
α１〜５は、いずれも比較試料に６〜７と比較して高い
膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比較化
合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料１１ｋＬ９〜１４を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層、クロスオーバーカット層 染料（１）　　　　　　　　　　３ｍｇ／ゴ媒染剤（Ｉ
Ｉ　）　　　　　　　Ｏ，１２ｇ　／ゴゼラチン　　　
　　　　　　０２ｇ／ゴ第２層：乳剤層 平均粒径０．５７μｍ、Ａｇ１２モル％を含むＡｇＢｒ
１からなる乳剤 塗布銀量　　　　　４．５ｇ／ゴ 増感色素（Ａ）　　　　　　　　　４５０ＩＩ１ｇ増感
色素（Ｂ　）　　　　　　　　　　２０１ｇ４−ヒドロ
キシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザ インデン　　　　　　　　　　３．Ｏｇｔ−ブチル−カ
テコール　　　４００１ｇポリビニルピロリドン （分子量１０．０００）　　　　　　　１．Ｏｒスチレ
ン−無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロール
プロパン　　　　１０ｇジエチレングリコール　　　　
　　５ｇｐ−二トロフェニルートリフェ ニルホスホニウムクロライド　５０　ｍｇｌ、３−ジヒ
ドロキシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム　４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾ− ル−５−スルホン酸ソーダ　　１５■ Ｈ １，１−ジメチロール−１−プロ モ−１−二トロメタン　　　　１０　ｍｇゼラチン　　
　　　　　　　　２ｇ／ｒｒｒ第３層：保護層 ポリメチルメタクリレート （平均粒径５μｍ）　　　　　７■／耐コロイダルシリ
カ （平均粒径０．０１３μｍ）　　７０＋＊ｇ／ｒｒ？Ｃ
Ｈ２Ｃｏｏ（ＣＩ’１２）９ＣＨ３ ＣＨＣＯＯ（Ｃ）ｂ）ｚｃＨ（ＣＨｉ）ｚ　　　　　　
　　　　７ｍｇ　／　ｒｒｒ■ ５Ｏ３Ｎ！ （ｎ−２〜５の混合物） ゼラチン　　　　　　　　　　Ｉｇ／イ硬膜剤（表−２
に記載） 染料（１） 媒染剤（■） ｔ／２５Ｏ４２ｅ ｘ：ｙ−２５ニア５ （ＣＨ２）３ＳＯＪ　　　　（ＣＨｚｈＳＯｔ　（ＣＪ
、ｈＮ尚、各試料には防腐剤ＤＩ−１を適宜添加した。

Ｉ−１ 減分Ａ）　　　　　減分Ｂ）　　　　　　　　（成分Ｃ
）（成分モル比　　成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ−５０：４
６：４　　）各試料について実施例１と同様に保存試験
後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に
写真特性を測定した。

感度は塗布後７日の試料Ｎ１１Ｌ９の感度を１００とし
た相対感度で示した。

結果を表−２に示す。

（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　１．２秒現像＋渡り　　
　　３５℃　　　１４．６秒定着＋渡り　　　　３３℃
　　　　８．２秒水洗＋渡り　　　　２５℃　　　７．
２秒スクイズ　　　　　４０℃　　　　５．７秒乾燥　
　　　　　　４５℃　　　　８１秒（現像液） ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５．０ｇフェニ
ドン　　　　　　　　　　　　１．２ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　５５．０ｇホウ酸　　　　　　　　
　　　　　１０．０ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　
　２１．０［トリエチレングリコール　　　　　１７．
５ｇ５−ニトロイミダゾール　　　　　０．１０ｇ５−
ニトロペンツイミダゾール　　０．１０ｇグルタルアル
デヒド重亜硫酸塩　　１５．０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　１６．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　４．０、トリエチレンテトラミン六酢酸　　２．
５ｇ水を加えて１ｇに仕上げる。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１３０．９ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　７．３ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　７．０ｇ酢酸（９０ｗｔ％）　　　　
　　　　　　　５．５ｇ酢酸ナトリウム（３水塩）　　
　　　２５．８ｇ硫酸アルミニウム（Ｌ８水塩）　　　
　１４．８ｇ硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　
８．７７ｇ水を加えて１ｇに仕上げる。

また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保ちなから塗
布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出
し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を測
定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の経
時変化（後硬膜性）をみた。

その結果を下記表−２に示した。

比較化合物 （ＩＶ）　　　　　　ＨＣＨ０ （Ｖ）　　　　　　ＣＨＯ ＣＨＯ 表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加したＸ線用感光材料試料Ｎｏ、　９〜１１て
は、感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆
ど見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤度
の変化も小さく安定し、比較試料Ｎ［Ｌ１３〜１４と比
べて後硬膜性が著しく改善されている。又試料１２と比
べてみれば硬膜か効率よくされていることがわかる。

［発明の効果］ 以上本発明によれば、写真性能を損なうことなく、少な
い硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用もな
い新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

出願人　コ　ニ　カ　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
   層の少なくとも１層が、下記一般式［ I ］で表される
   化合物の少なくとも１種で硬膜されていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは下記一般式［II］および一般式［III］で
   表される基から選ばれる基を表す。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式［II］および一般式［III］において、Ｙ
   は−Ｏ−あるいは−Ｓ−を表し、Ｚ＿１およびＺ＿２は
   含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。） また、Ｌは下記一般式［IV］および一般式［Ｖ］で表さ
   れる基を表す。 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式［IV］において、Ｒ＿１は水素原子あるい
   は置換基を表す。 Ｊは２価の有機基あるいは単結合を表す。 Ｑは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼あるい
   は単結合を表す。 Ｒ＿２はアルキル基、アリール基、アラルキル基あるい
   は水素原子を表す。） 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式［Ｖ］において、Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに
   同じであっても、異なってもよいアルキル基、アリール
   基、アラルキル基、アシル基または置換スルホニル基を
   表す。これらの基はさらに置換されていてもよく、さら
   に、Ｒ＿３、Ｒ＿４が、互いに結合して、５員あるいは
   ６員の含窒素複素環を形成してもよい。 Ｘ＾■は分子内で、電荷を相殺するためのアニオンを表
   し、ｎは分子内で、電荷を相殺するのに必要なアニオン
   の数を表す。）］