JPH0413130A

JPH0413130A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0413130A
Application number: JP11640390A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishizeki; 雅人西関; Nobuaki Kagawa; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1992-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景コ一般に、ハロゲン化銀写真感光材料〈以下、感光材料と
いう、）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層を
ガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て成るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままでは機械的強度が弱い０例えば、ゼラ
チン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、ラ
テックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易い
などの欠点がある。

このため「硬膜荊」と呼ばれる化合物を写真構成層に添
加してその機械的強度を向上させることが知られている
０例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、米国特許２．７３２．３０３号、
同３．２８８．７７５号、英国特許９７４．７２３号、
同１，１６７．２０７号等に記載されている反応性ハロ
ゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオ
ンの如きケトン化合物、ビス（２−り四ロエチル）尿素
、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−
ジアクリロイルヘキサしドロー１．３．５−１リアジン
、米国特許３，２３２．７６３号、同３，６３５，７１
８号、英国特許９９４　、８０９号等に記載の反応性オ
レフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４４
号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６３
号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特
開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同
６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−２
６４５７２号等に記載のビニルスルホニル化合物、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２．
３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチ
ロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載
のイソシアネート類、米国特許２，９８３，６１１号、
同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン系化合物
、米国特許２．７２５，２９４号、同２，７２５，２９
５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３．１００．７０
４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許３，
０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米国特
許３，３２１，３１３号、同３゜５４３、２９２号等に
記載のインオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のよう
なハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオ
キサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の
有機硬膜剤およびクロム明ばん、８ｍジルコニウム、三
塩化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢ななめに起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に
悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低下
、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存する他の写真
用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加
剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減じ
たり汚染を生じたりするもの等、いずれも何等かの欠点
を持っていた。

ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少な
い硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４０号に記載の
ジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５１−５
９６２５号、同６２−２６２８５４号、同６２−２６４
０４４号、同６３−１８４７４１号に記載のＮ−カルバ
モイルビリニジニウム塩類、特公昭５５−３８６５５号
に記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３−２２０８
９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個
以上含有する化合物、特開昭５２−９３４７０号に記載
のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、特開
昭５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を
有する化合物、特開昭６０−２２５１４８号、同６１−
２４０２３６号、同６３−４１５８０号に記載のクロロ
ホルムアミジニウム化合物等が知られている。

これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少な
いという特徴を有している。しかしながらこれらの硬膜
剤は写真特性に影響を与えるものが多かったり、ゼラチ
ンの硬化反応が速いと共に水によって分解される副反応
も迷いためゼラチンの水溶液を用いる一般的な写真感光
材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率がきわめて低
く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得るためには、大
量の硬膜剤を使用しなければならないという欠点を有し
ていた。

［発明の目的〕従って、本発明の目的は、第１に写真特性に何らの悪影
響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規な硬膜
剤によって硬膜された写真感光材料を提供することにあ
る。

第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬膜剤によって
硬膜された写真感光材料を提供することにある。

第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択性を持
って反応し、効率よくゼラチンを硬化させる硬膜剤によ
って硬膜された写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式［
Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種によって硬膜す
ることにより達成された。

一般式［Ｉ］ −Ｃ−Ｌ〔式中、Ａは一般式［ＩＩ］で表される基から選ばれる
基を表す。

一般式［ｎｌ１．／一般式［■コ −Ｃ＝Ｃ− −Ｎ＝Ｃ− Ｒ＋　　Ｒ２ −ＣＯ−あるいは２Ｒ１Ｒｓ　　Ｒ４Ｒ４Ｒ３ −ｃｏ−−ｏ−−５−１−Ｎ−あるいは一般式［■コ５ｔ −Ｃ＝Ｎ−を表す。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は水素原子あるいは置
換あるいは無置換のアルキル基、アリール基あるいはア
ラルキル基を表す。

Ｒ＠は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基あ
るいはアラルキル基を表す。

Ｚは５員あるいは６員の複素環を形成するのに必要な原
子群あるいは単結合を表す、）また、Ｌは一般式［■］
、一般式［■］、一般式［Ｖ］および一般式［■］、で
表される基から選ばれる基を表す。

一般式［Ｖ］一般式　［■コ（上記一般式〔Ｉ］、一般式［■］、一般式［Ｖ］およ
び一般式［ＶＩ］において、Ｒ７〜Ｒｇ４は各々水素原
子または置換基を表す、Ｊ　は分子内で、電荷を相殺す
るためのアニオンを表し、ｐは分子内で、電荷を相殺す
るのに必要なアニオンの数を表す、）〕さらに本発明の詳細な説明する。

以下に、一般式［ＩＩ］で表される基として好ましい基
の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない
。

以下余白２ｇＲ２５２ｇＱＳ２Ｇ２Ｓａｓ１Ｉ２ｓｉｓｂｌ！ｔａｓａ以下余白Ｒｓ　　Ｎ→− １１−１’ｌ− Ｒｓ　　Ｎ−−１− Ｒ６Ｒ＠２ｓｍ −Ｎ− Ｉ２７ＲｓＳｓＲＲＳＲ２＠ここで、Ｒ１，ＦＬ＊　、Ｒｓ　、Ｒ−及びＲ＠は水素
原子あるいは、置換あるいは無置換のアルキル基、アリ
ール基あるいはアラルキル基を表す。

Ｒ５は１換あるいは無置換のアルキル基、アリール基あ
るいはアラルキル基を表す。

また、Ｒ，、、Ｒ２，、Ｒ２フ、Ｒ２４、ＲＲＳ、Ｒｅ
＊およびＲ３゜は、置換あるいは非１換のアルキル基、
アラルキル基、アルキルアリール基、アリール基あるい
は水素原子、又は、　ＣＯａ　　　　ＣＯＮＨＯＣＯＮ
　ＨＣＯＳ　Ｏを− −３ｏｗ　ＮＨＮＨ３０ａ　−−８０３−−０３０ｇ−
から選ばれる少なくとも１つの連結基を含む直鎖、分岐
あるいは環状の炭化水素基を示す。

置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキシ
基等が挙げられる。

一般式［■］、一般式［■］、一般式［Ｖ］および一般
式［ＶＩ］において、Ｒ７〜Ｒ＋ｉ４は水素原子または
置換基を表す。

Ｒ７−Ｒ２４が表す置換基としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、　Ｃ０ｍＭ基、または−３Ｏ３Ｍ基（Ｍはアルカリ
金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基を表わす、
）が挙げられる。

アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基は、非置換のものであってもよいし、置換基を有す
るものでもよい。

置換基としては、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン
原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキ
シ基等が挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、メトキシエチル基、クロロメチル基、タロロ
エチル基、スルホメチル基、スルホエチル基、スルホプ
ロピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル基、スル
ホアミノエチル基、スルホオキシエチル基等を挙げるこ
とができる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、Ｐ−トリル
基、Ｐ−メトキシフェニル基、Ｐ−カルボキシフェニル
基、Ｐ−スルホフェニル基、２゜５−ジスルホフェニル
基、ｐ−スルホオキシフェニル基等を挙げることができ
る。

Ｊ　は分子内で、電荷を相殺するためのアニオンを表し
、ｐは分子内で、電荷を相殺するのに必要なアニオンの
数を表す０例としては、ハロゲン化物イオン、スルホネ
ートイオン、Ｋ１ｍイオン、ホスホネートイオン、燐酸
イオン、ＢＦ４、（１Ｏａ、ＰＦｓなどが挙げられるが
、好ましくは、ｅ　　　　　　ｅ　　　　　　　ｅＣｌｌ、ＢＦａ　−ＰＦ＠およびスルホネートイオンで
ある。

以下に、一般式［Ｉ］で表される化合物の例を挙げるが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白例示化合物以下余白本発明の化合物は、公知の方法で、容易に合成できるが
、その方法の１つとして、下記一般式［■］で表される
カルボニル−ビス−イミダゾール類あるいはカルボニル
−ビス−イミダゾリウム類と、下記一般式［■］で表さ
れる化合物と反応させることで容易に合成することがで
きる。

一般式［■］ −Ｃ−Ａ一般式［■］ −Ｌ〔式中、一般式［■］および一般式［■コにおいて、Ａ
およびＬは一般式［Ｉ］と同じものを表す、〕次に、上記例示化合物１０を例にして合成法を具体的に
説明する。

例示化合物１０の合成Ｎ、Ｎ−カルボニルジイミダゾール１６．２　を及び２
−ピロリジノン８．５ｔをテトロヒドロフラン８０ｍ１
に溶解し、８時間加熱還流した。水冷後、テトロヒドロ
フランを減圧情夫し、２４．５　、の粗結晶を得た０次
いでこの物をアセトニトリルで再結晶し、例示化合物１
０の白色結晶１２．５　、　（収率７０％）を得た。

このものは、ＮＭＲ，ＩＲにより構造を確認した。

本発明の他の化合物も同様の方法により収率よく合成で
きる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量の０．０１〜１０
０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で
ある。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマーなど任意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、
ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪色防
止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等については、特
に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ＞　　１７
６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）に記載された
ものを用いることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１−当りのｇ数を示す、ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１５紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２０カラードシアン
カプラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０２高沸
点溶！　（Ｏｌｌ　−１）　　　　　　０．２０高沸点
溶媒（Ｏｌｌ−２）　　　　　　０．２０ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．６第２層：中間層（ＩＬ−
１）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３第３層；低
感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）
　　　　　　０．４沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　
　　０．３増感色素（Ｓ−１）　　　　　　　３．２Ｘ
１Ｇ−４増感色素（Ｓ−２）　　　　　　　３．２Ｘ１
０−’増感色素（Ｓ−３）　　　　　　　０．２ｘ１Ｇ
−’シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　０．５０シ
アンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　　０１１３カラー
ドシアンカグラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０・０７ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　０．００６ＤＩＲ化
合物（Ｄ−２＞　　　　　　　０．０１高沸点溶媒（Ｏ
ｌｌ−１）　　　　　　０．５５添加剤（ＳＣ−１）　
　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　１．０第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−１
（）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　０．９増感
色素（Ｓ−１）　　　　　　　１．７Ｘ１Ｇ−’増感色
素（Ｓ　−２）　　　　　　　１．６ｘ　１０−’増感
色素（Ｓ−３）０゜ｌＸ１０−’ シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　　０．２３カラ
ードシアン力ダラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０３ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　０．０２高沸点溶媒
（Ｏｉｊ−１）　　　　　　０．２５添加剤（Ｓ　Ｃ−
１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１．０第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８第６層；低感
度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　
　　　　　０．６沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　
　０．２増感色素（Ｓ−４）　　　　　　　６．７ｘ１
０−’増感色素（Ｓ−５＞　　　　　　　０．８Ｘ１０
−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　０．１７マ
ゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．４３カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１０ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　０．０２高沸点溶媒
（Ｏｉｊ−２）　　　　　　０．７０添加ｉ　（ＳＣ−
１３０，００３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・０第７層；高
感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）
　　　　　　０．９増感色素（Ｓ−６）　　　　　　　
１．１ｘ１０−’増感色素（Ｓ　−７）　　　　　　　
２．Ｏｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−８）　　　　　　
　０．３ｘ　１０−’マゼンタカブラ−（Ｍ−１）　　
　　　０．０３マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　
０．１３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　０．０４ＤＩＲ
化合物（Ｄ−３）　　　　　　　０．００４高沸点溶媒
（０１Ｊ−２）　　　　　　０．３５添加剤（ＳＣ−１
３０，００３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第８層；イ
エローフィルター層（ｙｃ）黄色コロイド銀　　　　　
　　　　　０．１添加剤（Ｈ３−１）　　　　　　　　
　０．０７添加剤（Ｈ３−２）　　　　　　　　　０．
０７添加荊（ＳＣ−２）　　　　　　　　　０．１２高
沸点溶ｇ（ＯｉＪ−２）　　　　　　０．１５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．０第９層；低感度青感
性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｂｍ−１）　　　　
　　０．２５沃臭化銀乳剤（Ｂｍ−２＞　　　　　　０
．２５増感色素（Ｓ　−９）　　　　　　　５．８ｘ　
１０−’イエローカブラ−（Ｙ−１）　　　　　０．６
０イエローカプラー（Ｙ−２＞　　　　　　０．３２Ｄ
［Ｌ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　０．００３ＤＩＲ
化合物（Ｄ−２）　　　　　　　０１００６高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−２）　　　　　　０．１８添加剤（ＳＣ−１
）　　　　　　　　　０．００４ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　１・３第１０層；高感度青感性乳剤層（
Ｂ−）（）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　　ｏ、
ｓ増感色素（Ｓ　−１０）　　　　　　３．Ｏｘ　１Ｇ
−’増感色素（Ｓ−１１）　　　　　　１．２ｘ１Ｇ−
’イエローカプラー（Ｙ−１）０．１８イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　　０．１０高沸
点溶媒（Ｏｉｊ−２）添加剤（ＳＣ−１）ゼラチン第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１＞沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）紫外線吸収剤（ＵＶ−１）紫外線吸収剤（ＵＶ−２）添加剤（ＭＳ−１＞添加剤（ＭＳ−２）高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）高沸点溶［（Ｏｆｆ−３ンゼラチン第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ）ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）スベリ剤（ＷＡＸ−１）帯電関節剤（ＳＵ−１）帯電調節剤（ＳＵ−２）０．０５０．００２１．００．３０．０１０．１０．１０．０７０．０７０．８０．１３０．０２０．０４０．００４０．０２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５各層には、
上記の他に表−１に示すように本発明の硬膜剤あるいは
比較の硬膜剤を添加して試料Ｎｃ１〜８を作成した。

なお、各層には、塗布助剤（ＳＵ−４）、分散助剤（Ｓ
Ｕ−３）、安定剤（ＳＴ−１’）、防腐剤（ＤＩ−１）
、カプリ防止剤（ＡＰ−１）、（ＡＦ−２）、染料（Ａ
Ｉ−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％平均粒径　０
．５５μｍ粒子形状　８面体Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率２．５モル％平均粒径　０
．３６μｍ粒子形状　８面体Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率８．０モル％平均粒径　０
．８４μｍ粒子形状　８面体Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８．５モル％平均粒径　１
，０２μｍ粒子形状　８面体Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率２．０モル％平均粒径　０
．０８μｍ以下余白Ｃ１ＨＣ−１０Ｍ−１Ｖ−１ＨＶ−２ａｎｓＳ−１Ｓ−２ ■ ５Ｕ−１ＮａＯａＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨａ　［ＣＦａＣＦａ）　
３ＨＣｈ−ＣＯＯＣｈ　（ＣＦｓ＝ＣＦａ）　ＪＵ−２Ｕ−３Ｕ−４Ｎ！０３Ｓ−ＣＩ−ＣＯＯＣｓＨｔ７ＣＨ２−Ｃ００ＣｅＨ＋７５ｒＨｓＣ，Ｈ。

Ｃ．Ｈ。

Ｃ２Ｈ！（Ｃ）１２１　ａｓｈｓに２Ｈ。

ＣｓＨｓ（ＣＨａ）　ＪＯ３Ｃ−１ＨＣＯＯＣ　ｒ　ａＨ器（１）５Ｃ−２の混合物（２：　３）ｉｐ−１Ｃｇ）Ｉｓｄｓ０ｉＩ！−２ＡＸ−１Ｐ−１Ｆ−２以下余白Ｉ−１Ｉ−２Ｔ−１ＨＩ−１作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を室
温下で７日間放１した試料、及び５０℃、５０％ＲＨで
２日間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。

これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の処
理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表
し、健布後室温下で７日間放置した試料Ｎｆ１１の感度
を１００とした相対感度で示した。

また、上記室温下で７日間放置した試料を３０℃の水中
に５分間浸漬′し、半径０．３−のサファイア針を試料
表面に圧接し、１秒間に２−の速さで膜面上を平行移動
させながらＯ〜２００　ｔの範囲でサファイア針の圧接
荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時
の荷重を耐傷強度として求めた。

その結果を併せて下記表−１に示した。

処理工程発色現像　　　３８℃　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　３８℃　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　３８
℃　　　　３分１５秒定　　　着　　　　３８℃　　　
　６分３０秒水　　　洗　　　　３８℃　　　　３分１
５秒安定化　　２５℃　　１分３０秒乾　　　燥　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液）４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−しドロキシエチル）アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５゜無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　　２．０゜無水度数カリ
ウム　　　　　　　　　　３７．５　。

臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニト
リロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．Ｏｔ水を加え
て１Ｊとする。

（漂白液）エチレンジアミン四＃酸鉄アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００　ｇエチ
レンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて
１Ｊとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０４：調整
する。

（定着液）千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５１メタ亜［
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
ｊとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

（安定化液）ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｍ
ｌ水を加えて１ｊとする。

以下余白比較化合物（Ｉ）（特開昭５１−５９６２５号公報に記載の化合物）比較
化合物（Ｉ）（特公昭５５−３８６５５号公報に記載の化合物）比較
化合物＜１）（特開昭５３−４１２２１号公報に記載の化合物）以下
余白上記表−１の結果からも明らかなように、本発明に係る
硬膜剤を用いた試料社１〜５は、いずれも比較試料順６
〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カブリ
の劣化も認められない。

また強制劣化させた場合であっても、比較試料ＮＱ６〜
８と比較して本発明試料１１ｎ１〜５は感度低下が１か
であり、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料Ｎ
Ｑ１〜５は、いずれも比較試料社６〜７と比較して高い
膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比較化
合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

実施例２下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料ＮＯ９〜１４を得な。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバーカット層染料（１）　　　　　　　　３■／ｄ媒染剤（ＩＩ　）　　　　　　　０．１２．　／ｒｔｆ
ゼラチン　　　　　　　　０−２ｔ／ｒｒｒ第２層：乳
剤層平均粒径０．５７μｍ、Ａｇ１２モル％を含むＡｇＢｒ
Ｉからなる乳剤塗布銀量　　　　　４　、５　ｔ　／　ｒｄ増感色素（
Ａ）　　　　　　　　　４５０■増感色素（Ｂ）　　　
　　　　　　２０■４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザインデン　　　　　　　　　　３．０゜ｔ−ブチル−カ
テコール　　　４００ａｌＩｒポリビニルピロリドン（分子量１Ｇ、Ｇｏｏ）　　　　　　　１．ＯＩｒスチ
レン−無水マレイン酸共重合体　　　　　　　　　　２．５ｔトリメチロール
１０パンジエチレングリコールｐ−ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド１．３−ジヒドロキシベンゼン＝４−スルホン酸アンモニウム２−メルカプトベンツイミダゾ− ル−５−スルホン酸ソーダ０ｒｇＯＮｇ１５＃コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨａｌ・ＣＨココア■／ｄ第３層：Ｈ１，１−ジメチロール−！モー１−ニトロメタンゼラチン保護層ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ）一プロ１０■ ２、／ｒｒｆ７■／イゼラチン硬膜剤（表−２に記載）１、／ｒｒｒ染料（Ｉ）増感色素（Ｂ）ｔａｌｌｓａｎｓ媒染剤（ｆｆ）（ＣＨｉｌ　３８０３１ＨｓＣａ　　Ｃａｎ５１　／　２５Ｏａ２ｅｘ　：　ｙ＝２５　：　７５［ＣＨｉｌ　５ｓＯｓ　［ＣｇＨｉｌコ■各試料につい
て実ｍ例１と同様に保存試験後、露光を与えて下記の処
理を行い、実施例工と同様に写真特性を測定した。

感度は塗布後７日の試料ｍ９の感度を１００とした相対
感度で示した。

結果を１表−２に示す。

（処理工程）挿入　　　　　　　　　　　　１・２秒現像十渡り　　
　　３５℃　　　１４．６秒定着十渡り　　　　３３℃
　　　　８．２秒水洗十渡り　　　　２５℃　　　　７
．２秒スクイズ　　　　　４０℃　　　　５．７秒乾燥
　　　　　　　　４５℃　　　　８，１秒（現像液）ハイドロキノン　　　　　　　　　：５．Ｏ。

フェニドン亜硫酸カリウムホウ酸水酸化ナトリウムトリエチレングリコール５−ニトロイミダゾール５−二トロペンツイミダゾールグルタルアルデヒド重亜硫酸塩氷酢酸臭化カリウムトリエチレンテトラミン六酢酸水を加えて１ノに仕上げる。

（定着液）千オ硫酸アンモニウム無水亜硫酸ナトリウムホウ酸酢９１２（９０ｗｔ％）酢酸ナトリウム（３水塩）ｒ＆酸アルミニウム（１８水塩）ｗＸ［１！（５０ｗ　ｔ　％　）１．２゜５５．０゜ｉｏ、ｏ。

２１．０゜１７．５゜０．１０゜０．１０１ｒ１５．０ｆ１６．０゜４．０ｔ２．５ｇ水を加えて１ｊに仕上げる。

また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保ちながら塗
布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出
し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を測
定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の経
時変化（後硬膜性）をみた。

その結果を下記表−２に示した。

比較化合物（ＩＶ）ＣＨＯ１３０，９ｔ７．３ｔ７゜Ｏｆ５．５ｇ２５．８ｔＵ、６゜６、７７　ｔｒ以下余白表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加しなＸ線用感光材料試料ＮＧ９〜１１では、
感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見
られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤度の変
化も小さく安定し、比較試料間１３〜１４と比べて後硬
膜性が著しく改善されている。又試料１２と比べてみれ
ば硬膜が効率よくされていることがわかる。

［発明の効果ｊ以上本発明によれば、写真性能を損なうことなく、少な
い硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用もな
い新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
層の少なくとも１層が、下記一般式［ I ］で表される
化合物の少なくとも１種で硬膜されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは一般式［II］で表される基から選ばれる基
を表す。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式［II］において、Ｘは▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯ−あるいは −ＳＯ＿２−を表し、Ｙは▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼ −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼あるいはＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及び
Ｒ＿６は水素原子あるいは置換あるいは無置換のアルキ
ル基、アリール基あるいはアラルキル基を表す。Ｒ＿５は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基
あるいはアラルキル基を表す。Ｚは５員あるいは６員の複素環を形成するのに必要な原
子群あるいは単結合を表す。）また、Ｌは一般式［III］、一般式［IV］、一般式［Ｖ
］および一般式［VI］、で表される基から選ばれる基を
表す。一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式［III］、一般式［IV］、一般式［Ｖ］お
よび一般式［VI］において、Ｒ＿７〜Ｒ＿２＿４は各々
水素原子または置換基を表す。Ｊ＾■は分子内で、電荷
を相殺するためのアニオンを表し、ｌは分子内で、電荷
を相殺するのに必要なアニオンの数を表す。）〕