JPH03160432A

JPH03160432A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH03160432A
Application number: JP29976889A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishizeki; 雅人西関; Nobuaki Kagawa; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-11-20
Filing date: 1989-11-20
Publication date: 1991-07-10
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JP2743202B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構或層が硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう。）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層を
ガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て成るものてある。

これら写真構成層は、親水性ボリマーまたは／および水
分散性ボリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままでは機械的強度が弱い。例えば、ゼラ
チン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、ラ
テックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易い
などの欠点がある。

このため「硬膜剤Ｊと呼ばれる化合物を写真構成層に添
加してその機械的強度を向上させることが知られている
。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、米国特許２，７３２，３０３号、
同３．２８８．７７５号、英国特許９７４，７２３号、
同１．１８７，２０７号等に記載されている反応性ハロ
ゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオ
ンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素
、２−ヒドロキシ−４６−ジクロロ−１．３．５−トリ
アジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイルヘキザヒドロ−１．３．５−｝リアジン、
米国特許３，２３２．７８３号、同３，８３５．７１８
号、英国特許９９４．８０９号等に記載の反応性オレフ
ィンを有する化合物、米国特許３，５３９．８４４号、
同３，６４２．４８８号、特公昭４９−　１３５８３号
、同５３−　４７２７１号、同５６−　４８８８０号、
特開昭５３−　５７２５７号、同６１−　１２８２４０
号、同８２−　４２７５号、同８３−　５３５４１号、
同６３−　２６４５７２号等に記載のビニルスルホニル
化合物、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許
２，７３２．３ｌ６号、同２．５８６．１８８号等に記
載のＮ−メチロール化合物、米国特許３，１Ｇ３．４８
７号等に記載のイソシアネート類、米国特許２．９８３
，６１１号、同３．１０７．２８０号等に記載のアジリ
ジン系化合物、米国特許２，７２５．２９４号、同２，
７２５．２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，
１００，７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、
米国特許３，０９１，５３７号等に記載のエボキシ系化
合物、米国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，
２９２号等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコク
ロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒ
ドロキシジオキサン、ジクロ口ジオキサン等のジオキサ
ン誘導体等の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジル
コニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に
悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低下
、階調の軟凋化なと）を及ぼすもの、共存する他の写真
用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加
剤（例えば内式カラー乳剤中のカブラー）の効力を減じ
たり汚染を生じたりするもの等、いずれも何等かの欠点
を持っていた。

ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少な
い硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４０号に記載の
ジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５１−　
５９８２５号、同８２−　２８２８５４号、同８２−２
８４０４４号、同８３−　１８４７４１号に記載のＮ一
カルバモイルピリニジニウム塩類、特公昭５３−　２２
０８９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に
２個以上含有する化合物、特開昭５２−　９３４７０号
に記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物
、特開昭５８−　１１３９２９号に記載のりンーハロゲ
ン結合を有する化合物、特開昭６０−　２２５１４８号
、同６１−２４０２３６号、同６３−　４１５８０号に
記載のクロロホルムアミジニウム化合物等が知られてい
る。

これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少な
いという特徴を有している。しかしながらこれらの硬膜
剤は写真特性に影響を与えるものが多かったり、ゼラチ
ンの硬化反応が速いと共に水によって分解される副反応
も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般的な写真感光
材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率がきわめて低
く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得るためには、大
量の硬膜剤を使用しなければならないという欠点を有し
ていた。

［発明の目的］従って、本発明の目的は、第１に写真特性に何らの悪影
響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規な硬膜
剤によって硬膜された写真感光材料を提供することにあ
る。

第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬膜剤によって
硬膜された写真感光材料を提供することにある。

第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択性を持
って反応し、効率よくゼラチンを硬化させる硬膜剤によ
って硬膜された写真感光材料を提供することにある。

［発明の溝成コ本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式［
１１て表される化合物の少なくとも１種によって硬膜す
ることにより達成された。

以下余白一般式［ ■ ］０ＡＰ−ＡＡ一般式［ ■］において、各々のＡは下記一般式［Ｉ１］一般式［ｍ］および一般式［ｒＶ］で表される基から選ばれた基を示す。

一般式［■コ０一般式［ｍ］０Ｒ５Ｋ６一般式［■コ０上記一般式［■］　一般式［ＩＩＩ］および一般式［Ｉ
Ｖ］において、Ｒ，　　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ，および
Ｒ６は各々水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル
基を表す。Ｒ７およびＲ８は各々水素原子、アルコキシ
基、一Ｃｏ，Ｍまたは｛ＣＨ２　）ｎ　Ｌ−５０３　Ｍ
を表す。

Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子また
はアルカリ土類金属原子を表し、Ｌは単結合あるいは一
ＮＨ一　−０−を表し、ｎは０〜３の整数を表す。

上ｇｉｊ３Ｒ＋　，Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ＜　、Ｒｓおよ
びＲ６が表す低級アルキル基は、非置換のものであって
もよいし、置換基を有するものでもよい。置換基として
は、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホア
ミノ基、スルホオキシ基、カルボキシル基等が挙げられ
る。

上記低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロビル基、メトキシエチル基、クロロメチル基、
クロロエチル基、スルホメチル基、スルホエチル基、カ
ルボキシメチル基、スルホアミノエチル基、スルホオキ
シエチル基を挙げることができる。

上記Ｒ７およびＲ８が表すアルコキシ基としては、例え
ばメトキシ基、エトキシ基を挙げることができる。

また、−｛ＣＨ２　）ｎＬ−５０３　Ｍとしては、例え
ばスルホ基、スルホメチル基、スルホエチル基、スルホ
ブロビル基、スルホアミノ基、スルホアミノメチル基、
スルホアミノエチル基、スルホオキシ基、スルホオキシ
メチル基、スルホオキシエチル基、あるいはそれらの塩
を挙げることができる。

以下に、一般式［Ｉ１で表される化合物の例を挙げるが
、本発明の一般式［Ｎで表される化合物はこれに限定さ
れるものではない。

例示化合物０以下余白本発明の一般式［Ｎで表される化合物は、下記一般式［
Ｖ］で表される化合物と、下記一般式［ＶＩ］で表され
るオキシハロゲン化リンを塩基存在下に反応させること
で容易に合成することができる。

一般式［Ｖ］Ｈ−Ａ〔式中、Ａは一般式［１１におけるＡと同じ意味を表す
。〕一般式［Ｖ［］０ｘ−ｐ−ｘＸ〔式中、Ｘはハロゲン原子を表す。〕次に、上記例示化合物１を例にして合成法を具体的に説
明する。

例示化合物１の合成２−オキサゾリドン　１３．０８ｇ　（　０．１５０モ
ル）の塩化メチレン２　８　０　ｍｌ溶岐を激しく攪拌
し、水冷下、オキシ塩化リン７．６７ｉ　（（１．０５
モル）を加えた後、トリエチルアミン　１５．３８ｇ　
（０．１５モル）の堪化メチレン５０ｍｌ溶液を滴下し
た。

反応混合液を室温でｌ５時間攪拌した後、生じた不溶物
を濾去し、濾液を濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルで再
結晶し、無色粒状の例示化合物１を１１．４４　ｇ　（
収率７５％）を得た。

このものは、ＮＭＲＳ　ＩＲにより例示化合物１である
ことを確認した。

本発明の他の化合物も同様の方広により収率よく合成で
きる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量のｏ．ｏｉ　−　
１００重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の範
囲である。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトボリマ一など任意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ボリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー　コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ボリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、
ボリマーラテックス、増白剤、カラーカブラー、褪色防
止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等については、特
に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７
６巻、２２二３Ｌ頁（　１９７８年ｌ２月）に記載され
たものを用いることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
威層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１一当りのｇ数を示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組或の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料を作威した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０，１５紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２０カラードシア
ンカブラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｏ．ロ２高沸点溶媒（Ｏ　ｉｇ−　１）　　
　　　　０．２０高沸点溶媒（Ｏ　ｉｆｆ　−　２）　
　　　　　０．２０ゼラチン第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン第３層；低感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−　１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）増感色素（Ｓ−１）増感色素（Ｓ−２）増感色素（Ｓ　−　３）シアンカプラー（Ｃ−１）シアンカプラー（Ｃ　−　２）カラードシアンカブラー（ＣＣ−１）ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）ＤＩＲ化合物（Ｄ　−　２）高沸点溶媒（ＯｉＮ　−１）添加剤（ＳＣ−１）ゼラチン第４層：高感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）１，６｛．３（Ｒ−Ｌ）０．４０．３３．２Ｘ　　１０−’ ３．２Ｘ　１０−’ ０．２Ｘ　　ｔｏ−’ ａ．５００．Ｌ３０．０７０．００Ｂ０．０１０．５５（１．０（１３１．０（Ｒ−Ｈ）０９増感色素（Ｓ　−　１）増感色素（Ｓ−２）増感色素（Ｓ　−　３）シアンカプラー（Ｃ−２）カラードシアンカプラーＣＣＣ−１）ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）高沸点溶媒（Ｏｆρ−１）添加剤（ＳＣ−１）ゼラチン１．７ｘ　　１０−４ｔ．ｅｘ　　ｔｏ−’ ０．ｌＸ　　１０−’ ０．２３０．０３０．０２０．２５ロ００３Ｌ０第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第６層；低
感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（　Ｅ　ｍ　
−　１　）　　　　　　０．８沃臭化銀乳剤（　Ｅ　ｍ
　−　２　）　　　　　　０．２増感色素（　Ｓ　−　
４　）　　　　　　　Ｂ．７Ｘ　ｔｏ−’増感色素（Ｓ
　−　５）　　　　　　　（＋．ＩｌｘｉＯ−’マゼン
タカブラ−（Ｍ−１）　　　　　０．１７マゼンタカプ
ラ−（Ｍ−２）　　　　　０．４３カラードマゼンタカ
プラ− （Ｃ’Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１０ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　
　０．０２高沸点溶媒（ＯｉＮ　−２）　　　　　　０
．７０添加剤（　Ｓ　Ｃ　−　１　）　　　　　　　　
　０．００３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・
０第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤
（　Ｅ　ｍ　−　３　）　　　　　　０．９増感色素（
　Ｓ　−　６　）　　　　　　　ｌ．ｌｘ　１０−’増
感色素（　Ｓ　−　７　）　　　　　　　２．Ｏｘ　１
０−’増感色素（　５　−　Ｂ　）　　　　　　　０．
３ｘ　１０−’マゼンタカプラ−（Ｍ−１）　　　　　
０．０３マゼンタカプラ−（〜ｉ−２）　　　　　Ｏ．
１３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０４ＤＩ
Ｒ化合物（　Ｄ　−　３　＞　　　　　　　０．００４
高鹿点溶媒（Ｏ　ｆｆ　−　２）　　　　　　０．３５
添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　ｌ，０第８層：イエロ
ーフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　
　　　　０．１添加剤（ＨＳ−１）添加剤（Ｈ　Ｓ　−　２）添加剤（Ｓ　Ｃ　−　２）高沸点溶媒（ＯｉＮ　−２）ゼラチン第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）増感色素（Ｓ−９）イエローカプラー（Ｙ−１）イエローカプラー（Ｙ−２）ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）高沸点溶媒（Ｏｉ，ｌ？　−２）添加剤（ＳＣ−１）ゼラチン第ｌＯ層；高感度青感性乳剤層（Ｂ沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）増感色素（Ｓ　−　１　０）増感色素（Ｓ−１１）０，０７０．０７０．１２０、ｌ５ｌ．〇一　Ｌ）０．２５ロ．２５５．ＩＩＸ　　１０−’ ０，６００，３２０．００３０．００８０，ｌ８０．０ロ４１．３ −Ｈ）０、５３．ＯＸ　　ｔｏ−’ １．２Ｘ　１Ｇ−’ イエローカブラー（Ｙ−１）イエローカブラー（Ｙ−２）高沸点溶媒（ＯｉＮ−２）添加剤（ＳＣ−１）ゼラチン第Ｉ｛層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）紫外線吸収剤（ＵＶ−１）紫外線吸収剤（ＵＶ−２）添加剤（ＨＳ−１）添加剤（ＭＳ−２）高廊点溶媒（ＯｉＮ−１）高廊点溶媒（ＯｉＮ　−３）ゼラチン第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ）ポリメチルメタクリレート（平均拉径３μｍ）スベリ剤（ＷＡＸ−１）０，ｌ８０．Ｌ００．０５０．００２１．００．３０．０７０，１０．２０．ｌＯ．０７０．０７０８０．ｉ３０．０２０．０４帯１！調節剤（　Ｓ　Ｕ　−　１　）　　　　　　　０
．００４帯電調節剤（ＳＵ−２）　　　　　　　０．０
２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５各層には
、上記の他に表−１に示すように本発明の硬膜剤あるい
は比較の硬膜剤を添加して試料Ｎｏ．　１〜８を作成し
た。

なお、各層には、塗布助剤（ＳＵ−４）　、分散助剤（
ＳＵ−３）　、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤（ＤＩ−１
）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）．（ＡＦ−２）、染料（
ＡＩ−１）．（ＡＩ−２）を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％平均粒径　０
．５５μｍ粒子形状　８面体Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率２．５モル％平均粒径　０
．３６μｍ粒子形状　８面体Ｅｍ−３：Ｅｍ−４：Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率８．０モル％平均粒径　０．８４μｍ粒子形状　８面体平均沃化銀含有率８平均粒径　ｌ．０２μｍ粒子形状　８面体平均沃化銀含有率平均粒径　０．０８μｍ２．０モル％５モル％以下余白Ｃ−１Ｃ−２Ｍ−１Ｍ−２Ｌ１Ｙ−１Ｃ１Ｙ−２Ｃ１ＣＭ−１Ｄ−１し１Ｄ−２Ｄ−３０ＨＵＶ−１０ＨＵＶ−２Ｃ２ＨＳＨＳ−１ＯＨＳ−２ＨＳＵ−１ＮｉＯｔＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ＊（ＣｈＣＦ２ＬＨＣＴ
ｏ−ＣＯＯＣ：Ｈ＊（ＣＦｚＣＦｚ）ＪＳＵ−２ＳＵ−３ＳＵ−４ＮｉＯ＊Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯＣａＨ＋７ＣＨ２−ＣＯＯＣ８｝１１７Ｓ−１Ｓ−２Ｓ−３ＣＪｓ（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｓ−９Ｓ−１０Ｓ−１１ＳＣ−１０ＨＣＯＯＣｕｌｉ２ｓｔｎｌＳＣ−２の混合物（２：３）Ｏｆ党−１ＣｘＨｓ番ＩＣＪｓ０ｉ１−２。Ｏｉ文−３ＡＩ−１Ａｉ２ＳＴ−１ＡＦ−１ＡＦ−２以下余白作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を室
温下で７日間放置した試料、及び５０℃、５０％ＲＨで
２日間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。

これら試料を、白色光でウエッジ露光した後、下記の処
理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後室温下で７日間放置した試料Ｎａ　ｌの感度
を１００とした相対感度で示した。

また、上記室温下で７日間放置した試料を３０℃の水中
に５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料
表面に圧接し、１秒間に２　ｍｍの速さで膜面上を平行
移動させながらθ〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧
接荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる
時の荷重を耐傷強度として求めた。

その結果を併せて下記表−１に示した。

処理工程発色現像　　　３８℃　　　３分ｌ５秒漂　　　　白　
　　　　３８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　
　　３８℃　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　
３８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　３８
℃　　　　　３分ｌ５秒安定化　　２５℃　　１分３０
秒乾　　　燥　　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液）４−アミノー３−メチルーＮ− エチルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　　２．Ｏｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　１．３ｇ二トリロトリ酢酸
・３ナトリウム塩（ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０．水を加えて
１１とする。

（漂白液）エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１　０　．　０　ｍｌ水
を加えてＩＮとし、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ　−　
６．０に調整する。

（定着液）チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３．水を加えてＩ
１とし、酢酸を用いてｐＨ−８．０に調整する。

（安定化液）ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｍ
ｌ水を加えて１Ｎとする。

以下余白比較化合物（１）（特開昭５１−５９６２５号公報に記載の化合物）比較
化合物（Ｉｆ）Ｃ１（特開昭５．８−１１３９２９号公報に記載の化合物）
比較化合物（ＤＩ）ＣＨ２　”ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ
ＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２（特開昭５３−４１２２
１号公報に記載の化合物）以下余白上記表−１の結果からも明らかなように、本発明に係る
硬膜剤を用いた試料Ｎｏ．　１〜５は、いずれも比較試
料Ｎα６〜８と比較してｔ目対感度の低下が僅かしかな
く、カブリの劣化も認められない。

また強制劣化させた場合であっても、比較試料ＮＱ．６
〜８と比較して本発明試料ＮｌｌＬ１〜５は感度低下が
僅かであり、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料Ｎ
［Ｌ１〜５は、いずれも比較試料ｋ８〜７と比較して高
い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比較
化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

実施例２下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ．　９〜ｌ４を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀ｌモル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバーカット層染料（１）　　　　　　　　　　３ａ＋ｇ／ｒｒ？媒染
剤（　Ｉ［　）　　　　　　　０．１２ｇ　／ポゼラチ
ン　　　　　　　　　０．２ｇ；／ボ第２層：乳剤層平均粒径０．５７μｍＳＡｇｌ２モル％を含むＡｇＢｒ
ｌからなる乳剤塗布銀量　　　　　４．５ｇ／ポ増感色素（　Ａ　）　　　　　　　　　４５Ｇ一ｇ増感
色素Ｃ　Ｂ　）　　　　　　　　　２０■４−ヒドロキ
シ−６−メチルー１，３．３ａ，７−テトラザインデン　　　　　　　　　　３．０ｇｔ−プチルーカ
テコール　　　４００■ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００）　　　　　　　１．０ｇスチレ
ンー無水マレイン酸共重合体　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロールブロバン　　　　１０ｇジエチレングリ
コール　　　　　　５ｇｐ−ニトロフェニルートリフエニルホスホニウムクロライド　５０ｍｇ１．３−ジヒド
ロキシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム　　４ｇ２−メルカプトベンツイミダゾールー５−スルホン酸ソーダ　　１５ｍｇＯＨ１．１−ジメチロールー１−プロモー１一二トロメタン　　　　ｌｏｍｇゼラチン　　　
　　　　　　　２ｇ／ｒｄ第３層：保謹層ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ）　　　　　７ｍｇ／ｒｒｆコロイダ
ルシリ（平均粒径ｏ．ｏｔａμｍ）７０ｍｇ／ｒｒｆＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）９Ｃ｝１３ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＳＯＪｇ７ｍｇ／ボ（ｎ−２〜５の混合物）ゼラチン１ｇ／ｎｆ硬膜剤（表−２に記載）染料（１）媒染剤（ｎ）Ｌ／２５０４２ｅｘ：ｙ−２５：７５（（；Ｈ２）３ＳＯ３ＨＩＣＨ２ｈＳＩｈ　ＩＩ；ｘＨｓＪ３Ｎ各試料について
実施例１と同様に保存試験後、露光を与えて下記の処理
を行い、実施例２と同様に写真特性を測定した。

感度は塗布後７日の試料恥９の感度を１００とした相対
感度で示した。

結果を表−２に示す。

（処理工程）挿入　　　　　　　　　　　　　１．２秒現像十渡り　
　　　　３５℃　　　　１４．８秒定着＋渡り　　　　
８３℃　　　８．２秒水洗＋渡り　　　　２５℃　　　
７６２秒スクイズ　　　　　４０℃　　　　５．７秒乾
燥　　　　　　　４５℃　　　ｇ．ｔ秒（現像液）ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５．０．フエニ
ドン亜硫酸カリウムホウ酸水酸化ナトリウムトリエチレングリコール５−ニトロイミダゾール５−ニトロベンツイミダゾールグルタルアルデヒド重亜硫酸塩氷酢酸臭化カリウムトリエチレンテトラミン六酢酸水を加えて１１に仕上げる。

（定着液）チオ硫酸アンモニウム無水亜硫酸ナトリウムホウ酸酢酸（　９０ｖｔ％）酢酸ナトリウム（３水塩）硫酸アルミニウム（１８水塩）硫酸（　５０ｖｊ％）１．２ｇ５５．０ｇ１０．０ｇ２１．０ｇ１７．５ｇ０．１０ｇ０．１（Ｉｇ１５．ｏｇｔｅ．ｏｇ４．０，２．５ｇ１３０．９．７．３ｇ７．０ｇ５．５ｇ２５．８ｇＬ４．６．８．７７．水を加えてＩＩに仕上げる。

また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保ちながら塗
布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出
し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を測
定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し，硬化作用の経
時変化（後硬膜性）をみた。

その結果を下記表−２に示した。

比較化合物（ＩＶ）　　　　　　　　　　Ｈ　Ｃ　Ｈ　０（Ｖ）ＣＨＯＩＣＨＯ以下余白表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加したＸ線用感光材料試料魔９〜１１では、感
度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見ら
れず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤度の変化
も小さく安定し、比較試料ｋｌ３〜ｌ４と比べて後硬膜
性が著しく改善されている。又試料ｌ２と比べてみれば
硬膜が効率よくされていることがわかる。

［発明の効果］以上本発明によれば、写真性能を損なうことなく、少な
い硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用もな
い新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
層の少なくとも１層が、下記一般式［ I ］で表される
化合物の少なくとも１種で硬膜されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各々のＡは下記一般式［II］、一般式［III］
および一般式［IV］で表される基から選ばれた基を示す
。一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記一般式［II］、一般式［III］および一般式［IV］
において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５お
よびＲ＿６は各々水素原子、ハロゲン原子または低級ア
ルキル基を表す。Ｒ＿７およびＲ＿８は各々水素原子、
アルコキシ基、−ＣＯ＿２Ｍまたは▲数式、化学式、表
等があります▼を表す。Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子また
はアルカリ土類金属原子を表し、Ｌは単結合あるいは−
ＮＨ−、−Ｏ−を表し、ｎは０〜３の整数を表す。〕