JPH03259243A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真楕戒層が硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景〕 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう、）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真楕戒層を
カラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て戒るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから威る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままでは機械的強度が弱い０例えば、ゼラ
チン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、ラ
テックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易い
などの欠点がある。

このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真梢戒層に添
加してその機械的強度を向上させることが知られている
０例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、米国特許２，７３２，３０３号、
同３，２８８，７７５号、英国特許９７４．７２３号、
同１，１６７．２０７号等に記載されている反応性ハロ
ゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロベンタンジオ
ンの如きゲトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素
、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−
ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
、米国特許３，２３２．７６３号、同３，６３５，７１
８号、英国特許９９４．８０９号等に記載の反応性オレ
フィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４４号
、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６３号
、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特開
昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同６
２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−２６
４５７２号等に記載のビニルスルホニル化合物、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，３
１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチロ
ール化合物、米国特許３．１０３．４３７号等に記載の
インシアネート類、米国特許２，９８３，６１１号、同
３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン系化合物、
米国特許２７２５　、２９４号、同２，７２５，２９５
号等に記載の酸誘導体類、米国特許３．１００．７０４
号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許３，０
９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米国特許
３，３２１，３１３号、同３．５４３，２９２号等に記
載のインオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキ
サン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有
樋硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩
化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に
悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低下
、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共有する他の写真
用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加
剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減じ
たり汚染を生じたりするもの等、いずれも何等かの欠点
を持っていた。

ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少な
い硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４０号に記載の
ジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５１−５
９６２５号、同６２−２６２８５４号、同６２−２６４
０４４号、同ｆ３３−１１３４７４１Ｊ：ｊ−に記載の
Ｎ−カッしバモイルビリニジ：−ウ１１塩類、特公昭５
３　２２０８９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を
分子内に２個以上含廟する化合物、特開昭５２−９３Ａ
７０号に記載のＮ−スルホールオキシイミド基を有する
化合物、特開昭５８−１１３９２９号に記載のりンーへ
ロゲン結合を有する化合物、特開昭６０−２２５１４８
号、同６１−２４０２３６号、同６３−４１５８０号に
記載のクロｉ」ホルムアミジニウム化合物等が知らｈて
いる。

これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少な
いという特徴を有している、しかしながらこれらの硬膜
剤は写真特性に影響を与えるものが多か−ったり、ゼラ
ザンの硬化反応が連いと共に水によって分解される副反
応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般的な写真感
光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率がきわめて
低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得るためには、
入電の硬膜剤を使用しなければならないという欠点を有
していた。

［発明の目的１ 従って、本発明の目的は、第１６：″写真特性に呵らの
悪影響を与えるごとなく充分な硬膜度を達成する新規な
硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供すること
にある。

第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬膜剤によって
硬膜された写真感光材料を提供することにある。

第３にゼラチン中の反応性残基に対し２、高い剋沢性を
持って反応し、効率よくゼラチンを硬化さぜる硬膜剤Ｃ
１こよって硬膜さｉ−ｙと写真感光材料を提供する二ε
にある。

［発明の構成］ 本発明の電的は、支持体上に少なくともＩＭの親水性ニ
アｎイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、該親水性コロイド層の少な（とも１層を、下記−数式
［Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種によって硬膜
することにより達成された。

一般式［Ｉ］ （Ａ）＃−Ｐ−（Ｂ）　　、 〔式中、Ａは下記−数式Ｕｌｌ］、−数式［■］および
一般式［ＩＶ］で表さｈ−る基がら選ばれた基を示す。

一般式［ＩＩ］ 一般式［ＩＶ］ Ｂは下記−数式［Ｖ］で表される基から選ばれる基を示
す。

一般式［Ｖ］ 一般式［ｌｌＩ］ ｓ　　Ｒ５ Ｒ１５Ｒ＋黛 上記−数式［ＩＩ］、−数式［■］、−数式［ＴＶ］お
よび一般式［Ｖ］において、Ｒ３−Ｒ１３は各々水素原
子または置換基を表す。

ｌおよびｍは１あるいは２を表し５．＆＋ｍ＝３である
。〕 さらに本発明の詳細な説明する。

Ｒ＋〜Ｒ１３で表されるｒＩｌ換基としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、　Ｃ０２Ｍ基または一３０３Ｍ基が挙げら
れる。

アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基は、非置換のものであってもよいし、置換基を有す
るものでもよい。

置換基としては、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン
原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホオキ
シ基等が挙げられる。

上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、メトキシエチル基、タロロメチル基、クロ
ロエチル基、スルホメチル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル基、ス
ルホアミノエチル基、スルホオキシエチル基を挙げるこ
とができる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、Ｐ−トリル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル
基、ｐ−スルホフェニル基、２゜５−ジスルホフェニル
基、Ｐ−スルホオキシフェニル基を挙げることができる
。

Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子また
はアルカリ土類金属原子を表す。

アンモニウム基としては、例えばアンモニウム基、トリ
メチルアンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、
テトラエチルアンモニウム基、ブチルトリメチルアンモ
ニウム基等が挙げられる。

以下に、−数式［Ｉ］で表される化合物の例を挙げるが
、本発明はこれに限定されるものではない。

以下余白 例示化合物 ＣｋＯ８ＯＪａ １１０３Ｎ轟 以下余肉 本発明の化合物は、公知の方法で容易に合成することか
で・きる。例えば、下記−数式［■］で表されるフェノ
ール類と、−数式［■］で表されるオキシハロゲン化リ
ンを、塩基存在下に、モル比１：１あるいは２：１で反
応させ、−ｉ式［■］で表されるリン酸フェノールエス
テルジハロゲン化物あるいはリン酸シフＩノールエステ
ルへロゲン化物と１−ｔ：後、さらに−数式［ＩＸ］で
表される化合物と塩基存在下に反応させることで容易に
合成することがて゛きる。

一般式［ＶＩ］ −８ 一般式［■］ −ｐ−ｘ 一般式［■］ （Ｂ）　　−Ｐ−（Ｘ）ｔ 一般式［ＩＸ］ ■Ｉ−Ａ 〔上記−数式〔Ｗコ、−数式〔■］、−数式［■」およ
び−数式［■］］において、ＡおよびＢは一般式［Ｉ］
と同じものを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｓおよび
１４は１あるいは２を表し、ｓ十ｔ＝　３である。〕 次に、上記例示化名物２を例にして合成法を具体的に説
明する。

例示化合Ｓ２の合成 くクロルリン酸ビス−４−メトキシフェニルの合成〉 ４−メトキシフェニル１２．４　、　（０，１０モル）
の塩化メチレン２５０ｍ１溶液を激しく攪拌し、水冷ｒ
、オキシ塩化リンフ、６７ｒ　（０，０５モル）を加え
た後、トリエチルアミン　１０．１　ｇ　（０，１０モ
ル）の塩化メチレン５０ｍ１溶液を滴下したや 反応混合液を室温で１０時間撹拌した後、生じノこ不溶
物を枦去し、Ｐ液を濃縮乾固Ｉ７た。残渣をアセトニト
リルで再結晶し、無色粒状のクロルリン酸ビス−４−メ
トキシフェニル１１．５　ｇ　（収率７０％〉を得だ。

く例示化合物２の合成〉 クロルリン酸ビス−４−メトキシフェニル９．９ｇ（０
，０３０モル）のアセトニトリル３０の１溶液に、水冷
下、２−オキサゾリドン２．７ｇ　＜　０．０３１モル
）を加え、次いでトリエチルアミン３．３．　（０，０
３３モル）のアセトニトリル２０ｍ１溶液を滴下した。

反応混合液を０℃で１時間撹拌した後、生じた不溶物を
枦去し、ｒ液を濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルで再結
晶すると、例示化合物２の無色結晶が８．５ｇ　（収率
γ５％）得られた。

上記各化合物は、ＮＭＲｌＩＨにより目的物であること
を確認した。

本発明の他の化合物も同様の方法により収率よく合成で
きる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量の０．０１〜１０
０　ｌ量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の範囲
である。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマーなど任意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、
ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪色防
止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等については、特
に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー＜
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７
６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）に記載された
ものを用いることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

し実施例コ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｒｒｒ当りのｇ数を示す
、また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０，１５紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２０カラードシアン
カプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０２高沸
点溶媒（Ｏｉｊ−１）　　　　　　０．２０高沸点溶！
（Ｏｉｊ−２）　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　１．６第２層；中間層（ＺＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３第３Ｍ；低
感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）
　　　　　　０．４沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２＞　　　　
　　０．３増感色素（Ｓ　−１）　　　　　　　３．２
ｘ１０−’増感色素（Ｓ　−２）　　　　　　　３．２
ｘ　１０−’増感色素（Ｓ−３）　　　　　　　０．２
Ｘ１０−’シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　０．
５０シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　０．１３カ
ラードシアンカプラー （ＣＣ−１＞ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ＤＩＲ化合物＜Ｄ−２） 高沸点溶１（ＯｉＪｌ−１） 添加剤（ＳＣ−１） ゼラチン 第４層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 増感色素（Ｓ−１） 増感色素（Ｓ−２） 増感色素（Ｓ−３） シアンカプラー（Ｃ−２） カラードシアンカプラー （ＣＣ−１＞ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶［（Ｏｉｌ−１＞ 添加剤（ＳＣ−１） ゼラチン 第５層；中間層（ＩＬ−２） ０．０７ ０．００６ ０．０１ ０．５５ ０．００３ １．０ （Ｒ−Ｈ） ０．９ １．７ｘ　１０−’ １．６ｘ　１０−’ ０．１　ｘ　１０−’ ０．２３ ０．０３ ０．０２ ０．２５ ０．００３ １．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第６層；低
感度緑慇性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１＞
　　　　　　０．６沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　　２）　　　
　　　０．２増感色素（Ｓ−４）　　　　　　　６．７
×１０１増感色素（Ｓ　−５）　　　　　　　０．８ｘ
　１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　０．
１７マゼンタカブラー　（Ｍ−２）　　　　　０．４３
力ラードマぞンタカプラー （ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１０ＤＩ
Ｒ，化合物（Ｉｌ−３）　　　　　　　Ｏ，Ｑ２２高沸
溶媒＜０ｉｌ−２）　　　　　　０．７０添加剤（ＳＣ
〜ｌ　）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．０第７Ｍ；高感度緑感性乳剤
層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　０
．９増感色素（Ｓ−６）　　　　　　　１．ｌｘ　１０
−’増感色素（Ｓ−７）　　　　　　　２．Ｏｘ　１０
−’増感色素（Ｓ−８）　　　　　　　０．３ｘ　１０
−’マゼンタカプラー（Ｍ−１＞　　　　　０．０３マ
ゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．１３カラード
マゼンタカプラー （ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０４ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ　−３＞　　　　　　　０．００４高沸点
溶媒（Ｏｉｊ！−２）　　　　　　０．３５添加剤（Ｓ
Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．０第８贋；イヱローフィルタ
ー層（ＹＣ’）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　
０．１添加剤（Ｏ３−１）　　　　　　　　　０．（１
７添加剤（ＭＳ−２）　　　　　　　　　０．０７添加
剤（ＳＣ−２）Ｏ７１２ 高沸点溶媒（０支１−２）　　　　　　ｏ、ｔ５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１・０第９層：低感度′
ｆＩ−感性乳剤層（Ｂ　−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｙｎ−
１）　　　　　　０．２５沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　
　　　　　０．２５増感色素（８９）　　　　　　　５
．８ｘ１０−’イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　
０．６０イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　０．３
２ＤＩＲ化合物（Ｄ−１，） ＤＩＲ化合物（Ｉ）−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｊ−２） 添加剤（ＳＣ１） ゼラチン 第１０層；高感度青感性乳剤層（ 沃臭化銀乳剤（Ｅｒｎ−４） 増感色素（Ｓ−１０） 増感色素（Ｓ−１１） イエローカプラー（Ｙ−１ イエローカプラー（Ｙ−２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 添加剤（ＳＣ−１） ゼラチン 第１１瑠；第１保ｆｆＪｔｌ（ＰＲＯ 沃臭化銀乳剤（Ｅｒｎ−５） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 添加剤（Ｏ３１） 添加剤（Ｏ３−２） ０．００３ ０．００６ ０．１８ ０．００４ １．３ Ｂ−Ｈ） ０．５ ３．０ｘ　１０−’ １．２ｘ１０−’ ）　　　　　　　　０．１８ ＞　　　　　　　　ｏ、ｉ。

０１０５ ０．００２ １．０ １　） ０．３ ０．０７ ０．１ ０．２ ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉ、ｆｌ−１）　　　　　　０．０７高
沸点Ｍ媒（Ｏｉｌ！−３）　　　　　　０．０７ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．８第１２Ｊ９Ｎ、第
２保護７９１（ＰＲ，０−２）アルカリで可溶性のマッ
ト化剤 （平均粒径２）１ｍ）　　　　　　　　０・１３ポリメ
チルメタクリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　０．０２スベリ
剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　０．０４帯電側節剤（
ＳＵ−１）　　　　　　　０．００４％Ｆ　ｇ調節剤（
ＳＵ−２）　　　　　　　０．０２ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　０，５各層には、上記の池に表−１に
示すように本発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤を添加
し７て試料ＮＱ１〜８を作成した。

なお、各層には、塗布助剤（ＳＵ−４）、分散助剤（Ｓ
Ｕ−３）、安定剤（ＳＴ１．）、防腐剤（ＤＩ−１）、
カブリ防止剤（ＡＦ−１，）、（ＡＦ−２）、染料（Ａ
Ｉ−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％平均粒径　０
．５５μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率２．５モル％平均粒径　０
．３６μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率８．０モル％平均粒径　０
．８４μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８．５モル％平均粒径　１
，０２μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率２．０モル％平均粒径　０
．０８μｍ 以下余白 −２ −１ −２ ｃ−ｉ Ｊ −１ １ Ｍ−１ −２ ｊ −１ ２ −３ Ｈ ｔＪ−１ Ｎａ０３Ｓ−ＣＩ＋−ＣＯＯＣＩ（２（ＣＦ２ＣＦ２）
　３）１ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２ｆ　３Ｈ
Ｕ−２ Ｕ−３ ｔＪ 福 Ｎａ（ｈＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣｓＨ１７ ＣＨ２−ＣＯＯＣＨｔ７ Ｖ−１ Ｈ Ｖ−２ Ｃａ）Ｉｓ Ｓ−１ Ｈ２Ｃ−Ｃ＝０ Ｓ−２ −１ ２Ｈ５ ２Ｈ５ （ＣＨ２１４ＳＯ３ −２ ＪＳ −３ ２ＨＧ ５Ｃ−２ の混合物（２：　３） １ｆｆ−１ ａｂｓ ２Ｈ５ ｆｆ−２ １Ｉｌ−３ −９ −１０ （ＣＨ２）　３ｓＯ３ （ＣＨ２１３ＳＯ３ＨＮ　（Ｃ２Ｈ＝）　３−１１ Ｃ−１ Ｈ ＣＯＯＣ１２Ｈ２ｓ（ｎｌ Ｉ−１ Ｉ−２ Ｔ−１ Ｈ Ｉ−１ ＷＡＸ−１ ＡＦ＝１ Ｆ−２ 以下余白 作成された各試料をフ１／ツシコ〜試料とし、この試料
を室温下で７日間放置１．た試料、及び５０℃、５０％
ＲＨで２日間放置して強制劣化しｌＸ：試料をそれぞれ
作成した。

これら試料を、白色先でウェッジ露光Ｌ　ｆ：、後、下
記の処理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後室製下で７日間放置１−だ試料順１の感度を
１００とした相対感度で示し７１−、　。

えた、上記室温下で７日間数Ｋ　Ｌ　’ｌニー試料を３
０℃の水中に５分間浸漬し１．半径０．３曲のサファイ
ア針を試料表面に圧接し、１秒間に２闇の速さで膜面上
を平行移動させながら０−２００　、の範囲でサファイ
ア針の圧接荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷
の生ずる時の荷重を耐偽強度とｌ−で求めた６ その結果を併せて下記表−１に示した７処理工程 発色現像　　　３８℃　　　３分１５秒漂　　白　　　
３８℃　　　６分３０秒水　　　洗　　　　３８℃　　
　　　３分１５秒定　　着　　　３８℃　　　６分３０
秒水　　　洗　　　　３８℃　　　　　３分１５秒安定
化　　２５℃　　１分３０秒 乾　燥　　４５℃ 各処理■程に」３いて使用１〜ノ′：処理液組成は下記
の通りである。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチル−Ｎ−（β−ヒドロ３Ｆジ エチル）アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸すトリウム　　　　　　　　４．２５ＥヒトＯキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　２．ＯＥ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化すＩ・リウ゛
ム　　　　　　　　　　　　１．３Ｉｒ二■・リロ１へ
り酢酸・３ナトリウム塩（１水堀）　　　　　　　　　
　　　　２・５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ水を加えて１Ｊとする。

（漂０液） エチｌノンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 ００ｇ エチレンジアミン四＃酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０゜臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて
１．！ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ二６．０に調
整する。

〈定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．ｏ、Ｅ
無水亜硫酸すｌ−リウム　　　　　　　　　８．５Ｅメ
タ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加
えて１．１！とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整す
る。

（安定化液） ポルマリン（３７％水溶溌）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス（コニカ株式会社１り　　　　７．５＋
ｍｌ水を加えて１Ｊとする。

以下余白 比較化合物（Ｉ） ０ （特開昭５１−５９６２５号公報に記載の化合物）比較
化合物（Ｉｔ） １ （特開昭５８−１１３９２９号公報に記載の化合物）比
較化合物ＣＩ） ＣＨ，茸ＣＨ３０ａＣＨｚＣＯＮＨＣＨａＣ）ｌａＮＨ
ｃＯｃＨ２ｓＯ２ｃＨ−ＣＨ２（特開昭５３−４１２２
１号公報に記載の化合物）以下余白 上記表−１の結果からも明らかなように、本発明に係る
硬膜剤を用いた試料船１〜５は、いずれも比較試料船６
〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カブリ
の劣化も認められない。

また強制劣化させた場合であっても、比較試料Ｎｏ、　
６〜８と比較して本発明試料Ｎｏ１〜５は感度低下が僅
かであり、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬ａ刑は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

また、＊＊度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料Ｎ
Ｑ１〜５は、いずれも比較試料１１Ｑ６〜７と比較して
高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比
較化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

実施例２ 下引きを旌したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、ＸｖＡ用感光材料試料ＮＱ９〜１４を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りのｌを示した。

第１層：クロスオーバーカット層 染料（１）　　　　　　　　３■／ｄ 媒染剤（Ｉｆ）　　　　　　　０．１２．／ｒｒｆゼラ
チン　　　　　　　　０．２ｔ／ｌｒｉ第２層：乳刑層 平均粒径０．５７μｍ、ＡｇＩ２モル％を含むＡｇＢｒ
Ｉからなる乳剤 塗布銀量　　　　　４．５ｔ／ｄ 増感色素（Ａ）　　　　　　　　　４５０ｇ増感色素（
Ｂ　）　　　　　　　　　２０ｔａｔ４−ヒドロキシ−
６−メチル− １，３，３ａ、７−テトラザ インデン　　　　　　　　　３．０゜ ｔ−ブチル−カテコール　　　４００■ポリビニルピロ
リドン 〈分子量１０，０００）　　　　　　　ｊ、ｏｒスチレ
ン−無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　２．５１ トリメチロールプロパン ジＸ、チ１／ングリコール ｐ−ニトロ７、Ｌニル−トリフヱ ニルホスホニウムクロライド １．３−ジヒド０キシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム ２−メルカプト氏ンツイミダゾー ルー５−スルホン酸ソーダ ｏｇ ５ｇ ５０■ １１ １５■ コロイダルシリカ （平均粒径０．０１３μｍン ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）　５ｃＨ３ ７０渾ｔｌｒｒｒ Ｈ 第３層： １．１−ジメチロール−１，−ブロ モ−１−二トロメタン　　　　１０■ ゼラチン　　　　　　　　　　２．／ｒｆ保護層 ポリメチルメタクリ１／−１− （平均粒径５μｒｎ）　　　　　７■・／ｄゼラチン 硬膜剤（表−２に記載） １ｇ／耐 染料（Ｉ） 媒染剤＜ＩＩ） （ＣＨ２１３ＳＯ３Ｈ １／　２　５ｏ−ｉ” Ｘ　：　ｙ＝２５　：　７５ （ＣＨ２］　ＪＯａ　（Ｃ２Ｈ＝１２Ｎ各試料について
実施例１と同様に保存試験後、露光を与えて下記の処理
を行い、実ａ例１と同様に写真特性を測定ｊ−た。

感度は塗布後７日の試料１１ｏ、　９の感度を１００と
した相対感度で示した。

結果を表−２に示す。

（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　１．２秒現像→−渡り　
　　　　３５℃　　　　１４．６秒定着十渡り　　　　
３３℃　　　　８６２秒水洗＋渡り　　　　２５℃　　
　７．２秒スクイズ　　　　　４０℃　　　　５．７秒
乾燥　　　　　　　４５℃　　　８．１秒（現像液） ハイドロキノン　　　　　　　　　２５．０゜フェニド
ン 亜硫酸カリウム ホウ酸 水酸化ナトリウム トリエチレングリコール ５−ニトロイミダゾール ５−ニトロベンツイミダゾール グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 臭化カリウム トリエチレンテトラミン六酢酸 水を加えて１ｊに仕上げる。

（定着？ｌり チオ硫酸アンモニウム 無水亜ｖＡ酸ナトリウム ホウ酸 酢酸＜　９０ｗｔ％） 酢酸ナトリウム（３水塩） 硫酸アルミニウム（１８水塩） 硫酸（５０ｗｔ％） １．２ｇ ５５．０ｇ １０．０゜ ２１．０ｆ １７．５゜ ０．１０゜ ０．１０゜ １５．０ｇ １６．０ｆ ４、Ｏｇ ２．５ｇ １３０．９ｇ ７．３ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ ２５．８に １４．６ｇ ６、７７　を 水を加えて１１に仕上げる。

また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保ちながら塗
布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出
し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を測
定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の経
時変化（後硬膜性）をみた。

その結果を下記衣−２に示した。

比較化合物 ＜ＩＶ）　　　　　　ＨＣＨＯ （Ｖ）ＣＨＯ ＣＨＯ 以下余白 表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加したＸ４を用感光材料試料〜０９〜１１では
、感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど
見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たて６ｚ膨潤度
の変化も小さく安定し、比較試料Ｎｏ１３〜１４と比べ
て後硬膜性が著しく改善されている。又試料１２と比べ
てみれば硬膜が効率よくされていることがわがる。

［発明の効果］ 以上本発明によれば、写真性能を損なうことなく、少な
い硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、後硬膜作用もな
い新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
   層の少なくとも１層が、下記一般式［ I ］で表される
   化合物の少なくとも１種で硬膜されていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは下記一般式［II］、一般式［III］および
   一般式［IV］で表される基から選ばれた基を示す。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂは下記一般式［Ｖ］で表される基から選ばれた基で示
   す。 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記一般式［II］、一般式［III］、一般式［IV］およ
   び一般式［Ｖ］において、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿３は各々水
   素原子または置換基を表す。 ｌおよびｍは１あるいは２を表し、ｌ＋ｍ＝３である。 〕