JPH03223842A

JPH03223842A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH03223842A
Application number: JP2016990A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishizeki; 雅人西関; Nobuaki Kagawa; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1991-10-02
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2835633B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とい
う）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、
フィルター層、下引層、ハレーＶヨン防止層、紫外線吸
収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層をガラ
ス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層して成
るものである。

これら写真構成層は、親木性ポリマー又は／及び水分散
性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであるか
ら、そのままでは機械的強度が弱い。例えば、ゼラチン
膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。又、ラテック
ス膜は支持体との接着か著しく悪く、剥がれ易いなどの
欠点がある。

このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に添
加して、その機械的強度を向上させることか知られてい
る。例えはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド化合物、米国特許２，７３２．３０３号、
同３，２８８，７７５号、英国特許９７４７２３号、同
１，１６７．２０７号等に記載されている反応性ハロゲ
ンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン
の如さケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、
２−ヒドロキ／−４，６−ジクロロ−１，３゜５−トリ
アジン、ジヒニルスルホン、５−アセチル−１゜３−ジ
アクリロイルへキサヒドロ−１，３，５−１−リアジン
、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，７１
８号、英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性オレ
フィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４４号
、同３，６４２．４８６号、特公昭４９−１３５６３号
、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特開
昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同６
２−４２７５号、同６３−５３５４号、同６３−２６４
５７２号等に記載のビニルスルホニル化合物、Ｎ−ヒド
ロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，３１
６号、同２，５８６．１６８号等に記載のＮ−メチロー
ル化合物、米国特許３，１０３　、４３７号等に記載の
インシアナート類、米国特許号、同号等に記載のアジリ
ジン系化合物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，
７２５，２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，
１００，７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、
米国特許３，０９１，５３７号等に記載のエボキ／系化
合物、米国特許３，３２１，３１３号、同３゜５４３．
２９２号等に記載のインオキサゾール系化合物、ムコク
ロル酸の様なハロゲノカルポキシアルデヒト類、７゛ヒ
ドロキ７・ジオキサン、ジクロロジオキ什′、等の・７
：オキサン誘導体等の有機硬膜剤及びクロム明はん、硫
酸ジルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤等である
。

しかしなから、これら公知の硬膜剤は、硬化作用か十分
でな（・もの、ゼラチンに対する硬化反応か緩慢なため
に起こる「後硬膜」と称する硬化作用の長期経時変化か
あるもの、感光材料の性能に悪影ｇ（特にカブリの増大
、感度又は最大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼ
すもの、共存する他の写真用添加剤によって硬化作用を
失ったり、他の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中
のカプラー）の効力を減したり汚染を生したりするもの
等、いずれも何等かの欠点を持っていた。

セラチンに対する硬化作用が比較的速く、後硬膜の少な
い硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４０号に記載の
、′じドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５１−
５９６２５号、同６２−２６２８５４号、同６２−２６
４０４４号、同６３−１８４７４１号に記載のＮ−力ル
バモイルピリジニ・“・ムＩ！Ａ類、特公昭５３−２２
０８９号に記載のＮ−アシルオキンイミノ基を分子内に
２個以上有する化合物、特開昭５２−９３４７０号に記
載のＮ−スルホニルオキシイミド基ををする化合物、特
開昭５８−１１３９２９号に記載の燐−ハロゲン結合を
有する化合物、特開昭６０２２５１４８号、同６１−２
４０２３６号、同６３−４１５８０号に記載のクロロホ
ルムアミジウム化合物等が知られている。

これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って後硬膜が少な
いという特徴を有している。しかし、これらの硬膜剤は
写真特性に影響を与えるものが多かったり、ゼラチンの
硬化反応が速いと共に水によって分解される副反応も速
いためゼラチン水溶液を用いる一般的写真感光材料の製
造方法では有効使用効率が極めて低く、充分な硬膜度を
持つゼラチン膜を得るには大量の硬膜剤を使用しなけれ
ばならなかつｌ二。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、第１に写真特性に何等の悪影
響を与えることなく充分な硬膜度を達成する新規硬膜剤
によって硬膜された写真感光材料を提供することにある
。

第２に迅速な硬化作用で後硬膜のない硬膜剤によって硬
膜された写真感光材料を提供することにある。

第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高い選択性を持
って反応し、効率良くゼラチンを硬化させる硬膜剤によ
って硬膜された写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式〔
Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されるこ
とにより達成された。

−数式ＣＩ）式中、Ｒ、、Ｒ、は互いに同じであっても異なっでもよ
いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、
置換、非置換のカルバモイル基、０−置換オキシカルボ
ニル基、置換スルホニル基又は置換、非置換のスルファ
モイル基を表し、Ｒ１Ｒ２のうち少なくとも一方は、ア
シル基、置換、非置換のカルバモイル基、〇−置換オキ
シカルボニル基、置換スルホニル基又は置換、非置換の
スルファモイル基を表す。これらの基は更に置換されて
いてもよく、又、Ｒ８とＲ２が互いに結合して５員ある
いは６員の含窒素複素環を形成してもよい。

Ｒ，、Ｒ，は互いに同じであっても異なってもよいアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アシル基又は置換
スルホニル基を表す。これらの基は更に置換されていて
もよく、又、Ｒ１とＲ１が互いに結合して５員あるいは
６員の含窒素複素環を形成してもよい。

Ｘｏは分子内で電荷を相殺するためのアニオンを表し、
ｎは電荷を相殺するのに必要なアニオンの数を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記−数式〔■〕において、Ｒ１及びＲ２で表されるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基な
との直鎖アルキル基でも、ｉ−プロピル基、５ｅｅ−ブ
チル基などの分岐アルキル基でもよい。

Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基が好ましい。

７−ｐルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等
が挙げられる。

アシル基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
などの飽和脂肪族でも、アクリロイル基、プロピオロイ
ル基、タロトノイル基などの不飽和脂肪族でも、ベンゾ
イル基、トルオイル基などの芳香族でもよい。好ましく
は炭素数１〜４の飽和脂肪族アシル基である。

置換カルバモイル基、〇−置換オキシルカルボニル基、
置換スルホニル基又は置換スルファモイル基の置換基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基なとのアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル法なとのアリール基、ベン
ジル基、フェネチル基なとのアラルキル基が挙げられる
。好ましくは炭素数ｌ〜４のアルキル基である。

これらの基は更に置換されていてもよく、置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基
、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基
、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチ
ル基などのアラルキル基、弗素原子、塩素原子などのハ
ロゲン原子、メトキン基、エトキシ基などのアルコキシ
基、フェノキ７基、ナフトキシ基などのアリールオキシ
基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などの
アシル基、スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基
などが挙げられる。スルホ基、スルホオキシ基あるいは
スルホアミノ基が置換した場合は、分子内塩を形成する
ことになる。置換基として好ましいのは、アルキル基、
アルコキシ基又はスルホ基である。

Ｒ１とＲ２が、互いに結合して、５員あるいは６員の含
窒素複素環を形成する場合の好ましい複素環の例を以下
に示す。

Ｒ６Ｒ＋ここでＲＳ＋Ｒ６＋Ｒ７＋Ｒｓ、Ｒｓ’、Ｒｒ。ＩＲｌ
ｌ＋Ｒ１２は、置換あるいは非置換のアルキル基、アラ
ルキル基、アルキルアリール基、アリール基あるいは水
素原子、又は−Ｃ００−１−ＣＯＮＨ−１−ｏｃｏ−１
−ＮＨＣＯ−１−ＳＯ，−１ＳＯ□ＮＨ−１−Ｎｏｓｏ
ｉ−１−ＳＯ３−１−ＯＳＯ２−から選ばれる少なくと
も１つの連結基を含む直鎖、分岐又は環状の炭化水素基
を表す。

置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコ
キン基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホ基、スルボアミノ基、スルホオキシ基
等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ４で表されるアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アシル基、置換スルホニル基としては、前記
Ｒ３及びＲ２で説明した各基と同様の基を挙げることが
できる。

これらの基は更に置換されていてもよく、置換基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、などのアルキル基
、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基
、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチ
ル基などのアラルキル基、弗素原子、塩素原子などのハ
ロゲン原子、メトキノ基、エトキシ基などのアルコキシ
基、７ノキン基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基
、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのア
シル基、スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基な
どが挙げられる。スルホ基、スルホオキ７基あるいはス
ルホアミノ基が置換した場合は、分子内塩を形成するこ
とになる。置換基として好ましいのは、アルコキシ基又
はスルホ基である。

Ｒ３とＲ１が互いに結合して、５員あるいは６員の含窒
素複素環を形成する′場合の好ましい複素環の例を以下
に示すが、これに限定されない。

式中、Ｒ１３は置換基を表す。置換基の例としてはＲ、
、Ｒ、の置換基と同じものが挙げられる。

ｎは０．１又は２を表す。

＞（ｅで表されるアニオンとしては、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ホスホ不一トイ
オン、燐酸イオン、ＢＦ、ｅ、　ＣＩＯ，。、ＰＦ、ｅ
などが挙げられるが、好ましくは、ｃＱθ、ＢＦ、”％
ＢＦ、ｅ及びスルホネートイオンである。

以下に、本発明に使用される化合物の例を挙げ（化合物
例）４ＩＯｌ２１３゜４１５゜２１゜２ υ ２３゜本発明の化合物は公知の方法で容易に合成できるが、そ
の一つの方法として、下記−数式ＣＩ＋）で表される化
合物をホスゲンあるいはトリクロロメチルクロロホルメ
ートと反応させ、Ｎ−クロロホルミル化した後、−数式
［Ｉ［ｒ）で表されるピリジン化合物と反応させること
によって収率良く合成することができる。

一般式〔■〕Ｒ−Ｎｌｌ−Ｒ２式中、Ｒ、、Ｒ、はそれぞれ−数式ＣＩ）におけるもの
と同じ意味を表す。

一般式（［［）式中、Ｒ、、Ｒ、はそれぞれるものと同じものを表す。

次に上記例示化合物（１）具体的に説明する。

数式（Ｉ）におけを例にして合成法を〈例示化合物（１）の合成〉Ｎ−クロロホルミル−Ｎ−メチルアセトアミドの合成ホ
スゲン５０ｇのトルエン３００ｍｆｆ溶液を調製し、こ
れに室温で、Ｎ−メチルアセトアミド２９．５ｇとトリ
エチルアミン５１ｇのトルエン２００ｍ１２溶液を滴下
した。

滴下終了後、加熱を始め９０°Ｃで１時間撹拌した。

冷却後、沈澱物を濾過、濾液を減圧濃縮して粗結晶６０
．６ｇを得た。これをアセトニトリルで再結晶し４５．
５ｇの白色結晶を得た。

化合物（１）の合成Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）−４−アミノピ
リジン６２．４ｇをジメチルホルムアミド１００ｍＱと
メタノール２００ｍ（ｌで懸濁した。次いでトリエチル
アミン３５．６ｇを加えＮ−メチル−Ｎ−（２−スルホ
エチル）−４−アミノピリジンを完溶させる。

得られた透明な溶液に室温下で、Ｎ−クロロホルミル−
Ｎ−メチルアセトアミド３６．４ｇのジメチルホルムア
ミド２００ｍＱ溶液を滴下した。析出しｔ寺た結２．。

晶を濾取、メタノール洗浄後、乾燥させ化合物（１）を
得た。（収量７１．５ｇ）このものは、ＮＭＲＳＩＨにより例示化合物（１）であ
ることを確認した。

本発明の他の化合物も同様の方法により収率良く合成で
きる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量の０．０１−１０
０ｆｆｉ量′３４、より好ましくは０．１〜３０重−％
の範囲である。

又、本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマーなど任意である。

又、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとしては
、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、フボリマ
ーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマーの
水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀乳
剤層又は、その他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、
ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー　褪色防
止剤、染料、マット剤、界面活性剤等については特に制
版はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻、２２
−３１頁（１９７８年１２月）に記載されたものを用い
ることができる。

又、感光材料の支持体、現像旭理方法、感光材料の構成
層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー誌
の記載を参考にすることができる。

〔実施例〕

以Ｆに実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光ｔ４料中
の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのｇ数を示
す。又、ノ・ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

１−リアセヂルセルロースフイルム支持体」二に、下記
に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、
多層カラー写真感光材料を作成した。

第１層：ハレーンヨン防止層（ＨＣ’）黒色コロイド銀
　　　　　　　　　　０．１５紫外線吸収剤（、Ｕ　Ｖ
−１）　　　　　　０．２０カラートノアンカブラー（
ｃｃ−１）０．０２高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　０．２０
高沸点溶媒（Ｏｉ　ｌ−２）　　　　　　　　０．２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１６第２層、中間
層（ＩＬ−１）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３第３層：低
感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　０．４沃臭化
銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　　０．３増感色素（Ｓ
−１）３．２Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ−２）　　　　
　　　３．２ｘ　１０−’増感色素（Ｓ−３）　　　　
　　　０．２Ｘ　１０−’ンアンカブラー（Ｃ−１）　
　　　　　　０．５０ソ・アンカブラー（Ｃ−２）　　
　　　　０゜１３カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０７ＤＩＲ化合物（Ｄ−１’）　　　　　　　０．００６Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ−２）０゜Ｏｌ高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　０．５５
添加剤（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００３ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　ｌ・０第４層：高感
度赤感性乳剤層（ＲＩ（）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ−３）
　　　　　　　０．９増感色素（Ｓ−１）　　　　　　
　１．７ＸＩＯ−’増感色素（Ｓ−２）　　　　　　　
１．６Ｘ１０″□４増感色素（Ｓ　−３）０．ｌＸ　ｌ
Ｏ−’、ア〕・カプラー（Ｃ−２）　　　　　　０．２
３カラード）ア〉カプラー（ＣＣ−１）０．０３ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　　　　　　０．０２高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　０．２５添加剤
（Ｓ　Ｃ−１）０．００３セラヂン　　　　　　　　　　　　　　１．０第５層、
中間層（ＩＬ−２）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・８第６層−
低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）０．６沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）０．２増感色素（ｓ　−４）　　　　　　　６．７Ｘ　ｔｏ”
増感色素（Ｓ−５）　　　　　　　０．８Ｘ　１０−’
マゼンタカブう−（Ｍ−１）　　　　　０．１７マセ〉
タカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．４３力う一トマセ
ンタカブラー（ＣＭ−１）０．１０［）　Ｉ　Ｒ化付物ＣＤ−３）　　　　　　　０．０２
高沸点溶媒（０１１−２）添加剤（ＳＣ−１）ゼラチン第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅ＋ｏ　　３）増感色素（Ｓ−６）増感色素（Ｓ−７）増感色素（Ｓ−８）マゼンタカプラー（Ｍ−１）マゼンタカプラーＣＭ−２）カラードマゼンタカプラー０．９１．１Ｘ　１０−’ ２、ＯＸ　１０−’ ０．３Ｘ　１０−’ ０．０３０．１３（ＣＭ−１）０゜０４０．００４０．３５０．００３１．０ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）高沸点溶媒（Ｏｉｌ　　２）添加剤（ＳＣ−１）ゼラチン第８層：イエローフイ黄色コロイド銀添加剤（Ｈ８−１）添加剤（Ｈ８−２）ルター層（Ｙ　Ｃ）０．７００．００３１．００．１０．０７０．０７添加剤（ＳＣ−２）高沸点溶媒（０目−２）ゼラチン第９層：低感度青感性乳剤１（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｊ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）増感色素（Ｓ−９）イエローカプラー（Ｙ−１）イエローカプラー（Ｙ−２）ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）添加剤（ＳＣ−１）ゼラチン・第１０層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−４）増感色素（Ｓ−１０）増感色素（Ｓ−１１）イエローカプラー（Ｙ−１）イエローカプラー（Ｙ−２）０．１２０．１５１．００．２５２．２５５．８Ｘ　１０−” ０．６００．３２０．００３０．００６０．１８０．００４１．３０．５３、ＯＸ　１０−’ １．２Ｘ　１０−’ ０．１８ｏ、ｉ。

高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）添加剤（ＳＣ−１）ゼラチン第１１層：第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　　５）紫外線吸収剤（ＵＶ−１）紫外線吸収剤（ＵＶ−２）添加剤（Ｈ５−１）添加剤（Ｈ５−２）高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）ゼラチン第１２層：第２保護層（ＰＲＯ−２）アルカリ可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ）ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）スベリ剤（ＷＡＸ−１）帯電調節剤（ＳＵ−１）帯電調節剤（ＳＵ−２）０．０５０．００２１．００．３６０７０．１０．２０．１０．０７０．０７０．８０．１３０．０２０．０４０．００４０、Ｏ２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５各層には、
上記の他に表−１に示すように本発明の硬膜剤あるいは
比較の硬膜剤を添加して試料Ｎｏ、１〜８を作成した。

なｔｉ、各層には塗布助剤（ＳＵ−４）、分散助剤（Ｓ
Ｕ−３）、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤（ＤＩ−１）、
カブリ防止剤（ＡＦ−１）、（ＡＦ２）、染料（ＡＩ−
１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

又、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。い
ずれも内部高沃度型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％平均粒径　０
．５５μｍ粒子形状　８面体Ｅ、−２，平均沃化銀含有率２．５モル％平均粒径　０
．３６μｍ粒子形状　８面体：ｆ均沃化銀含育率８．０モル％平均粒径　０．８４μｍＥｍ粒子形状８面体ＥＩＩ＋４　：平均沃化銀含有率８．５モル％平均粒径１．０２μｍ粒子形状８面体Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率２．０モル％平均粒径０．０８μｍ１ＱＱＣＭ−］Ｉ） ■〕　Ｖｖ−２Ｓ −１０（１ＳＵ −５（Ｌｌｌ！）、ｂＯ，ワ（ＣＨ２）ｘＳ０３Ｎａ −９Ｏ −１１Ｃ盪１１ＣＯＯＣ，，１１２゜ｉＣ，Ｉ＋。

■ ■ ■ ＡＸ　　Ｆ−１Ｆ作成された各試料を７レン、コ試料とし、この試料を室
温下で７日間放置した試料、及び５０°Ｃ１５０°’６
　ＲＨで２日間放置して強１１ｊ１劣化した試料を、そ
れぞれ作成した。

これら試料を白色光でウェノ・２′露光した後、Ｆ記の
処理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカフ゛す＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で
表し、塗布後室漏下で７日間放置した試料Ｎ０■の感度
を１００とした相対感度で示した。

又、上記室温下で７日間放置した試料を３０°Ｃの水中
に５分間浸漬し、半径０．３ＩＩＩＩ１１のサファイア
針を試料表面に圧接し、１秒間に２１０１１１の速さで
膜面上を平行移動させなから０〜２００ｇの範囲でサフ
ァイア針の圧接荷重を連続的に変化させて試料の膜面１
こ損傷の生ずる時の荷重を耐傷強度として求めｔこ　。

その結果を併せて下記表−■に示した。

（処理工程）発色現像　　　３８°Ｃ３分１５秒漂　　　　白　　　　　３８°Ｃ６分３０秒水　　　　
洗　　　　　３８°Ｃ３分１５秒定　定着　着　　　　
　３８°Ｃ６分３０秒水　　　　洗　　　　３８°Ｃ３
分１５秒安定化　２５℃　　１分３０秒乾　　　　燥　　　　４５°Ｃ各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎβ−ヒドロキ
／エチルアニリン・硫酸塩無水亜硫酸ナトリウムヒドロキンルアミン・ｌ／２ＭＭ塩無水炭酸無水炭酸カリウムリウムニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（ｌ水塩）水酸化カリウム水を加えてＩＱとする。

（漂白液）エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ）アンモニウム塩エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ１５０．０ｇ１０、ＯｍＱアンモニア水を用いて臭化アンモニウム氷酢酸水を加えてＩＱとし、４．７５ｇ４．２５ｇ２．０　ｇ３７．５　　ｇ１．３ｇ２．５ｇ１．０ｇ１００．０ｇｐｌ［＝６．０に調整する。

（定着液）チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ａと
し、酢酸を用いてｐＨ＝　６．０に調整する。

（安定化液）ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　ｌ　、５Ｉ
ＩＭコニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５＊
ｆｆ水を加えてｌＱとする。

比較化合物（Ｉ）（特開昭５１５９６２５号に記載の化合物）比較化合物（ＩＩ）Ｑ（特開昭６３４１５８０号に記載の化合物）比較化合物（ＩＩＩ）ＣＨｚ’Ｃ１１ＳＯ２ＣＯＮＩＩＣＨｚＣ）１２Ｎｉｌ
ＣＯＣＴｏＳＯ２ＣＨ＝ＣＩＩｚ（特開昭５３４１２２１号に記載の化合物）」二記表−１の結果からも明もかなように、本発Ｉｌｌ　ｊ：係る硬膜剤を用いた試料Ｎｏ、１〜５は、
いずれも比較試料Ｎｏ、６〜８と比較して相対感度の低下が
僅かしかなく、カブリの劣化も認められない。

又、強制劣化させた場合であっても、比較試料Ｎｏ、５
〜８と比較して本発明試料Ｎｏ、ｌ〜５は感度低下が僅
かであり、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

又、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本発明試料Ｎｏ
、１〜５は、いずれも比較試料Ｎ００６〜７と比較して
高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比
較化合物よりも効率よく硬膜していることが判る。

実施例２下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料ＮＯ１９〜　１４　を　を
与　ｌこ　。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当たりの量を示した。

第１層＝２０スオーバーカノト層染料（１）　　　　　　　　　　　３．０Ｉｏｇ／ｍ’
媒染剤（ｎ　）　　　　　　　　　　０．１２ｇ　１ｍ
２ゼラチン　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２第２
層：乳剤層平均粒径０．５７μｍ、Ａｇ１２モル％を含むＡｇＢｒ
１からなる乳剤塗布銀量　　　　　　　４．５ｇ／ｍ’増感色素（Ａ　
）　　　　　　　　　　４５０ｎ＋ｇ増感色素（Ｂ　）
　　　　　　　　　　２０＋ｏｇ４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７テトラザインデン　　　　　
　　３．Ｏｇｔ−ブチル−カテコール　　　　　　４０
０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１
、Ｏｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇトリノナロールプロパン］Ｏｇジエチレングリコールｐ−ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロライド５０＋ａｇ１．３−ジヒドロキ７ベンゼン４−スルホン酸アンモニウム２−メルカプトベンツイミダゾール５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ１．１−ジメチロール−Ｉプロ上用ニトロメタン０ｍｇゼラチン２ｇ／ｍ２第３層：保護層ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ）コロイダルノリ力（平均粒径０．０１３μ裔）７ｍｇ／ｖａ２７０丑ｇ　／　ｍ　２Ｓｏ　、　Ｎａ（ｎ−２〜５の混合）ゼラチンｇ／巾２染料（［）媒染剤（ＩＩ）増感色素（Ａ）一２５：５／　　　＼増感色素（Ｂ）各試料について実施例１と同様に保存試験後、露光を与
えて下記の処理を行い、実施例２と同様に写真特性を測
定しｔこ。

感度は塗布後７日の試料Ｎｏ、９の感度を１０口とした
相対感度で示した。

結果を表−２に示す。

（処理工程）挿　　　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．２秒現像十渡り　　　　３５°Ｃ１４，６秒定着十渡
り　　　　３３°Ｃ８，２秒水洗十渡り　　　　２５°Ｃ７，２秒スクイズ　　　　　４０℃　　　　５．７秒乾　　　燥
　　　　　　　４５°Ｃ８，１秒（現像液）ハイドロキノンフェニドン亜硫酸カリウム硼酸水酸化ナトリウムトリエチレングリコール５−ニトロイミダゾール５−ニトロペンツイミダゾールグルタルアルデヒド重亜ｆＩｔ＃１塩氷酢酸臭化カリウムトリエチレンテトラミン六酢酸水を加えてＩＱに仕上げる。

（定着液）チオ硫酸アンモニウム無水亜硫酸ナトリウム硼酸酢酸（９０ｗｔ％）酢酸ナトリウム（３水塩）硫酸アルミニウム（１８水塩）２５．０ｇ１．２ｇ５５．０ｇ１０．０ｇ２１．０ｇ１７．５ｇＯ，ＩｇＯ，１ｇ１５．０ｇ１６．０ｇ４．０ｇ２．５ｇ１３０．９ｇ７．３ｇ７．０ｇ５．５ｇ２５．８ｇ１４．６ｇｆｉ＆酸（５０ｖｔ％）　　　　　　　　　　　　　　
６．７７ｇ水を加えて１ａに仕上げる。

又、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保ちな力ζら塗
布ｉ＆　２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をと
り出し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚
を測定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用
の経時変化（後硬膜性）をみｔこ。

その結果を下記表−２に示した。

比較化合物（、ｒＶ　）　　　　　　　　　　ＩＣｌ０（Ｖ）ＨＯ表−２の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加したＸ線用感光材料試料Ｎｏ、９〜１１では
、感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど
見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たては膨潤度の
変化も小さく安定し、比較試料ＮＯ，１３，１４と比べ
て後硬膜性が著しく改善されている。又、試料１２と比
べてみれば硬膜が効率良くされていることがわかる。

〔発明の効果〕

以上、本発明によれば写真性能を損なうことなく、少な
い硬膜剤量でも効率良く硬膜作用をし、後硬膜作用もな
い新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
層の少なくとも１層が、下記一般式〔 I 〕で表される
化合物の少なくとも１種で硬膜されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同じであっても異なっ
てもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリ
ル基、置換、非置換のカルバモイル基、Ｏ−置換オキシ
カルボニル基、置換スルホニル基又は置換、非置換のス
ルファモイル基を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２のうち少なくと
も一方は、アシル基、置換、非置換のカルバモイル基、
Ｏ−置換オキシカルボニル基、置換スルホニル基又は置
換、非置換のスルファモイル基を表す。これらの基は更
に置換されていてもよく、又、Ｒ＿１とＲ＿２が互いに
結合して５員あるいは６員の含窒素複素環を形成しても
よい。Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに同じであっても異なって
もよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル
基又は置換スルホニル基を表す。これらの基は更に置換
されていてもよく、又、Ｒ＿３とＲ＿４が互いに結合し
て５員あるいは６員の含窒素複素環を形成してもよい。Ｘ＾■は分子内で電荷を相殺するためのアニオンを表し
、ｎは電荷を相殺するのに必要なアニオンの数を表す。〕