JPH02211439A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景コ 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう。）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫外
線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層を
ガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層し
て成るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままでは機械的強度が弱い。例えば、ゼラ
チン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、ラ
テックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易い
などの欠点がある。

このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に添
加してその機械的強度を向上させることが知られている
。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、米国特許２，７３２，３０３号、
同３，２８８，７７５号、英国特許９７４．７２３号、
同１，１８７．２０７号等に記載されている反応性ハロ
ゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタジオン
の如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリ
アジン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサ
ヒドロ−１゜３．５−トリアジン、米国特許３，２３２
．７８３号、同３．６３５，７１８号、英国特許９９４
．８０９号等に記載の反応性オレフィンを有する化合物
、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７
３２．３１６号、同２．５８ＬＬ８８号等に記載のＮ−
メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に
記載のイソシアネート類、米国特許２，９８３，８１１
号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン系化
合物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５．
２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，
７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
３，０９１．５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米
国特許３，３２１．３１３号、同３，５４３．２９２号
等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロ・ル酸
のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキ
シジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導
体等の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウ
ム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に
悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低下
、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存する他の写真
用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加
剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減じ
たり汚染を生じたりするもの、硬膜剤自身の合成が困難
で大量合成し難いもの、硬膜剤自身が不安定で保存性の
悪いもの、支持体との接着力が不充分で膜剥がれを生じ
るもの等、何等かの欠点を有するものが多い。

近年、感光材料の迅速処理が要求され、処理液の迅速な
浸透を図るための写真構成層の薄膜化や自動処理機、強
力処理液の組合せによる高温短時間処理が図られている
。このため、写真特性を損なわず、かつ充分な皮膜強度
および支持体との接着性を与える硬膜剤の開発が要請さ
れている。

この様なゼラチン硬膜剤としては、例えば米国特許３，
６４２．４１１８号、特公昭４７−８７３６号、同４９
−１３５８３号、同５Ｇ−３５８０丁号、特開昭５３−
８８９８０号、同５３−４１２２１号、同５３−５７２
５７号などに提案されたものがある。これらの明細書に
はビニルスルホニル基を同一分子内に複数持つ化合物を
ゼラチン硬膜剤として使用すると、硬化作用が迅速に起
きると記載されている。

しかし、これら化合物は、ゼラチン硬膜剤として使用す
る場合、いずれも水に対する溶解度が充分なものではな
く、写真乳剤層中で不均質な硬化を起こし易いものであ
った。さらに、写真乳剤あるいは写真乳剤層中に添加す
る際に特別な有機溶剤を必要とする場合が多く、この有
機溶剤にもとず（塗布ムラの故障を生じやすく、また防
爆等の注意を必要とするなどの問題があった。

この問題を解決する手段として特開昭８１−１２８２４
０号に、分子内にスルホン酸基を有するビニルスルホニ
ル化合物が提案されているが、これらの化合物はアニオ
ン性界面活性剤としての性質を有するため、塗布液に添
加すると増粘を引き起こしてしまい、多量に添加するこ
とが難しい。

［発明の目的コ 従って、本発明の目的は、迅速な硬化作用をもつととも
に高い水溶性を有し、かつ塗布液に添加した際に増粘を
引き起こさない様なゼラチン硬膜剤を用いたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 上記目的は、支持体上に形成された写真構成層のうち少
なくとも１層が、一般式［Ｉ］で表わされる化合物によ
って硬化されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料、によって達成された。

一般式［１］ Ｒ （ＣＨ２・ＣＨ−Ｓ　Ｏ２−Ｎ　＋−Ａ式中、Ａは少な
くとも１個のヒドロキシル基を有するｎ価の有機基を表
わす。ヒドロキシル基としてはアルコール性、フェノー
ル性のいずれでも良いが、好ましくは、１級あるいは２
級のアルコールにおけるヒドロキシル基であり、より好
ましくは１級アルコールにおけるヒドロキシル基である
。

ｎ価の有機基としては少なくとも１個のヒドロキシル基
を有する有機基なら何でも良く、飽和でも不飽和でも良
いし、脂肪族でも芳香族でも良い。

また、Ｎ、Ｓ、０等のへテロ原子を含んでいても良い。

好ましい有機基は、炭素数１〜２０の環式あるいは非環
式の炭化水素基であり、その内の炭素原子がＮ、Ｓ、０
等のへテロ原子で置き換えられていても良い。より好ま
しくは、炭素数１〜７の鎖状炭化水素基であり、直鎖状
でも枝分かれしていても良いし、その内の炭素原子がＮ
、Ｓ、Ｏ等のへテロ原子で置き換えられていても良い。

また、この鎖はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキ
シアルキル基、クロル、ブロム等のハロゲン、アセトキ
シ基等の置換基を有していても良い。

Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基あるいは水素原子を表わ
す。

ｎは２，３あるいは４を表す。

次に、一般式［１１で表わされる化合物の具体例を例示
するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例示化合物 １、　　　ＣＨ２＜Ｈ３ＯＪＨＣＨ２Ｃ）ＩＣＨ２ＮＨ
３Ｏ２ＣＨ＝Ｃ）ｌｚＨ ２、ＣＨ２”ＣＨ３０□ＮＨＣＨ２ＣＨＮＨ３ＯｚＣＨ
＝ＣＨｚＨ２０Ｈ ３、ＣＨ２”ＣＨＳＯＪＨＣＨ２ＣＨＣＨＪＨＳＯ２Ｃ
Ｈ”ＣＴ。

ＣＨ，ｏｎ ＣＨＩ　ＯＨＣＨ３ ＯＨＯＨ ＯＨＯＨ Ｈ２Ｏ１１ １１゜ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＮＨＣＨ２ＣＣ１（、ＮＨ３０２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２Ｈ２０Ｈ ＨｓＯＨ １２゜ ＣＦＩ＊＜Ｈ８０ｘＮＨＣＨ＞ＣＣＨＪＨ８ＣｈＣＨ＜
ＨｑＣＨＪＳＯｚＣＨ＝ＣＨ２ ８゜ ＯＨ ＣＨ２”ＣＨ３０ＪＨＣＨｚＣＣＨＪＨ３ＯｚＣＨ”Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨ３０２ＣＨ＜Ｈ２ ９゜ ＣＨｆＣＨ３０ｚＮＨＣＨ＊ＣＨＣＨＪＨ３ＯｚＣＨ＝
ＣＨｚＣＨ２ＣＨ２０Ｈ １４゜ Ｈ 本発明の化合物はいずれも新規な化合物であるが、公知
の一般的な反応によって収率よく合成することができる
。

以下に、−殺伐［１］で表される化合物の合成法を、例
示化合物（１）を例に挙げて具体的に説明する。

一例示化合物（１）の合成− １）２−ヒドロキシプロピレン−ビス−（β−クロロエ
チル）スルホンアミドの合成 ２−ヒドロキシプロピレンジアミン９．０ｇとβ−クロ
ロエチルスルホニルクロライド３２．６ｇのテトラヒド
ロフラン８０ｍ１溶液に、０℃以下に冷却しながらピリ
ジン１５．８ｇを滴下する。滴下後、徐々に室温まで昇
温し、ピリジンの塩酸塩をろ過し、濃縮する。得られた
粗結晶をメタノールより再結晶し、１７．２ｇの結晶を
得た。

２）２−ヒドロキシプロピレン−ビス−ビニルスルホン
アミドの合成 ２−ヒドロキシプロピレン−ビス−（β−クロロエチル
）スルホンアミド１０．０．をジメチルホルムアミド５
０ｍ１に溶解し、室温で攪拌しながらトリエチルアミン
４．１ｍｌを加える。−晩放置後、塩をろ過、減圧濃縮
すると白色結晶６．３ｇが得られる。

このものは、ＮＭＲ，ＩＲにより例示化合物（１）であ
ることを確認した。

上記以外の化合物も、上記方法又はその類似の方法によ
り容易に合成することができる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量の０．０１〜１０
０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で
ある。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマーなど任意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー　コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のノ１０ゲン化銀
乳剤層またはその他の層に用いられる／’％０ゲン化銀
、化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブ
リ防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸
収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、
褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等について
は、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
　１７［ｉ巻（１９７８年１２月）、２２〜３１頁に記
載されたものを用いることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

参考例 本発明に係る例示化合物（１）　例示化合物（１１）及
び比較用として下記の、特開昭５３−４１２２１号に開
示されている比較化合物（Ｉ）、米国特許３，８４２，
４８６号に開示されている比較化合物（ＩＩ）、特開昭
８１−１２８２４０号に開示されている比較化合物（Ｉ
［Ｉ）を、それぞれＬｏｇずつｌ　ＯＯｍｌの水に添加
し、次いで２５℃に保ったまま５時間撹拌した。不溶分
をろ過により回収し、乾燥した後、その重量を求めた。

また３０℃の８％ゼラチン水溶液１００ｍ１中に、それ
ぞれを２ｇずつ添加した際の増粘の有無を調べた。

比較化合物 （Ｉ　）　　ＣＨ２”ＣＨ３０２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２
ＣＨＪＨＣＯＣＨ２ＳＯ２Ｃ）ｔ＜Ｈｚ（ＩＩ）　　Ｃ
Ｈｘ＝ＣＨ３０２ｃＨ２０ｃＨ２ｓＯｘｃＨ＝ＣＨ２表
−１に回収した化合物およびそれより算出される２５℃
でＬＯＯｍｌの水に溶解する量及びゼラチン水溶液の増
粘性を示す。

表−１ ＊Ｏ：増粘を起こさない ×：増粘を起す 表−１から明らかな様に、本発明の化合物（１）及び（
１１）は、いずれも公知の比較化合物よりも溶解性が大
幅に改良され、また、ゼラチン水溶液に加えても増粘を
引き起こすことはない。

実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限りｌｒ＆当りのものを示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側がら形成して、多層
カラー写真感光材料試料Ｎｏ、　１〜８を作成した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

ゼラチン　２．２ｇ　／耐 第２層；中間層（ＩＬ） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチン　１．２ｇ／ゴ 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ） 平均粒径（ｒ）　０．３０４ｍ、　Ａｇ　１８モル％を
含むＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤（乳剤Ｉ） 銀塗布量　１８ｇ／ｍ” 増感色素Ｉ 銀１モルに対して　ＯＸ　１０−’モル増感色素■ 銀１モルに対して１．ＯＸ　ｔｏ−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１） 銀１モルに対して　　０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 銀１モルに対して　０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 銀１モルに対して　０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 銀１モルに対して　（１，００２モル ゼラチン　　１．４ｇ　／ゴ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ） 平均粒径（Ｆ）　０．５　μｍ、　Ａｇ　１　７．０モ
ル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤■） 銀塗布量　　１．３ｇ／ゴ 増感色素Ｉ 銀１モルに対して　３ＸＬＯづモル 増感色素■ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１） 銀１モルに対して　　０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 銀１モルに対して　０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 銀１モルに対して　０．００１モル ゼラチン　　Ｌ、Ｏｇ／ゴ 第５層；中間層（ＩＬ） 第２層と同じゼラチン層。

ゼラチン　Ｌ、Ｏｇ／ゴ 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ　Ｌ） 乳剤Ｉ 銀塗布量　１．５ｒ／ｎｉ 増感色素■ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０１モル増感色素■ 銀１モルに対してり、２Ｘ　ｔＧ−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１） 銀１モルに対して　　０．０５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対し
て　Ｑ、ＧＯ９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 銀１モルに対して　０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 銀１モルに対して　０．００３０モル ゼラチン　　２．０ｇ／耐 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ） 乳剤■ 銀塗布量　１．４ｇ　／ゴ 増感色素■ 銀１モルに対して１．５Ｘ　ｔｏ−’モル増感色素■ 銀１モルに対してり、ＯＸ　１（１−’モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１） 銀１モルに対して　０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対し
て　０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 銀１モルに対して　０．００１０モル ゼラチン　Ｌ、８ｇ／イ 第８層；イエローフィルター層（ｙｃ）黄色コロイド銀
と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層。

ゼラチン　　１．５ｓｒ／イ 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂ　Ｌ） 平均粒径（’Ｆ）　０．４８μｍ、　Ａ　ｇ　１６モル
％を含むＡｇＢ　ｒ　Ｉからなる単分散乳剤（乳剤■） 銀塗布量　０．９ｇ／ｌＴ１１′ 増感色素Ｖ ｉ１１モルに対して１．３Ｘ　１０−５モルイエローカ
プラー（Ｙ−１） 銀１モルに対して　　０．２９モル 第１θ層 第１１層 ゼラチン　１．９ｇ／ゴ ；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （ＢＨ） 平均粒径（ｒ）　０．８　μｍ％Ａｇ　１　１５モル％
を含むＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤（乳剤■） 銀塗布量　０．５ｇ／ｒｒｆ 増感色素Ｖ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０１モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１） 銀１モルに対して　　０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２） 銀１モルに対して　０−００１５モル ゼラチン　１．８ｇ／ば ；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇｌ　　１モル％、平均粒径（ｒ）０．０
７μｍ〕 銀塗布量　０．５ｇ／ゴ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）、（ＵＶ−２）を含むゼラチ
ン層。

ゼラチン　１．２ｇ　／ゴ 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μｍ） ５０−＊ｇ　／ゴ ポリジメチルシリコーン ５１ｇ／ゴ エチルメタクリレート−メチルメタクリレート−メタク
リル酸の共重合体粒子 （平均粒径２．５μｍ） ５０ｍｇ／ゴ Ｃａｈ７ＳＯｘＮＣＨ２ＣＯＯＮｇ ２Ｌ １０ｍｇ／ｒ＋ず 及びホルマリンスカベンジャ−（ＨＳ−１）を含むゼラ
チン層。

ゼラチン　１．２ｇ　／ゴ 尚、各層には上記の他に、表−２に示すように本発明の
硬膜剤あるいは比較の硬膜剤、及び界面活性剤（１）、
（２）、（３）、（４）をそれぞれ添加した。

上記試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−スルホ
プロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素■：アンヒドロー５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３ −スルホプロピル）オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５゜ ６．５’　　　６’　−ジベンゾオキサカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ Ｃ−１ 一５′−メトキシチアシアニンヒド ロキシド 以下余白 つ−３ ＣＭ−１ ＵＶ−２ Ｓ−１ ２Ｈ５ Ｉ ＵＶ−１ 界面活性剤 ＣｔＪｚｓ＋５ＯＪａ Ｃａｎ　１７０ＣＯＣＨＳＯ３ＮＩ Ｃａｌ’１ｔ７０ＣＯＣＨ２ にＪ９（４） 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を室
温下で７日間放置した試料、及び５０℃、５０％ＲＨで
２日間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。

これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の処
理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後７日の試料（１）の感度を１００とした相対
感度で示した。

また、上記室温下で７日保持した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍ＋ｓのサファイア針を試料
表面に圧接し、１秒間に２１の速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

その結果を併せて下記表−２に示した。

処理工程 発色現像　　　３８℃　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　３８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　
　３８℃　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　３
８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　３８℃
　　　　　３分１５秒安定化　　２５℃　　１分３０秒 乾　　　燥　　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３
ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｇ水を加えて
１１とする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０Ｇ、エチレ
ンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　ｌ０００□臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて
１１とし、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ−８，０に調整
する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　Ｌ７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１ｊ２とし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７　、５
　ｍｌ水を加えてＩＩＩとする。

比較化合物（ＩＶ） ５９６２５号に記載の化合物） 以下余白 上記表−２の結果からも明らかなように、本発明に係る
硬膜剤を用いた試料Ｎα１〜６は、いずれも比較試料Ｎ
α７〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カ
ブリの劣化も認められない。

また強制劣化させた場合であっても、比較試料ＮＩＩＬ
７〜８と比較して本発明試料Ｎα１〜６は感度低下が僅
かであり、カブリの上昇も僅かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果をみても明らかな如
く、本発明試料が良好であることが判る。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｃｉ、　９〜１３を得た
。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバー層 下記染料（１）　　　　　　　３ｍｇ／ゴゼラチン　　
　　　　　　０．２ｇ　／は第２層：乳剤層 平均粒径１．２μｍＳＡｇ　１　１．５モル％を含むＡ
ｇＢｒ１からなる乳剤 塗布銀量　　　　　　４ｇ／ゴ ４−ヒドロキシ−６−メチル −１，３，３ａ、７−チトラ ザインデン　　　　　　　　　１．２ｇジエチレングリ
コール　　　　１１．Ｏｇｐ−ニトロフェニルトリフェ
ニル ホスホニウムクロリド　　　０．２ｇ ゼラチン　　　　　　　　　２．０ｇ／はポリエチルア
クリレート ラテックス　　　　　　　１．０ｇ／ゴ第３層：保護層 ジエチルへキシルサクシネートスル ホン酸ナトリウム　　　０．０１５ｇ　／ｒｒｌ’ポリ
メチルメタクリレート（平均 粒径３〜４μｍ）　　　　　５０ｍｇ／ｒｒｒポリオキ
シエチレン−ジ− ノニルフェニルエーテル 硫酸ナトリウム　　　　　５０ｍｇ／耐ポリオキシエチ
レンノニルフェニル エーテル　　　　　　　　５１ｇ／ｎ？ゼラチン　　　
　　　　　１．０ｇ　／　ｒｄポリエチルアクリレート ラテックス　　　　　　　０．５ｇ／ゴＣ３Ｆ１７ＳＯ
３Ｋ　　　　　　　　３＋ｇ／ゴ硬膜剤（表−３に記載
） 染料（１） 各試料について実施例１と同様に保存試験後、露光を与
えて下記の処理を行い、実施例１と同様の写真特性及び
膜強度を測定した。

感度は塗布後７日の試料（９） した相対感度で示した。

結果を表−３に示す。

（処理工程） 現　　　像　　　　　　　　　３０℃ 定　　　着　　　　　　　　２５℃ 水　　　洗　　　　　　　　　１５℃ 乾　　　燥　　　　　　　　４５℃ （現像液） フェニドン メトール ハイドロキノン 無水亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム（１水塩） ５−ニトロイミダゾール 臭化カリウム 水を加えて１ｇとし、ｐＨ１０，２０ （定着液） （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム の感度を １００と ４５秒 ３５秒 ３５秒 ２０秒 ０．４ｇ ５ｇ ５ｇ ０ｇ ４ｇ １００　ｍｇ ２．５ｇ に調整する。

７０ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１５ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　６．５ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　１２ｍ１クエン酸ナトリウム（２水塩）
　　　　２．５ｇ水を加えて２７５　ｍｌに仕上げる。

（バートＢ） 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　１５ｇ９８％硫酸
　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加えて４０ｍ１
に仕上げる。

使用時はパートＡ　：　２７５　ｍｌ、バートＢ　：　
４０ｍ１に水を加えて１ｇとする。

また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保ちながら塗
布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出
し、３０℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を測
定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の経
時変化（後硬膜性）をみた。

その結果を下記表−３に示した。

比較化合物 （Ｖ） ＣＨＯ （ＶＩ） ＨＯ ＨＯ 以下余白 表−３の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加したＸ線用感光材料試料Ｎｏ、９〜１１では
、感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど
見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤度の
変、化も小さくなり、安定し、比較試料瓶１２〜１３と
比べて後硬膜性が著しく改善されている。

実施例３ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体上の
両面に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成し
て、製版用感光材料試料に１４〜１８を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：乳剤層 平均粒径０．２μｍ、　ＡｇＢ　ｒ　　２４モル％を含
むＡｇＢｒＣ！Ｉからなる乳剤 塗布銀量　　　　　４．Ｏ１／ゴ ４−ヒドロキシ−６−メチル −１，３，３ａ、７−チトラ ザインデン　　　　　　　　　０．６ｇポリオキシエチ
レンノニルフェニル エーテル　　　　　　　　５０ｍｇ／耐スチレンーブチ
ルアクリレート 共重合体ラテックス　　　１．５ｍｇ／ｒｙ？ゼラチン
　　　　　　　　　５．５＋ｒ／耐第２層：保護層 ゼラチン　　　　　　　　　ＬＯｇ　／イスチレンープ
チルアクリレート 共重合体ラテックス　　０．８ｇ／ｒｄｌポリメチルメ
タクリレート（平均 粒径３〜４μｍ）　　　　　５０ａ＋ｇ／ゴ硬膜剤（表
−４に記載） 各試料について上記各実施例と同様に保存後、ウェッジ
露光し、下記の処理をして、後硬膜性、膜強度を測定し
た。

その結果を表−４に示す。

（処理工程） 現　　　像　　　　　　　　２９℃　　　　　　３０秒
定　　　着　　　　　　　　２８℃　　　　　　２０秒
水　　　洗　　　　　　　　２０℃ 乾　　　燥　　　　　　　　４５℃ 〔現像液（原液）〕 臭化カリウム エチレンジアミン四酢酸 ２ナトリウム 亜硫酸カリウム（５５％水溶液） 炭酸カリウム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール １−フェニル−５−メルカプト テトラゾール ５−ニトロイミダゾール １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ジエチレングリコール 水を加えて５　Ｑ　Ｏｍｌとし、水酸化ナトいてｐ　Ｈ
１０，８に調整する。

２０秒 ３０秒 ２．５ｇ １ｇ ０ｍ１ ５ｇ １０ｇ １００■ １００　ｍｇ ０１ｇ ５Ｑａ＋ｇ ０．５ｇ ０ｇ リウムを用 使用時には、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

（定着液） （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１５［硼酸　　　　　　　
　　　　　　　６．５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　　　１２ｍ１クエン酸ナトリウム（２水塩）２．５ｇ
水を加えて２７５ｍ１にする。

（パ　−　　ト　　Ｂ　） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加え
て４０ｍ１にする。

使用液は、上記パートＡ　２７５ｍ１に本釣６００ｍ１
を加えた後、パート８４０ｍ１を加え、更に水を加えて
１０００　ｍｌにし調整した。

以下余白 上記表−４の結果から明らかなように、本発明に係る試
料Ｎａ１４〜ＩＢは比較試料Ｎｏ、１７〜１８に比べて
後硬膜性、膜強度共に上記各実施例と同様に改善されて
いる。

実施例４ ２軸延伸熱セツトした１７５μｍ厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルムに３０Ｗ／ｒｆ　ｌ１ｉｎのコロナ
放電処理を施し、これに下引用樹脂１０ｍ１．下記構造
の界面活性剤の２％水溶液１　ｍｌ及び硬膜剤（表−５
に示す）から成る下層用塗布液を２０μｍ厚に塗布し、
１００℃で１分間乾燥させた。

次いでゼラチン１ｇ、ｌ（１％サポニン水溶液０．２ｍ
ｌを純水で１００　ｍｌに調整した上層用塗布液を２０
μｍの膜厚に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

以上の操作によって得られた下引済のポリエステルフィ
ルムに、下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら塗設して、Ｘ線用感光材料試料魚１９〜２７を作成し
た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバー層 下記化合物［Ｉ）　　　　　　ｌｏｍｇ／ゴ下記染料（
■）３■／ゴ ゼラチン　　　　　　　　　０．２ｇ　／ゴ第２層：乳
剤層 平均粒径１．２μｍＳＡｇ　Ｉ　　１．５モル％を含む
ＡｇＢｒ１からなる乳剤 塗布銀量　　　　４ｇ／ゴ ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザ インデン　　　　　　　　　　１．２ｇジエチレングリ
コール　　　　１１．Ｏｇｐ−ニトロフェニルトリフェ
ニル ホスホニウムクロリド　　　０．２ｇ ゼラチン　　　　　　　　　２．０ｇ／ゴポリエチルア
クリレート ラテックス　　　　　　　１．ｏｇ／ゴ第３層：保護層 ジエチルへキシルサクシネートスル ホン酸ナトリウム　　　０．０１５ｇ　／耐ポリメチル
メタクリレート（平均粒 径３〜４μｍ）　　　　　５０ｍｇ／耐ポリオキシエチ
レンージ−ノニル フェニルエーテル硫酸 ナトリウム　　　　　　　５０ａ＋ｇ／ゴゼラチン　　
　　　　　　　１．Ｏｇ　／耐ポリエチルアクリレート ラテックス　　　　　　　０．５ｇ／ばＣａＦｓｔＳＯ
ｔＫ　　　　　　　　　　　　　　　　３ａ＋ｇ／ｒｒ
ｆ硬膜剤（表−５に記載） 染料（ｎ） ５０３Ｎ！ 化合物　（１） →ＣＨ２ＣＨ−ｈ−→ＣＬＣＨ＋７ の残存率を百分率で示した。

実用上、この百分率が８０％以上であれば支障がない。

以下余白 作成された各試料について下記接着力試験を行った。

その結果を表−５に示した。

接着力試験 ■　乾燥膜付試料 試料の乳剤面にカミソリで浅傷を基盤の目状につけ、そ
の上にセロハン接着テープを圧着した後、該テープを急
激に剥離した時の、セロハンテープの接着面積に対する
乳剤膜の残存率を百分率で示した。

■　処理膜付試料 処理浴中で試料の乳剤面に錐状の鋭利な尖端で基盤の目
状に傷をつけて、その面を擦り、乳剤膜以下余白 尚、上記表−５における比較硬膜剤、下引用樹脂として
は下記のものを用いた。

（特開昭５３−５７２５７号に記載の化合物）下引用樹
脂 下記組成のモノマーを重合して得た乾燥固形分３０重量
％の共重合ラテックス 上記表−５から本発明の硬膜剤を使用した試料に１９〜
２４は、比較の硬膜剤を使用した比較試料魚２５〜２７
に比べ支持体−乳剤層間の接着力が大巾に改善されてい
ることが判る。特に下引層に本発明の硬膜剤を使用した
場合には試料Ｎ（Ｌ１９〜２３から明らかなように接着
力が改善されている。

また試料Ｎα２４から明らかなように下引層に本発明の
硬膜剤を用いなくとも保護・乳剤層に本発明の硬膜剤が
用いられておれば接着力力（改善される。

従って写真構成層の少なくとも一層１；本発明の硬膜剤
が用いられていると接着力が改善されることが判る。

［発明の効果コ 以上本発明によれば、写真特性を損なうことなく、しか
も膜強度が充分に確保され、力１つ後硬膜作用がなく、
支持体との接着性に優れるととも１こ乳剤に添加しても
増粘を起こしたりすることなく充分な水溶性を持った硬
膜剤を含有した）１０ゲン化銀写真感光材料を提供する
こと力（できる。

出願人　コ　ニ　カ　株　式　会　社 代理人　岩　　　間　　　芳　　　雄 手続補正書 平ｅ、１　年１２月２１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 平成１年特許願第３２４８２号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）コニカ株式会社 代表者　井手惠生 ４、代理人 住所　〒１０７東京都港区赤坂４丁目１３番５号７、補
正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）明細書５２頁５行の ’　）ＩＯＣＨ２Ｃ）ＩａＳＯ２ＣＨａＣ）ｌｃＨａｇ
ＯｓｃＨｇｃＨ２０）Ｉ　ＪをＨ ’　ＣＨｇ＝　ＣＨ８（１２ｃＨａｃＨｃＨ２ｓＯｇｃ
Ｈ＝　ＣＨａ・」と訂正する。

Ｈ 以上 手続補正書 平成２年５月９日 平成１年特許願第３２４８２号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（
１２７）コニカ株式会社 代表者　井　手　惠　生 ４、代理人 住所　〒１０７東京都港区赤坂４丁目１３番５号５、補
正命令の日付 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）明細書３５頁１行の「下記染料（Ｉ）　３■／ｄ
」と同頁２行「ゼラチン　０．２ｔ／ｄＪの間に下記記
載を挿入する。

「下記媒染剤［Ｉ）　　０．１２＋ｒ／ｒｒｒ４（２）
明細書３５頁６行「塗布銀量　４　ｔ／ｒｒｒ」と同頁
７行「４−ヒドロキシ−６−メチル」の間に下記記載を
挿入する。

「増感色素（Ａ　）　　　　　４５０■増感色素（Ｂ　
）　　　　　２０■」 （３）明細書３６頁１２行 媒染剤（Ｉ） ｈｃ＊　　Ｃ２に １／２　Ｓｏ、”” ｘ　：　ｙ＝２ｓ　：　７５ 」 と同頁１３行「各試料について実施例１と同様に保存試
験後、」の間に下記記載を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に形成された写真構成層のうち少なくとも１層
   が、一般式［ I ］で表わされる化合物によって硬化さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
   ｎ価の有機基を、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基あるい
   は水素原子を、ｎは２、３あるいは４を表わす。）