JPH0572664A - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な硬膜剤を使用するゼラチンの硬化方法
として、特に写真感光材料において極めて優れたゼラチ
ン膜の硬化方法を提供する。 【構成】 下記化１、化２式で表される化合物とゼラチ
ンとを反応させることを特徴とするゼラチンの硬化方
法。 【化１】 【化２】 化１、化２中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同じでも異な
っていてもよくアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリール基を表し、Ａ及びＢは２価の連結基を表
し、Ｘは対アニオンであり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ に
スルホ基を含む場合にはＸは存在しない。 【効果】 本発明のゼラチンの硬化方法は、とくに写真
感光材料において充分な硬化作用を有し、且つカブリの
増大、最大濃度等の悪影響を与えない感光材料を提供す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬膜剤を使用する
ゼラチンの硬化方法に関し、特に写真感光材料のゼラチ
ン膜の硬化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に写真感光材料は例えば、ハロゲン
化銀乳剤層、保護層、フィルター層、下引き層、ハレー
ション防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引き層
等、種々の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルム
の如き支持体上に設層してなるものであり、且つこれら
各種構成層はゼラチンを主体とするいわゆるゼラチン膜
からなるものである。従って、主としてゼラチン膜から
成る構成層の物性は、主にゼラチンの物性に依存する。
ところでゼラチン自体が有する低い融点、過度の水膨潤
性、機械的強度の弱さ等の性質は写真感光材料の構成層
の物性としては致命的な欠点である。

【０００３】このため、従来より種々の硬膜剤をゼラチ
ンに作用させて、ゼラチン分子中のアミノ基、カルボキ
シル基、アミド基等の官能基と架橋反応せしめることに
よりゼラチン物性を改良することが行われている。ゼラ
チンを硬化してゼラチン層の耐水性、耐熱性及び耐傷性
を高めるため、これまで多数の化合物が有効であること
が知られている。例えば、ホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第3,
288,775,同2,732,303,英国特許第974,723,同1,167,207
等に記載されている反応性のハロゲンを有する化合物
類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化
合物類、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキ
シ−４、６−ジクロロ−１、３、５−トリアジン、５−
アセチル−１、３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１、
３、５−トリアジン、米国特許3,232,763,同3,635,718,
同3,232,763,英国特許994,809 等に記載されている反応
性のオレフィンを有する化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルフタルイミド、米国特許2,732,316 、同2,586,168 等
に記載のＮ−メチロール化合物、米国特許3,103,417等
に記載のイソシアネート類、米国特許2,983,611 、同3,
107,280 等に記載のアジリジン系化合物、米国特許2,72
5,294 同2,725,295 等に記載の酸誘導体類、米国特許3,
100,704 に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許3,
091,537 等に記載のエポキシ系化合物、米国特許3,321,
313,同3,543,292 等に記載のイソオキサゾール系化合
物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒ
ド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等
のジオキサン誘導体等の有機硬膜剤及びクロム明ばん、
硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤であ
る。

【０００４】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最
大濃度の低下、階調の軟調化等）を及ぼすもの、共存す
る他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の
写真用添加剤（例えば、内式カラー乳剤中のカプラー）
の効力を減じたり汚染を生じたりするもの、硬膜剤自身
の合成が困難で大量合成し難いもの、硬膜剤自身が不安
定で保存性の悪いもの、支持体との接着力が不充分で膜
剥がれを生じるもの等、何等かの欠点を有するものが多
い。

【０００５】近年、感光材料の迅速処理が要求され、処
理液の迅速な浸透を図るための写真構成層の薄膜化や自
動処理機、強力処理液の組み合わせによる高温短時間処
理が図られている。このため、写真性を損なわず、且つ
充分な皮膜強度及び支持体との接着性を与える硬膜剤の
開発が要請されている。この様なゼラチン硬膜剤として
は、例えば米国特許3,642,486 、特公昭47-8736,同49-1
3563, 同50-35807、特開昭53-66960, 同53-41221, 同58
-57257, 特開平2-21440,等に提案されたものがある。こ
れらの明細書にはビニルスルホニル基を同一分子内に複
数持つ化合物をゼラチン硬膜剤として使用すると硬膜作
用が迅速に起きると記載されている。

【０００６】しかし、これら化合物はゼラチン硬膜剤と
して使用する場合、いずれも水に対する溶解度が充分な
ものではなく、写真乳剤層中で不均質な硬化を起こしや
すいものであった。さらに、写真乳剤あるいは写真乳剤
層中に添加する際に特別な有機溶剤を必要とする場合が
多く、この有機溶剤にもとずく塗布ムラの故障を生じや
すく、また防爆等の注意を必要とするなどの問題があっ
た。この問題を解決する手段として特開昭61-128240 に
分子内にスルホン酸基を有するビニルスルホニル化合物
が提案されているが、これらの化合物はアニオン性界面
活性剤としての性質を有するため、塗布液に添加すると
増粘を引き起こしてしまい多量に添加することが難し
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は迅速な硬化作用を持つと共に高い水溶性を有し、
且つ塗布液に添加した際に増粘を引き起こさないような
ゼラチン硬膜剤を用いたハロゲン化銀写真材料を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
の結果、化１、化２で表される硬膜剤が上記諸要求を満
足させる優れた硬膜剤であることを見出だした。

【０００９】化１、化２においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ は同じでも異なってもよくアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アリール基を表し、Ａ及びＢは２価
の連結基を表し、Ｘは対アニオンであり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ にスルホ基を含む場合にはＸは存在しない。
上記アルキル基は直鎖状または分岐状のものであっても
よく更に適当な基（例えば、スルホ基、カルボキシ基
等）やハロゲン原子（例えば、塩素、臭素原子等）で置
換されていても良い。好ましくは、炭素数１〜１５のも
のであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ヘキシル、スルホエチル、スルホプロピル、カルボキ
シメチル等。アラルキル基としては、直鎖状または分岐
状のものであってもよく更に適当な基（例えば、スルホ
基、カルボキシ基等）やハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素原子等）で置換されていても良い。好ましくは、炭
素数７〜１５のものであり、例えば、ベンジル、フェネ
チル、フェニルプロピル、２−カルボキシベンジル等。
アルケニル基としては、直鎖状または分岐状のものであ
ってもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、
ビニル、アリル、ブテニル、オクテニル等であり、アリ
ール基としては、フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ
−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等である。Ａ
及びＢはアルキレン（炭素数１０以下が好ましい）、ア
リーレン基（炭素数１２以下が好ましい）、アラルキレ
ン基（炭素数２０以下が好ましい）、アルキレン基中の
炭素原子及び水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、
及び窒素原子で置換された２価基等である。

【００１０】Ａ及びＢの具体例としては、−（ＣＨ₂ ）
₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ ₂ ）₆ −、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ
₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ
₂ −、−（p-Ｃ₆ Ｈ₄ ）−、−（m-Ｃ₆ Ｈ₄ ）−、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ
₂ −、−ＣＨ₂ （p-Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＮＨ
ＣＯ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＮＨＣＨ₂ −、等を挙げることが
できる。Ｘは対アニオンを表し、好ましくはメトサルフ
ェート、ハロゲン（塩素、よう素）イオンである。

【００１１】次に本発明の化１、化２で表される硬膜剤
のうち代表的な例を挙げるが、本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】次に本発明の化１、化２で表される硬膜剤
のうち代表的な合成例について述べる。 合成例１：化３の合成 イ）ジ（４−メチルチオフェニル）アジペート（中間
体）の合成 ４−メチルチオフェノール５．６１ｇをジオキサン４０
ｍｌに溶かしトリエチルアミン６．１ｍｌを加え氷水に
て冷却攪拌下にアジポイルクロリド３．６６ｇを１５分
かけて滴下した後室温で２時間攪拌した。析出塩を濾去
し減圧下溶媒を溜去し残留物を酢酸エチルに溶かし重曹
水で洗った後、水で洗い有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。濾過後減圧下溶媒を溜去し粗結晶を得た。こ
れを、酢酸エチル−シクロヘキサンで再結晶し目的物を
３．７５ｇ得た。融点１０７〜１０８℃。 ロ）イ）で得たジ（４−メチルチオフェニル）アジペー
ト１．５６ｇに硫酸ジメチル２．０４ｇを加え１００℃
で２時間加熱した。アセトニトリル−イソプロピルエー
テルで再結晶し目的物を２．０５ｇ得た。融点１３２〜
１３８℃。

【００３３】上記以外の化合物も上記方法または類似の
方法により容易に合成することができる。

【００３４】本発明のゼラチン硬化方法とは、本発明に
係る前記化合物とゼラチンとを接触反応させる全ての形
態を包含し、とくに写真感光材料の構成要素たる層状の
ゼラチン膜中で該化合物とゼラチンとを作用させる形態
としては、化合物を塗布液中に加えて塗布、乾燥する方
法、化合物をゼラチンと予備的に反応させたものを塗布
液に添加し、しかる後に塗布、乾燥する方法、一旦塗設
した層の中に該化合物を含む塗布液を塗布して層を作
り、乾燥する方法、また構成要素を塗設した後、化合物
を溶解した溶液に浸漬する方法、さらには現像処理の前
ないし途中でこの化合物を含む溶液に浸漬する方法など
をとることができる。本発明に係る硬膜剤をゼラチン膜
を形成するための塗布液中に添加する場合、その添加量
は目的とするゼラチン膜中の種類、物理的性質、写真特
性等により異なるが慨して塗布液中のゼラチンに対し、
ゼラチンの乾燥状態量の０．０１％〜１００重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％である。またその添加時期
は、ゼラチン膜を形成するための塗布液を調整する任意
の段階でよいが、例えば、ハロゲン化銀乳剤に添加する
場合には、一般にはハロゲン化銀乳剤の第二熟成後に添
加するのが良い。より好ましくは、塗布直前に添加す
る。

【００３５】本発明に係る硬膜剤は吸湿性、分解性を有
せずそのため室温下長期間の保存においても全く変質す
ること無く、また水やアルコール等に対する溶解性もよ
い。本発明に係る硬膜剤をハロゲン化銀写真感光材料の
ゼラチン膜に作用せしめた場合、写真乳剤のカブリ、感
度等の写真特性を何等損なうことはなく有効な硬膜性を
示し、また経時による後硬膜が極めて少ないので品質の
安定した写真感光材料を得ることができるとともに、写
真感光材料の長期間に及ぶ保存においても写真乳剤に悪
影響を与えることなく、さらに有効な安定性を与え、し
かも高温迅速処理および自動処理に対しても充分に耐え
得る優れた硬膜性を与える。本発明に係る硬膜剤は単独
で用いてもよいが、必要に応じて、２種以上の併用も可
能であり、さらには前述の公知の硬膜剤と組み合わせて
用いることもできる。

【００３６】本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光
材料としては、例えば、白黒写真感光材料、カラー写真
感光材料、のいずれの型でもよく、また一般用、印刷
用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供せられる写真
感光材料をはじめ、機構的にはネガ型、ポジ型、拡散転
写型等のあらゆる写真感光材料を挙げることができる。
本発明に係る硬膜剤を適用するゼラチンは、必要に応じ
て一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキ
シメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等の
セルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこ
れらの誘導体、部分加水分解物等で置き換えることがで
きる他、いわゆるゼラチン誘導体、即ち分子中に含まれ
る官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基をそれらと反応し得る基を１個持った試薬
で処理、改質したもの、或いは他の高分子物質の分子鎖
を結合させたグラフトポリマーで置き換えてもよい。

【００３７】ハロゲン化銀写真感光材料には塩化銀、臭
化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等のあらゆ
る種類のハロゲン化銀を感光成分として使用することが
でき、またルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金、
金等の貴金属の塩による増感、硫黄化合物による硫黄増
感、セレン化合物によるセレン増感、第一錫塩、ポリア
ミン等による還元増感、あるいはさらにポリアルキレン
オキサイド系化合物による増感等の種々の化学増感を行
うことができる。さらには、シアニン色素、メロシアニ
ン色素等で分光増感をすることができ、さらにトリアゾ
ール系化合物、アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリ
ウム系化合物等の安定剤、ジヒドロキシアルカン等の湿
潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、乳化重合によって得
られる水分散性の微粒子状高分子物質更に、サポニン、
ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、特公昭47-9303,同48-431
30の如きフッ素系界面活性剤等の塗布助剤、その他種々
の公知の写真用添加剤を添加することができる。

【００３８】本発明の硬化方法を適用する写真感光材料
の支持体としては、例えば、ラミネート紙、ガラス、セ
ルローズアセテート、セルローズナイトレート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリスチレン等のフィルム、シー
ト等が用い得る。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、もちろん本発明がこれに限定されるものではな
い。

【００４０】実施例１．臭化銀６５．５モル％、塩化銀
３４．０モル％、ヨウ化銀０．５モル％の組成を有し、
平均粒子サイズ０．４５μｍのヨウ塩臭化銀ゼラチン乳
剤を中性シングルジェット法で調整した。物理熟成後水
洗により脱塩を行い、ゼラチンを加え、ついでチオ硫酸
ナトリウムを添加して化学増感を行った後、安定剤、界
面活性剤を加えて乳剤を仕上げた。得られたゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤に下記表１に示す例示化合物と比較用
として下記の化２３、化２４の硬膜剤をゼラチン１．０
ｇに対して０．２ミリモル加えた乳剤と硬膜剤を含まな
い乳剤を作り、ポリエチレン層で被覆した写真用紙ベー
スに硝酸銀として３．０ｇ／ｍ² 、ゼラチン５．０ｇ／
ｍ² となるように塗布し乾燥した。得られた試料を４０
℃で５日間加温した。各試料の一部を階段光楔を通して
露光した後、Ｄ−７２現像液（イーストマン・コダック
社処方）を用い２０℃で９０秒間現像し、停止、定着、
水洗処理を行い乾燥させて写真特性と水吸液量（ｇ／ｍ
² ）を測定した。水吸液量が少なければ少ないほど硬化
は大である。結果を表１に示す。

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例２．実施例１．で得られた９種類
の試料の一部を前記現像液中に２０℃で１２０秒浸せき
した後、直径０．５ｍｍのボールポイント針を試料膜面
に垂直に立て、荷重をかけて試料面を１ｃｍ／秒の速度
で平行移動させたとき、試料膜面に損傷の生じる荷重
（ｇ）を調べることにより機械的強度を求めた。結果を
表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】表１、表２より明らかなように、本発明の
化合物は極めて優秀な硬膜作用を示すことが分かる。

【００４７】

【発明の効果】以上本発明によれば、少ない硬膜剤量で
も効率良く硬膜作用をし、写真特性を損なうことのない
新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真材料を提供す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１、化２式で表される化合物とゼ
   ラチンとを反応させることを特徴とするゼラチンの硬化
   方法。 【化１】 【化２】 化１、化２中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同じでも異な
   っていてもよくアルキル基、アラルキル基、アルケニル
   基、アリール基を表し、Ａ及びＢは２価の連結基を表
   し、Ｘは対アニオンであり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ に
   スルホ基を含む場合にはＸは存在しない。