JPS5920369A - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な硬膜剤を使用するゼラチンの硬化方法
に関し、特に写真感光材料のゼラチン膜の硬化に適する
ゼラチ／の硬化方法に関するものである。

一般に写真感光材料は、例えば、ハロゲン化銀乳剤層、
フィルタ一層、中間層、保護層、下引層、裏引層、紫外
線吸収層、ハレーション防止層等積々の層をガラス、紙
、合成樹脂フィルムの如き適当な支持体に設層して成る
ものであり、且つこれら各種構成層はゼラチンを主体と
する所謂ゼラチン膜から成るものである。

従って、主としてゼラチン膜から成る構成層の物性は、
主にゼラチンの物性に依存する。ところでゼラチン自体
示有する融点が低い、過度の水膨潤性を有する、機械的
強度に弱い等の性質は、写真感光材料の構成層の物性と
しては、致命的な欠点である。

このため、従来より種々の硬膜剤をゼラチンに作用させ
て、ゼラチン分子中のアミノ基、カルボキシル基、アミ
ド基等の官能基と架橋反応せしめることにより、ゼラチ
ン物性を改良することが行われている。ゼラチンを硬化
して、ゼラチン層の耐水性、耐熱性及び耐傷性を高める
ため、これ壕で多数の化合物が有効であることが知られ
ている。例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第３，２８８
，７７５．同２，７３２，３０３、英国特許第９７４，
７２３、同１，１６７．２０７、などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジアセチル、シク
ロベンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−ク
ロロエチル尿１．２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−）リアジン、シヒニルスルポン、５−アセ
チル−１，３−ジアクリロイル、ヘキサヒドロ−１，３
，５−トリアジン、米国特許第３，６３５，７１８、同
３，２３２，７６３、英国特許第９９４．８０９などに
記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ
−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２
，７３２，３１６、−同２，５８６，１６８などに記載
されているＮ−メチロール化合物類、米国特許第３，１
０３，４３７等に記載されているインシアネート類、米
国特許第３．０１７，２８０、同２，９８３，６１１等
に記載されているアジリジン化合物類、米国特許第２．
７２５゜２９４、同２，７２５，２９５等に記載されて
いる酸誘導体類、米国特許第３，１００．７０４等に記
載されているカルボジイミド系化合物類、米国特許第３
，０９１，５３７等に記載されているエポキシ化合物類
、米国特許第３，３２１，３１３、同３．５４３゜２９
２等に記載されているインオキサゾール系化合物類、ム
コクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、
ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩
化クロム等の如き無機硬膜剤である。しかしながら、こ
れら公知の硬膜剤は、写真感光材料に用いられる場合、
硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対する硬化反応
が緩慢なために起る所甜「後硬膜」と称する硬化作用の
長期経時変化があるもの、写真感光材料の性質に感作用
（特にカブリの増大、感光度の低下、調子の軟調化、最
高濃度の低下など）を及ぼすもの、あるいは共存する他
の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真
用添加剤（例えば、内式カラー乳剤のカプラー）の効力
を減じたり汚染を生じたりするもの、用いられる化合物
の合成が困難で大量に合成し難いもの、硬膜剤自身が不
安定で保存性の悪いもの等、いずれも何らかの欠点を有
している。

近年、写真感光材料の迅速処理化が要求されており、こ
のため写真感光材料自体の迅速処理化に即応した改良と
このような写真感光材料に適応する処理液の改良が進め
られている。例えば、処理液の迅速な浸透等を目的とす
るところから写真感光材料のゼラチン量を減少しさらに
薄層化することが行なわれている。しかしながら、これ
は皮膜物性が劣化するのみならずカプリの増大をも附随
する。従って、自動処理機や強力処理液による高温短時
間処理が普及されるに至って、機械的強度が強く、しか
も写真特性を損ねない皮膜物性が要求されている。

本発明の目的は前記の如き種々の欠点を生じない新規な
硬膜剤を提供するとともに、との硬膜剤を使用してゼラ
チン、とくに写真感光材料のゼラチン膜を硬化するに適
するゼラチンの硬化方法を提供するにある。その他の目
的及び特徴は以下の記載から自ずと理解されるであろう
。

前記の目的は、下記一般式で示される化合物をゼラチン
の硬膜剤として使用することにより達成される。

（式中％　Ｉｌｌは、アルキル基又はアラルキル基を示
し、１ｈがスルホ基又はカルボキシル基を含む基の場合
には、Ｘ　は存在しない。　　Ｘは。

陰イオンを示す。

Ｒｓ１Ｒ０Ｒ，およびＲ，は、それぞれ水素原子、アル
キル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示す。

Ｒｔ　−ＩＬｓ　　ｌｔ＋およびＲ１は互いに同じでも
異っていてもよく、あるいは、Ｒ自とＲ８又はＲｓとＲ
１とが互いに連結して炭素環を形成していてもよい。

Ｒ６は、炭素原子又は窒素原子でカルボン酸エステルを
形成しているカルボニル炭素に結合しているｎ価の残基
を示す。　　。

ｎは、２，３．又は４．ｍは、０又は１を示す。）一般
式に於て、Ｒ１で示されるアルキル基は、直鎖状又は分
岐状のものであってもよく更に適当な基（例えば、スル
ホ基、カルボキシル基）で置換されていてもより。

好ましくは、炭素数１−１０のものであり、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル　ｎ−ヘキシル、カルボキ
シメチル、スルホプロピル等、アラルキル基としては、
直鎖状又は分岐状のものであってもよく、更に適当な基
（例えば、スルホ基、カルボキシル基）で置換されてい
てもよい。

好ましくは、炭素数７〜１５のものであり、例工ば、ヘ
ンシル、７エネチル、フェニルフロビル、２−カルボキ
シベンジル等、ただしｓ　Ｒ＋がスルホ基又はカルボキ
シル基を含む基の場合には、Ｘｏは存在しない。

Ｘは、陰イオンを示し、好ましくは、ハロゲンイオンを
示す。

Ｒｓ　、　Ｒｓ　、　Ｒ−およびＲ１で各々表わされる
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものであって
もよく、好ましくは、炭素数１〜１０のものであり、例
えばメチル°、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等、
アルケニル基としては、直鎖状又は分岐状のものであっ
てもよく、好ましくは、炭素数１〜８であり、例えばア
リル、ブテニル、もしくはオクテニル等。

アルコキシ基としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、ｎ、−ブトキシ、ｎ−オクトキシもしく
は、ベンジルオキシ等、がありげられる。又、Ｒ１とＲ
１もしくはＲ１とＲ１が互いに連結して炭素環を形成す
る場合、この炭素環としては例えば、ベンゼン環もしく
は８員から１４員までの縮合環好ましくは、ナフタレン
環等があげられる。

これらの炭素環は置換基が結合していてもよい。一般式
で示される化合物の内、本発明に於て、特に好ましいも
のとしては、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ１がいずれも水
素原子か、もしくは、Ｒ３とＲ１又はＲ１とＲ４とが互
いに連結してベンゼン環を形成するものがあげられる。

Ｒ６の例としては、アルキレン（エチレン・プロピレン
、ｌ、２−ジメチルエチレン、ナト２イチレン、オクタ
メチレン等）、プルケニレン（ビニレン、エチニレン、
グロベニレン等）、シクロアルキレン（１，３−シクロ
ペンチレン。

１．４−シクロヘキシレンＡｆ？　）、アリーレン（Ｉ
ｎ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１．３−ナフチレン
等）、アルギレンジイミノ（テトラメチレンジイミノ、
ヘキサメチレンジイミノ等）、１゜４−シクロヘキシレ
ンジイミノ、１．３−フェニレンジイミノ等がある。

次に前記一般式で示される化合物の例をあげるが、本発
明の化合物は何らこれらに限定されるものではない。

化合物番号　　　　　化合物例 本発明に使用する化合物の内、代表的な合成例を以下に
示す。

合成例（１）（例示化合物　３） （Ｑ　　Ｄｉ−（３−ｐｙｒｌｄｙｌ）ａｄｌｐａｔｅ
の合成３−ヒト目キシピリジン３．８１をジオキサン２
０ｎｌに溶解層、トリエチルアミン５．５ｔｎｌを加え
て、氷水にて冷却攪拌下にアジポイルクロリド３．６６
１を滴下し、同温にて約３時間攪拌する。

反応層、析出塩を戸去し、減圧下溶媒留去すると、目的
物の粗結晶が得られる。

コレヲシクロヘキサンーペンセーンにて再結晶し、目的
物を５．４ｆ得た。

融点　９２．５〜９４℃ （ロ）（イ）で得たｄｉ　−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ　）
　ａｄｉｐａｔｅ　３　ｔにヨイヒメチル１５ｍ１加え
て、約１時間加熱還流する。

反応后、析出晶を戸数し、メタノールにて再結晶し、例
示化合物を４．９９得た。

融点　２０８〜２１２℃（分解） 元素分析 計算値：Ｃ：３７．００％　Ｈ：３８０％　Ｎ：４．８
０％測定値：Ｃ：３７．１１％　Ｈ：３．７８チ　Ｎ　
：　４．８３％合成例（２）（例示化合物　４） 合成例（１１の（イ）で合成したｄｉ　−（３−ｐｙｒ
ｉｄｙｌ　）ａｄｉｐａｔｅ　　３９とプロパンスルド
ア２４９を約１２０℃の油浴上にて溶融反応を１０分間
行い、得た固形物にＤＭＦを加え加温し、結晶をＦ取し
、アセトンにてよく洗浄層乾燥し、例示化合物を５．１
９得た。　　　　融点　２４４℃（分解）元素分析 計算値：Ｃ：４８．５２％　Ｈ：５．１８％　Ｎ：５．
１４％測定値：Ｃ：４８．３９％　Ｈ：５．２２％　Ｎ
：５．３０％０％合成３）（例示化合物　１ｏ） （イ）　Ｄｉ　−（３ｐｙｒｉｄｙｌ　）　ａｕｃｃｉ
ｎａｔｅの合成３−ヒドロキシピリジン３８ｇをジオキ
サン２５　ｍｇに溶解し、トリエチルアミン　５．５５
ｍ１を加えて、氷水にて冷却攪拌下にスクシニルクロリ
ド３．１９を少しずつ滴下し、同温にて約２時間攪拌す
る。

反応后、析出塩をｐ去し、Ｆ液を減圧下溶媒留去して得
た残査をベンゼン−ｎ−へキサンで再結晶して目的物を
４．５ｇ得た。

融点：５７．５〜５９℃ （ロ）例示化合物１０の合成 （イ）で得たｄｉ　−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ　）　５ｕ
ｃｃｉｎａｔｅ　２．７２　ｊ’にヨーイヒメチル１２
ｍｊ！を加えて、約２時間加熱還流する。

反応后、析出晶を戸数し、メタノールにて再結晶を行い
例示化合物を５．２Ｆ得た。

融点＝２０５℃（分解） 元素分析 計算値：　Ｃ：　３４．５５％　Ｈ：３．２６％　Ｎ　
：　５．０４チ測定値：Ｃ：３４．４９チ　Ｈ：３．２
５％　　Ｎ：＾、００％合成例（４）（例示化合物　１
２） （イ）　　Ｄｉ−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）　１ｓｏｐｈ
ｔｈａｌａｔｅの合成３−ヒドロキシピリジン７．６９
をジオキサン５９ｍ１に溶解しトリエチルアミンｔｔ１
ｍ／を加えて、氷水にて冷却攪拌下にイソフタロイルク
ロリド８．２ｇを少しずつ加えて、同温にて約２時間攪
拌する。

反応后、析出塩を涙去し、Ｆ液を減圧濃縮して得た残査
をアセトン−シクロヘキサンにて再結晶し、目的物を９
．５２得た。

融点：　１１１〜１１３℃ （ロ）例示化合物１２の合成 （イ）で得たｄｉ　−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ　）　１ｓ
ｏｐｈｔｈａｌａｔｅ　６．４　ｆｌにヨーイヒメチル
４０ｍ１を加えて、約１時間加熱還流する。

反応后、析出晶を戸数し、メタ／−ルにて再結晶を行い
例示化合物を８．８ｇ得た。

融点＝２２０〜２２３℃（分解） 元素分析 計算値：　Ｃ：　３９．７６％　Ｈ：　３．００％　Ｎ
：４．６４ｑ６測定値：Ｃ：３９．５８％　Ｈ：　３．
１２チ　Ｎ：４．５９％本発明のゼラチンの硬化方法と
は、本発明に係る前記化合物とゼラチンとを接触反応さ
せる全ての形態を包含し、特に写真感光材料の構成要素
たる層状のゼラチン膜中で該化合物とゼラチンとを作用
させる形態としては、化合物を塗布液中に加えて塗布、
乾燥する方法、化合物をゼラチンと予備的に反応させた
ものを塗布液に添加し、しかる後に塗布、乾燥する方法
、一旦塗設した層の中に該化合物を含む塗布液を塗布し
て層をつくり、乾燥する方法、また構成要素を塗設した
後、化食物を溶解した溶液に浸漬する方法、さらには現
像処理の前ないし途中でこの化合物を含む溶液に浸漬す
る方法などをとることができる。

本発明に係る硬膜剤を、ゼラチン膜を形成するだめの塗
布液中に添加する場合、その添加量は目的とするゼラチ
ン膜の種類、物理的性質、写真特性等により異なるが概
して塗布液中のゼラチンに対し、ゼラチンの乾燥状態量
の０．０１〜１００重量係、好ましくは０１〜１０重量
％である。まだその添加時期は、ゼラチン膜を形成する
だめの塗布液を調製する任意の段階でよいが、例えば、
ハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、一般にはハロゲ
ン化銀乳剤の第２熟成後に添加するのがよい。より好ま
しくは、塗布直前に添加する。

本発明に係る硬膜剤は、吸湿性、分解性を有せず、その
ため室温下長期間の保存に於いても全く変質することな
く、まだ水やアルコール等に対する溶解性も良い。

本発明に傾る硬膜剤をハロゲン化銀写真感光材料のゼラ
チン膜に作用せしめた場合、写真乳剤のカプリ、感度等
の写真特性を何ら損うことなく有効な硬膜性を示し、ま
だ経時による後硬膜が極めて少ないので品質の安定した
写真感光材料を得ることができるとともに、写真感光材
料の長期間に亘る保存においても写真乳剤に悪影響を与
えることなく、さらに有効な安定性を与え、しかも高温
迅速処理および自動処理に対しても充分に耐え得る優れ
だ硬膜性を与える。

本発明に係る硬膜剤は単独で用いてもよいが、必要に応
じて、２種以上の併用も可能であり、さらには前述の公
知の硬膜剤等と組合せて用いることもできる。

本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料としては
、例えば白黒写真感光材料、カラー写真感光材料、偽カ
ラー写真感光材料のいずれの型でもよく、また一般用、
印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供せられる
写真感光材料をはじめ、機構的にはネガ型、ポジ型、拡
散転写型等の全ゆる写真感光材料を挙げることができる
。

本発明に係る硬膜剤を適用するゼラチンは、必要に応じ
て一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキ
シメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等の
セルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体、合成親水、性コロイド、例えば
ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれ
らの誘導体、部分加水分解物等で置き換えることができ
る他、所謂ゼラチン誘導体、すなわち分子中に含まれる
官能基としてのアミン基、イミノ基、ヒドロオキシ基、
カルボキシル基をそれらと反応し得る基を１個持った試
薬で処理・改質したもの、或いは他の高分子物質の分子
鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換えてもよい。

ハロゲン化銀写真感光材料には塩化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化鋼、塩沃臭化銀等の全ゆる種類のハロゲン化
鋼を感光成分として使用することができ、またルテニウ
ム、パラジウム、ロジウム、白金、金等の貴金属の塩に
よる増感。

硫黄化合物による硫黄増感、セレン化合物によるセレン
増感、第１錫塩、ポリアミン等による還元増感、あるい
はさらにポリアルキレンオキサイド系化合物による増感
等の種々の化学増感を行なうことができる。さらには、
シアニン色素、メロシアニン色素等で光学増感をするこ
とができ、さらにトリアゾール系化合物、アザインデン
系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物などの安定剤、
ジヒドロキシアルカｙ等の湿潤剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、乳化重合によって得られる水分散性の微粒子状
高分子物質さらに、サポニン、ポリエチレングリコール
ラウリルエーテル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、特公昭４７−９３０３、同４８−４３１３０の如
き素糸界面活性剤等の塗布助剤、その他種々の公知の写
真用添加剤を添加することができる。

本発明の硬化方法を適用する写真感光材料の支持体とし
ては、例えば紙、ラミネート紙、ガラス、セルローズア
セテート、セルローズナイト、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスチレン等のフィルム、シート等が用いられ得
る。

以下に本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例１゜ 臭化銀６５．５モルチ、塩化銀３４．０％、沃化銀０．
５モルチの組成を有し、平均粒子サイズ０．４５μｍの
沃塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルエツト法で調製
した。物理熟成後水洗によって脱塩を行い、ゼラチンを
加え、次いでチオ硫酸す）　ＩＪウムを添加して化学増
感を行った後、安定剤、界面活性剤を加えて乳剤を仕上
げた。

得られたゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を１１部に分割し
た。１〜８部に夫々下記表１に示す例示化合物をゼラチ
ン１ｆに対し０．２ミリモル加え、残りの３部は比較用
として、１部にホルムアルデヒド（比較Ａ）、他の１部
に式 ０式％ 合物（・比較Ｂ）を夫々例示化合物と同様ゼラチン１ｇ
に対し０２ミリモルを加え、残りの１部′には硬膜剤を
加えなかった。（比較Ｃ）得られた１１種の乳剤を両面
をポリエチレン層で被覆した写真用紙ペースに硝酸銀と
して３．　Ｏｆ　／　ｎ？、ゼラチン５．Ｏｆｉ／Ｔｒ
？となる様に塗布し乾燥した。

得られた試料を４０℃で５日間加温した。

各試料の１部を段階光楔を通して露光した後、下記組成
の現像液を用い２０℃で１２０秒間現像し停止、定着、
水洗処理を行い乾燥させて写真特性を求めた。

現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０　ｍ
ｌメトール　　　　　　　　　１，０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　４，０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　１５０ｆ炭酸ナトリウム（１水塩
）　　　　２６．７ｆ臭化カリウム　　　　　　　　　
０．７９水を加えて１．０００　ｍｌとする。

次に各試料の別の１部を露光しないで上記現像液で２０
℃１０分間現像しカプリをしらべた。

得られた結果を表置に示す。

く表Ｉ〉 この結果から明らかな様に、本発明の化合物は最高濃度
の低下、調子の軟調化（ガンマ−値の低下）が極めて少
く、又カプリも少く写真特性上には何ら悪影響のないこ
とが判る。

実施例２ 実施例１．で得られた１１種類の試料の一部を前記現像
液中に浸漬し加熱して乳剤膜の溶は出す温度を測定し硬
膜度の目安としての融解点を求めた。更に残りの各試料
片を前記現像液に２０℃で１２０秒間浸漬した後、直径
０．５Ｍのボールポイント針を試料膜面に垂直に立て、
荷重をかけて試料面を１ｃｍ／ｓｅＣの速度で平行移動
させたとき、試料膜面に損傷の生じる荷重（ｇ）を、し
らべることによって機械的強度を求めた。

結果を表Ｈに示す。

く表…〉 表■より明らかな様に、本発明の化合物は極めて優秀な
硬膜作用を示すことがわかる。

手続補正書翰発） 昭和５８年３月２７日 特許庁１官　　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和に７ず１−　　　特許　＋、ｑｒＨ第１３　／　ｆ
　２　ｇ　　号２　発明の名称 ぐラナンの羞火ブし５２表 ３、補正をする各 １１作との関係　　特　許　出願人 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代１１１区丸の内三丁目４番
２号−モ菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日イτｊ 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数　　１１１゜７、補正
の対象 ぃ、明、８．％−。　）ｈ　ノ　３「　（ｊ、　２１↑
　）１ｒ　　ヨ　　１　　ヒ　　メ　　ケ　ル　」　と
［Ｐ　　ヨ　−　ブｂ／　す　ル　Ｊｌ’を丁ｋ（２２
刈　　　＄１ｓｉ　　／　４　ツ↑ｇ１　　ヨ　　−　
　う　　ヒ　メ　　す　ル　」　　と１３−　九メ　テ
　／し、ｌ！ｌ　ｌ：言丁止（３）　　　ｑ　　　＄　
　／　　７　　ｉ、　　ｔ　　７　ｆｆ　ＢＬヨーｉし
メチル」と

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式で表わされる化合物とゼラチンとを反応
   させることを特徴とするゼラチンの硬化方法。 （式中、Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｒ
   ８がスルホ基又はカルボキシル基を含む基の場合には、
   Ｘｏは存在しない。　Ｘｏは。 陰イオンを示す。 Ｒ−、Ｒｓ　、Ｒ−およびＲ６は、それぞれ水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、又はアルコキシ基を示す。 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４およびＲ，は耳いに同じでも異ってい
   てもよくあるいは、Ｒ１とＲ１又はＲ１とＲ４とが互い
   に連結して炭素環を形成していてもよい。 Ｒ１は、炭素原子又は窒素原子でカルボン酸エステルを
   形成しているカルボニル炭素に結合しているｎ価の残基
   を示す。 ｎは２，３．又は４１ｍは、０又はｌを示す。）