SU425414A3 - Светочувствительный галогенсеребряныйматериал - Google Patents

Description

I

Изобретение касаетс  светочувствительного галоге серебр ного материала.

Известен светочувствительный материал, состо щий из подложки и сло  галогенсеребр ной эмульсии, содержащей в качестве спектрального сенсибилизатора к зеленой зоне спектра мероцианиновый краситель, имеющий сульфоалкильную группу нри циклическом атоме азота гетероостатка.

Цель изобретени  - изготовление галогенсеребр ного материала, спектрально сенсибилизированного к зеленой зоне снектра, с малой склонностью к образованию вуали и без остаточного прокрашивани  сенсибилизирующим красителем эмульсионного сло  после заверщени  цроцесса фотографической обработки .

Предлагаетс  галотенсеребр ные материалы с указанными свойствами получать при введении в эмульсию сенсибилизирующего красител  общей формулы I

Г л

c s

ГГ

-и I

I В,

R,

где Z - группа, необходима  дл  образовани  пирролинового, тетразольного, тиазолинового или селеназолинового цикла; RI - насыщенна  или ненасыщенна  алифатическа  группа, пиклоалифатическа  или арильна  группа, содержаща  в качестве заместител  сульфатную, фосфоповую, сульфамоильную или сульфонилкарбамоильную группу , например сульфатоэтил. сульфатопронил,

сульфатобутил, фосфонопропил, или группа формулы AWHVB, где W и V - карбонильна  или сульфонильна  группа или проста  св зь (по крайней мере один из W и V  вл етс  сульфонильной грзппой);

А-алкиленова  группа, например, с 1-4 атомами углерода;

В - водород, алкил, замещенный алкил, аминогруппа, замещенна  аминогруппа, например ациламино-, диэтиламино- или диметиламиногруппа , однако в случае, когда

V - карбонил или сульфонил, группа AWHVB

(см. примеры)  вл етс  М-(метилсульфонил)

карбомоилметильной, у - (ацетилсульфамоил)

пропильпой, S-(ацетилсульфамоил) бутильной

группой;

R2-водород, насыщенна  или ненасыщенна  алифатическа  группа, циклоалифатическа  группа, например алкил, аллил, аралкил, пиклоалкил, которые могут быть замещенными , арил, замещенный арил;

Rs - насыщенна  или ненасыщенна  алифатическа  группа, циклоалифатическа  или арильна  группа, котора  может содержать, по крайней мере, одну сульфо- или карбоксильную группу и может иметь другие заместители , например карбоксиметил, карбоксиэтил , 1,2-дикарбоксиэтил, сульфоэтил, карбоксифенил или сульфофенил.

Кислотные группы могут быть свободными или в виде соли. Типичные мероцианиновые красители, соответствующие общей формуле I, приведепы в табл. 1.

Таблица 1

В табл. 2 приведены спектральные характеристики .

Таблица 2

Мероцианиновые красители получают известными способами, например конденсацией

а) четвертичной соли циклического аммони  формулы

R, /-С CH-C-Q

С

-N I

R, где Z, RI и R2 имеют указанное значение;

Q-р - ариламиногруппа, предпочтительно ацилированна , р-ариламиногруппа, например,|3-ацетанилидо- или алкоксигруппа;

X - анион, с роданином формулы

НгС С S

I ОС-N-R.

50 где Rs имеет приведенные значени ,

б) четвертичной соли циклического аммони  формулы

-f

X

Ri -J

где Z, R и X- имеют приведенные значени ;

R - низщий алкил, 65 с роданином формулы

R.

H,.

ОС - N-R,

- i

где RQ и Rs имеют указанные значени ; в) четвертичной соли циклического аммони  с роданином формулы

Y Ко

I I ,S Ar-N-C CS

I I ОС -N-Rj,

. где Y - водород или ацил;

Аг - арил;

R2 и RS имеют указанные значени .

Конденсацию нровод т преимущественно в присутствии конденсирующего основного вещества , например третичного амина (триметиламина , триэтиламина, диметиланилина или N-алкилпиперидина) в среде пиридина, низкомолекул рного спирта, например этанола , диметилсульфоксида, ацетонитрила и т. п.

Пример 1. I-(Y - Сульфатопропил) - 2 - (fiанилиновинил )-пирролинийбетаин.

Смесь из Юг (0,045 мол ) -{у-сульфатопропил ) - 2 - метилпирролинийбетаина и 9,9 г (0,0495 мол ) дифенилформамидина нагревают на масл ной бане при 150°С в течение 5 мин, охлаждают, продукт кристаллизуют добавлением 50 мл метанола. Осадок промывают метанолом и эфиром. Выход 12,4 г (85% от теоретического); т. )1Л. 265°С.

А. Краситель 1. 1.1 мл (0,01 мол ) уксусного ангидрида прибавл ют к смеси 3,24 г (0.01 мол ) полученного пирролл-шийбетаина, 1,91 г (0,01 мол ) 3-карбоксиметилроданина и 40 мл ацетонитрила, смесь нагревают до кипени  при прикапывании 5,6 мл (0,04 мол ) триэтиламина, кип т т в течение 15 мин, фильтруют в гор чем состо нии и разбавл ют эфиром после охлаждени . Осадок раствор ют в минимальном количестве гор чей воды. К раствору прибавл ют насыщенный водный раствор хлористого натри  и оставл ют на ночь. Натриевую соль красител  перекристаллизовывают из смеси (4: 1) этанола и воды. Выход 1,75 г (39% от теоретического); т. пл. 260°С.

Б. Краситель 4. Смесь из 6,48 г (0,02 мол ) 1-(у-сульфатопропил) - 2 - (р-анилиновинил)пирролинийбетаина . 50 мл пиридина, 5,6 мл (0,04 мол ) триэтиламина, 4,82 г (0,02 мол ) З-сульфоэтилроданина и 2,2 мл (0,02 мол ) уксусного ангидрида перемещивают в течение часа при обычной температуре, добавл ют 5 мл воды, перемешивают 3 часа. Краситель, кристаллизующийс  при охлаждении смеси в течение нескольких часов, отфильтровывают, раствор ют в 50 мл гор чей воды. Раствор разбавл ют насыщенным водным раствором хлористого натри . Соль красител  отфильтровывают через нутч-фильтр и перекристаллизовывают из смеси метанола и воды.. Выход 1,6 г (15% от теоретического), т. пл. 260°С (с разложением).

.8. Краситель 9. К смеси из 3,42 г (0,01 мол ) 2-(р-анилиновинил) - 3 -(у -сульфатопропил)тиазолийбетаина , 2,49 г (0,0 мол ) 3-(1,2-дикарбоксиэтил )-роданина и 35мл этанола при 0° прикапывают 3 мл (0,027 мол ) уксусного

ангидрида при перемешивании. После добавлени  2,8 мл (0,02 мол ) триэтиламина и 5 мл воды Перемешивание продолжают еще в течение 2 час. По капл м добавл ют 1,5 г гидрата окиси натри  в метаноле, краситель отфильтровывают и раствор ют в 2-оксипропионитриле . Раствор фильтруют, к фильтрату прибавл ют ацетон и эфир. Краситель перекристаллизовывают из смеси воды и изопропанола (1:4). Выход 2.3 г (41% от теоретичеСКОРО ), т. пл. 260°С.

В качестве св зующего дл  галоидного серебра может быть использован любой из гидрофильных коллоидов, например желатина,

агар-агар, альбумин, зеин, казеин, коллодий, альгинова . кислота, водорастворимые производные целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза и т. п.), поливини.ловый спирт, поли-Ы-винилпирролидон , гидрофильные синтетические или

натуральные смолы или полимерные соединени . Наиболее подход щим коллоидом  вл етс  желатина.

Мероцианиновые красители обладают высоким сенсибилизирующим действием к лучам

зеленой зоны спектра. Нх сенсибилизирующее действие не зависит от условий с повыщенной температурой и относительной влажностью.

Предлагаемые красители не способсгвуют образованию вуали и после обработки практически не оставл ют п тен. Они особенно пригодны дл  сенсибилизации липпмановских эмульсий, примен емых дл  изготовлени  микроэлектронных масок, используемых при производстве микроэлектронных интегральных

схем, дл  сенсибилизации «литографских эмульсий, примен емых при фотомеханических способах репродуцировани .

Фотоматериалы дл  фотомеханических способов репродуцировани  содержат галоидосеребр ные эмульсионные литографские слои, полученные с применением мелкозернистых высококонтрастных эмульсий, содержащих не менее 50- мол. % хлористого серебра. Они не дают п тен и на экране можно получить

весьма четкие точки и линии. Эмульсии «литографского типа обычно про вл ют про вител ми , содержащими гидрохинон и небольшое количество сульфита, что достигают наличием формальдегида.

В процессе стабилизации неэкспонированное и непро вленное галоидное серебро превращают в инертные к свету комплексы с помощью стабилизирующего раствора. В этих процессах про вление обычно осуществл ют

простым щелочным раствором про вл ющего

вещества, которое ввод т в слой фотоэмульсии .

Красители можно вводить в эмульсии на любой стадии приготовлени , желательно после химического созревани , непосредственно Перед поливом.

В качестве светочувствительных солей примен ют различные соли серебра, например хлористое, бромистое, йодистое, хлоробромистое , бромоиодистое или хлоробромоиодистое серебро.

Красители ввод т в эмульсии в количестве 1-1000 мг на моль галоидного серебра.

Красители предпочтительно вводить в фотоэмульсии обычной чувствительности, которую повышают путем химического созревани  с применением соединений, содержапдих серу, например аллилизотиопианата, аллилтиомочевины , тиосульфата натри , селеноцианида кали  и т. п. Такие эмульсии можно такл-се сенсибилизировать соединени ми олова, иминоаминометансульфокислотами и их производными , сол ми кадми  и благородных металлов , например золота, платины, паллади , ирриди , рутени  и роди .

Дл  сенсибилизации эмульсий пригодны также продукты конденсации окисей алкиленов .

Как стабилизаторы примен ют соединени 

Уменьшение на 0,3 величины log/г, котора  измер етс  при плотности выше вуали, означает удвоение скорости.

Результаты табл. 3 показывают, что спектральные сенсибилизаторы не образуют остаточных п тен после фотографической обработки материалов.

Пример 3. Бромосеребр ную эмульсию, содержащую 72 г бромистого серебра и 93 г желатины, получают одновременным добавлекием к 3%-ному водному раствору желатины раствора нитрата серебра и раствора бромистого кали . Услови  осаждени  устанавливают такие, чтобы получить липпмановскую Эмульсию со средним размером зерен

ртути, гетероциклические азотистые соединени , содержащие тиогруппу, бензтиазолинтион-2 , 1-фенил-2-тетразолинтион-5, .окситриазолопиримидины , например 5 - метил - 7 - оксисимм-триазоло (1,5-а)-пиримидин.

В качестве подложек примен ют пленки из сложных эфиров целлюлозы, поливинилацетата , полистирола или полиэтилентерефталата, бумагу, стекло.

Пример 2. Образцы литографской галогенсеребр ной эмульсии, содержащей 76 мол. % хлористого серебра, 23 мол. % бромистого серебра и 1 мол. % йодистого серебра , сенсибилизируют с ирименением красителей , приведеппых в табл. 3.

Сенсибилизированные эмульсии, пригодные дл  нолива, содержат в 1 кг 0,6 мол  галоидного серебра и 0,1 ммол  спектрального сенсибилизатора па 1 моль галоидного серебра. смульсии покрывают па подложку из полиэтилентерефталата так, чтобы получить слои, содержащие 0,07 мол  галоидного серебра на I м.

Полученные материалы экспонируют без фильтра и с фильтром, который пропускает :0,1% света с длиной волны ;390 ммкм и 90% света с длиной волны -470 ммкм.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

0,07 мкм. Эмульсию раздел ют на несколько порций и в каждый образец ввод т один из сенсибилизаторов, приведенных в табл. 4, в количестве 0,1 ммол  на 1 моль галоидного серебра.

Эмульсии поливают на стекл нные пластинки , чтобы после сущки получить эмульсионные слои толщиной 5 мкм.

Полученные материалы выдерживают в сенситометре без фильтра и с фильтром, который пропускает ,1% света с длиной волны :460 ммкм и 90% света с длиной волны 550 ммкм.

Полученные результаты приведены в табл. 4. Пример 4. На пленке из триацетата целлюлозы с одной стороны образуют противоореольный желатиновый слой, с другой стороны- слой из желатины и нитрата целлюлозы . Желатиновый промежуточный слой имеет сухой вес 4,0 г/м. Светочувствительный желатиновый галоидооеребр ный слой мульсии содержит гидрохинон и 1-фенилпиразолидинон-3 , а желатиновый противоореольный слой- 1,5 г желатины на 1 м. Галогепсеребр на  эмульси  представл ет собой способную быстро про вл тьс  хлоробромоиодосеребр ную эмульсию (98 мол. % хлорида, 1,8 мол. % бромида и 0,2 моль. % йодида) со средним размером зерен примерно 1,8 мкм и соотношением желатины к нитрату серебра 0,75, и содержит в качестве спектрального сенсибилизатора один из красителей , приведенный в табл. 5, в количестве 88 мг .на 100 г примен емого нитрата серебра. Эмульсию поливают, чтобы 1 м сло  содержал 2 г гидрохинона, 0,3 г 1-фенилпиразолидинона-3 и галоидное серебро в количестве, эквивалентном 5,0 г нитрата серебра. Светочувствительный материал экспонируют , подвергают автоматической обработке (при ПОСТОЯННОЙ скорости) четырьм  обрабаПредмет изобретени  1. Светочувствительный галогенсеребр ный материал, включающий подложку и слой галогенсеребр ной эмульсии, отличающийс  тем, что, с целью спектральной сенсибилиза- 65

10 Таблица 4 60 вающими растворами при комнатной темпетуре . Раствор 1. остав жидкого активирующего раствора, г Едкий натр30 Сульфит натри 50 Бромистый калий2 ВодаДо 1000 мл Раствор 2. Состав стабилизирующего раствора Тиоцианат аммони 250 г Метабисульфит натри 20 г ВодаДо 1000 мл Серна  кислотаДо рН 4,5 Раствор 3. Состав закрепител  Тиосульфат натри 200 г Метабисульфит натри 25 г ВодаДо 1000 мл Раствор 4. Не содержаща  минералов вода   промывки. Полученные результаты приведены в бл. 5. Величины скорости выражены в log/, мер емых при плотности, в два раза превыающей вуаль. Уменьшение величины на 0,3 начает удвоение скорости. Таблица 5 ции эмульсионного сло  к зеленой зоне спектра без увеличени  образовани  вуали и остаточного прокрашивани  сенсибилизирующим красителем материала после обработки, в галогенсеребр ную эмульсию введен мероцианиновый краситель формулы I

11

Л

N

Claims (3)

1. I B,

   R,

   где Z - группа атомов, необходима  дл  завершени  образовани  пирролинового, тетразольного , тиазолинового или селеназолинового цикла;

   RI - насыщенна  или ненасы 1енна  алкильна  группа, циклоалкильна  или арильна  группа, котора  содержит в качестве заместител  сульфатную, фосфоновую, сульфамоильную , сульфонилкарбамоильную или другую группу;

   Rs - атом водорода, насыщенна  или ненасыщенна  алифатическа  группа, циклоалифатическа  или арильна  группа;

   12

   Кз - насыщенна  или ненасыщенна  алифатическа , циклоалифатическа  или арильна  группа, котора  содержит как заместитель по крайней мере, одну сульфо- или карбоксильную группу и может иметь другие заместители в качестве спектрального сенсибилизатора .
2. 2. Материал по п. 1, отличающийс  тем, что краситель формулы I введен в эмульсию в количестве 1 -1000 мг на 1 моль галоидного серебра.
3. 3. Материал по пп. 1 и 2, отличающийс   тем, что в качестве галогенсеребр ной

   эмульсии применена липпмановска  эмульси  со средней величиной зерен галоидного серебра меньще 0,1 мкм, эмульси  типа «Лито, содержаща , по меньщей мере, 50 мол. % хлористого серебра, или быстропро вл ема 

   эмульси  дл  обработки со стабилизацией, включающа , по меньшей мере, 90 мол. % хлористого серебра.