DE2102176A1

DE2102176A1 - Neue Merocyaninfarbstoffe fur die spektrale Sensibihsierung von licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionen

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Publication number: DE2102176A1
Application number: DE19712102176
Authority: DE
Inventors: Henri Mortsel Ghys Theofiel Hubert Kontich Depoorter, (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-01-20
Filing date: 1971-01-18
Publication date: 1971-07-29
Also published as: FR2075675A5; BE761609A; US3752673A; JPS511126B1; SU425414A3; GB1335972A

Description

AGFA-GEVAERT AG

Leverkusen 15. Jan. 1971

Neue Merocyaninfarbstoffe für die spektrale Sensibilisierung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen.

Priorität : Grossbritannien, den 20.Januar 1970, Anm.Nr. 2770/70 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Merocyaninfarbstoffe, auf ihre Herstellung, auf ihre Verwendung als Spektralsensibilisatoren für lichtempfindliche Elemente, besonders für Silberhalogenidemulsionsschichten und auf lichtempfindliche Elemente die- damit sensibilisiert werden.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden neue Merocyaninfarbstof fe hergestellt, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen :

j2 S

''"CsOH-C=C ^NC=S
* I ti

-~N O=C N

I I

R₁ R₃

in der bedeuten :

Z die Atome, die notwendig sind, um einen Pyrrolin- Tetrazol-, Thiazol^n- oder einen Selenazolin-Ring zu schEessen;

R, eine gesättigte oder ungesättigte alifatische Gruppe, eine cycloalifatische Gruppe oder eine Arylgruppe, welche Gruppen durch Sulfat, Phosphon, Sulfamoyl oder Sulfonylcarbamoyl substituiert sind und weitere Substituenten tragen können. Beispiele dieser Gruppen sind Sulfatoäthyl Sulfatopropyl und Sulfatobutyl, Phosphonopropyl und die Gruppe -AWNHVB, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 90^f 332 beschrieben wird, worin jedes W und V Carbonyl, Sulfonyl oder eine Einfachbindung darstellt, wobei wenigstens ein W oder V Sulfonyl ist;

A stellt eine Alkylengruppe dar, z.B. eine C -C^-Alkylengruppe, während B Wasserstoff darstellt, Alkyl substituiertes Alkyl, Amino, sub-

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stituxertes Ammo, z.B. Acylamin, Diäthylamin oder Dimethylamin, jedoch unter der Bedingung, dass B keinen Wasserstoff darstellt, wenn V für Carbonyl oder Sulfonyl steht. Die Gruppe AWNHVB wird durch N-(methylsulfonyl)-carbamoylmethyl, y-(Acetylsulfamoyl)-propyl und δ-(Acetylsulfamoyl)-butyl verdeutlicht,

R₂ Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte alifatische Gruppe oder eine cycloalifatische Gruppe, wie Alkyl, Allyl, Aralkyl und Cycloalkyl, welche Gruppen Substituenten tragen können, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe,

R^ eine gesättigte oder ungesättigte alifatische Gruppe, eine cycloalifatische Gruppe oder eine Arylgruppe, welche Gruppen durch wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe substituiert sind und weitere Substituenten tragen können; Beispiele dieser Gruppen sind Carboxymethyl, Carboxyäthyl, 1,2-Dicarboxyäthyl, Sulfoäthyl, Carboxyphenyl und SuIfophenyl.

Die sauren Gruppen können in Form von freier Säure oder von.Salz vorhanden sein·

Repräsentative Beispiele von Merocyaninfarbstoffen, die der obengenannten allgemeinen Formel entsprechen, werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben :

C=CH-C=C

O=C.

C=S

I .N

Farbstoff

1
2
3

Byrrolin

id.

id.
id.

id. id.

.0.SO Na

H H H

H H

CH .COOH CH₂.CH .COOH

CH-CH-COONa t ²
COONa

-COOH

109831/19 5 4

6	Pyrrolin	(CH₂)^-SO₂NH₂	H	(CH₂)₂SO₃Na
7	Thiazolin	(CH_o)^.0.S0,Na 2 3 3	H	CH-COOH
8	id.	id.	H	CH₂-CH₂-COOH
9	id.	id.	H	CH-CH₀-COONa I 2 COONa
10	id.	(CH₂)^-SO₂-NH-CO-CH₃	H	CH₂CH₂COOH
11	Phenyltetrazol	CH₂-CO-NH-SO₂-CH	H	id.
12	id.	(CH_o),-0-S0_H.N(C_oH_) 2 3 3 2 5	5 ^H	id.
13	id.	i OxI J ■ ""ιόν/ ^JNJti 0 Lx. 0 0	H	CH₀CH₀SO^Na 2 2 3
14	id.	(CH₂)^-SO₂-NH-CO-CH	H	id.

In der folgenden Tabelle sind Spektraldaten aufgeführt, die man durch Messungen von Lösungen der Farbstoffe in den angegebenen Lösungsmitteln erhält :

Farb stoff	Lösungsmittel	Abs.Max.(nm)	e .10"
1	Methanol/Wasser (1:1)	486
2	Methanol	488	7,7
3	MethanolAasserd : 1)"	480	5,0
4	M ethanol	485	7,5
VJl	Methanol	480	7,3
7	Methanol	482	5,5
8	Methanol	485	6,5
9	Methanol/Wasser (1:1)	491	7,7

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Die Merocyaninfarbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung können durch

bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Kondensation

a) eines quatemären Cycloammonium-Salzes entsprechend der Formel :

·'''C-CH=C-Q Z Il — N
⁺

Z, R. und

in der bedeuten *:

, das gleiche wie oben erwähnt, Q eine /9-Arylaminogruppe, vorzugsweise eine acylierte /5-Arylamino-

gruppe, z.B. /9-Acetanilid oder eine Alkoxygruppe, X ein Anion, das jedoch nicht.vorhanden ist, wenn E eine anionische

Gruppe enthält,
mit einer Ehodaninverbindung der Formel :

^S

H-C'' ^VCS ²I t

OC

in der E die gleiche Bedeutung hat wie oben erwähnt; b) eines Cycloammonium-quaternären Salzes der Formel :

Il

N
I ⁺

^R1

in der Z, E und X die gleiche Bedeutung haben wie oben erwähnt und R ein niederes Alkyl, mit einer Ehodaninverbindung der Formel :

E,

|2 S

H_C-C=/ ^N 3

CS t

OC N

in der E und E, die gleiche Bedeutung haben wie oben erwähnt; c) oder ein Cycloammonium-quaternäres Salz der Formel :

'C-CH,

»ι

¹ 1 0 9 813 1 / 1 9 5 A

in der Z, E und X die gleiche Bedeutung haben wie oben erwähnt, mit einer Ehodaninverbindung der Formel :

Ar-N-C=/ CS I I

OC — N

in der bedeuten :

Y Wasserstoff oder Acyl, Ar Aryl und

E_ und E das gleiche wie oben erwähnt.

Die Kondensationen werden vorteilhaft in Anwesenheit eines basischen "Kondensierungsmittels ausgeführt, z.B. eines tertiären Amins, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin oder eines N-Alkylpiperidins. Vorteilhafterweise wird ein Beaktionsmedium verwendet, z.B. Pyridin, ein niedermolekulares Alkohol, wie Äthanol, Dimethylsulfoxid, Acetonitril usw.

Die folgenden Herstellungenzeigen, auf welche Art die Farbstoffe, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hergestellt werden können.

Herstellung 1 : Farbstoff 1

a) Anhydro-1-(3-sulfatopropyl)-2-(2-anilinovinyl)-pyrroliniumhydroxid.

10 g (0,04-5 Mol) Anhydro-1-(-3-sulfatopropyl)-2-methyl-pyrroliniumhydroxid und 9,9 g (0,04-95 Mol) Diphenylformamidin werden auf einem Ölbad in 5 Minuten bei 15O⁰C geschmolzen. Nach der Abkühlung wird das Produkt durch Zugabe von 50 ml Methanol auskristallisiert. Das Produkt wird mit Methanol und Äther gewaschen. Ausbeute : 12,4 g (85 %)· Schmelzpunkt : 265⁰C.

b) Farbstoff 1

1,1 ml (0,01 Mol) Essigsäureanhydrid wird in eine Mischung von 3,24 g (0,01 Mol) der obengenannten Pyrroliniumverbindung und 1,91 (0,01 Mol) 3-Carboxymethylrhodanin in 40 ml Acetonitril gegeben. Die Mischung wird bis zur Eückflueetemperatur erhitzt, worauf 5,6 ml (0,04 Mol) Triäthylamin zugetropft werden. Der Rückfluss wird 15 Minuten lang fortgeaetzt. Dann wird die Reaktionsmischung, in noch heissem Zustande filtriert und nach dem Abkühlen mit Äther verdünnt. Der gebildete

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Niederschlag wird in der kleinstmöglichen Menge heissen Wassers

löst, mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung behandelt und über Nacht stehengelassen. Das Natriumsalz des erhaltenen Farbstoffs

wird aus Äthanol-Wasser (4:1) umkristallisiert.

Ausbeute : 1,75 g (39 %)- Schmelzpunkt : über 26O°C.

Herstellung 2 : Farbstoff 4

Eine Mischung von 6,48 g (0,02 Mol) Anhydro-1-(3-sulfatopropyl)-2-(2-anilinovinyl)-pyrroliniumhydroxid, 50 ml Pyridin, 5,6 ml (0,04 Mol) Triäthylamin, 4,82 g (0,02 Mol) 3-Sulfoäthylrhodanin und 2,2 ml (0,02 Mol) Essigsäureanhydrid werden eine Stunde lang bei Baumtemperatur gerührt, worauf 5 ml Wasser zugegeben und das Kühren drei Stunden lang fortgesetzt wird. Der Farbstoff, der räch mehrstündigem Kuhlen bei 0⁰C kristallesiert, wird durch Filtrierung gesammelt und wiederum in 50 ml heissem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung verdünnt. Das Farbsalz, das kristallisiert, wird durch Absaugen nach mehreren Stunden filtriert und aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Ausbeute : 1,6 g (15 %)·
Schmelzpunkt : 26O°C mit Zersetzung.

Herstellung 3 : Farbstoff 9

Zu einer Mischung von 3,42 g (0,01 Mol) Anhydro-2-(2-anilinovinyl-3-(3-sulfatopropyl)-thiazoliumhydroxid und 2,49 g (0,01 Mol) 3-(1,2-Dicarboxyäthyl)-rhodanin in 35 ml Äthanol bei 0^eC werden 3 ml (0,027 Mol) Essigsäureanhydrid unter Rühren zugetropft· Nach der Zugabe von 2,8 ml (0,02 Mol) Triäthylamin und 5 ml Wasser.wird das Bühren zwei Stunden lang fortgesetzt. Dann wird eine methanolische Losung von 1,5 g Natriumhydroxid zugegeben, worauf der gebildete Farbstoff abgenutscht und in 2-Hydroxypropionitril wieder gelöst wird. Die Lösung wird filtriert, um einiges unlösliche Material zu entfernen, und der Farbstoff wird durch Zugabe von Aceton und Äther zur Kristallisation gebracht· Sr wird aus Wasser-Isopropanol umkristallisiert (1:4)·
Ausbeute : 2,3 g (4i %).
Schmelzpunkt : über 260°C.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden fotografische Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulaioneachichten her-

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gestellt, die einen Merocyaninfarbstoff enthalten, der der obengenannten allgemeinen Formel entspricht.

Das hydrophile Kolloid, das als Bindmittel für das Silberhalogenid verwendet wird, kann jedes der üblichen hydrophilen Kolloide sein, die in fotografischen lichtempfindlichen Emulsionen Verwendung finden, z.B. Gelatine, Agar-Agar, Albumin, Maiskleber (Zein), Kasein, Kollodium', Alginsäure, wasserlösliche Celliosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon oder andere hydrophile, synthetische oder natürliche Harze oder polymere Verbindungen; es wird jedoch Gelatine bevorzugt. Falls erwünscht, können verträgliche Mischungen von zwei oder mehreren Kolloiden zur Dispersion des Silberhalogenids verwendet werden·

Die Merocyaninfarbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung haben im ■

grünen Bereich des Spektrums eine ausgezeichnete sensibilisierende Wirkung, unter Bedingungen erhöhter Temperatur und relativer Feuchtigkeit nicht beeinflusst wird.

Da die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung den Schleier nicht verstärken und praktisch keine Restanfärbung nach der Verarbeitung zurücklassen, sind sie besonders für die Sensibilisierung der Emulsionen des Lippmanntyps geeignet, insbesondere für die Lippmannemulsionen mit hohem Auflösungsvermögen, die für die mikroelektronische Maskenherstellung verwendet werden, die bei der Herstellung von mikroelektronischen integrierten Schaltungen verwendet werden, für die Sensibilisierung der Emulsionen des "Lith"-Typs, die in den fotomechanischen Reproduktions- Λ techniken verwendet werden und für die Sensibilisierung von Emulsionen für die Stabilisationsverarbeitung, nach denen die fotografische Aufzeichnung in der mindestmöglichen Zeit hergestellt wird·

Fotografische Materialien, die in der mikroelektronischen Maskenherstellung verwendet werden, enthalten Silberhalogenidemulsionsschichten des Lippmanntyps, die eine Schichtstärke zwischen 3 und 8 Mikron haben. Diese Silberhalogenidemulsionen des Lippmanntyps haben eine durchschnittliche Korngrösse von weniger als 0,1 Mikron; es sind vorzugsweise Gelatine-Silberbromidemulsionen, die höchstens 8 Mol.-# Silberjodid enthalten dürfen und

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ein Verhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine zwischen 1:U und 5:1 haben. Sie sollten eine genaue Reproduktion der Dimensionen der integrierten Schaltbilder erlauben und sollten sich darum im wesentlichen nicht anfärben.

Fotografische Materialien, die zu fotomechanischen Reproduktionstechniken verwendet werden und Silberhalogenidemulsionsschichten des ^uLith"-Typs enthalten, z.B. feinkörnige, kontrastreiche Emulsionen, die wenigstens 50 Mol.-# Silberchlorid enthalten, sollten sich ebenfalls im wesentlichen nicht anfärben, so dass sehr scharfe Rasterpunkte und -linien erhalten werden können. Emulsionen des "Lith"-Typs werden gewöhnlich in Entwicklern entwickelt, die als Entwicklersubstanz nur Hydrochinon enthalten und die einen niedrigen Sulfitgehalt haben, der durch die Anwesenheit von Formaldehyd erreicht wird, das Formaldehydbisulfit-Verbindungen bildet und die Sulfitkonzentration auf einem niedrigen und konstanten Wert hält.

Bei der Stabilisierungsverarbeitung wird das unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid in nicht-lüitempfindliche Komplexe mit Hilfe einer Lösung verwandelt, die Stabilisierungsmittel enthält. In diesen Verfahren wird die Entwicklung gewöhnlich durch eine einfache alkalische Lösung erreicht; die Entwicklersubstanzen werden in die fotografischen Emulsionsschichten eingearbeitet. Da die Stabilisierungsverarbeitung sehr schnell verläuft - die ganze Verarbeitung dauert im allgemeinen weniger als eine Minute-, sollten die angewendeten sensibilisierenden Farbstoffe so beschaffen sein, dass sie in dieser kurzen Verarbeitungszeit entfernt oder entfärbt werden, so dass keine Restanfärbung im Material zurückbleibt. Bei der Stabilisierungsverarbeitung ist die Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise eine reine Silberchlorid-, Silberchlorbromid- oder Silberchlorbromjodidemulsionsschicht, die wenigstens 90 Mol.-% Silberchlorid enthält und eine durchschnittliche Silberhalogenidkorngrösse zwischen 0,1 und 0,3 Mikron besitzt. Eine Emulsionsschicht dieses Typs ist so charakterisiert, dass das durch bildmässiges Belichten entstandene latente Bild innerhalb von zehn Sekunden nach Kontakt mit der Lösung, die die Entwicklung mit den bildmässig belichteten Silberhalogenidkörnern veranlasst, vollentwickelt wird.

Die meisten der bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe, sogar diejenigen,

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die löslichmachende Gruppen enthalten, wurden als nicht brauchbar empfunden, obwohl ihr Gebrauch in gewöhnlichen fotografischen Materialien in der klassischen Art befriedigend ist, da sie unerwünschte Anfärbungen hervorrufen.

Die Verfahren zum Einarbeiten der Farbstoffe in die Emulsion sind einfach und dem Fachmann wohlbekannt. Die sauren Farbstoffe oder ihre Salze werden im allgemeinen der Emulsion in Form einer Lösung in einem passenden Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol oder einer Mischung eines Alkohols mit Wasser, beigefügt. Das Lösungsmittel muss natürlich mit der Emulsion verträglich und von jeglicher zersetzender Wirkung auf das lichtempfindliche Material frei sein.

Die erfindungsgemäss verwendeten sensibilisierenden Farbstoffe, können in jedem Stadium der Emulsionsherstellung eingelagert und einheitlich durch die Emulsion verteilt werden. Sie werden vorzugsweise nach der chemischen Reifung und gerade vor dem Auftragen eingearbeitet.

Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliche Silbersalze verwendet werden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbrom jodid.

Die Konzentration der sensibilisierenden Farbstoffe der obengenannten allgemeinen Formel in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von 1 mg bis zu 1000 mg pro Mol des Silberhalogenids. Die geeignetste und wirtschaftlichste Konzentration für'jede gegebene Emulsion ist vom Fachmann leicht zu bestimmen sie wird je nach Typ des lichtempfindlichen Materials und nach den gewünschten Effekten variieren.

Die Farbstoffe werden vorzugsweise fotografischen Emulsionen einverleibt, deren allgemeine Empfindlichkeit durch chemische Eeifung vergrössert worden ist. Diese Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Eeifung in Anwesenheit kleiner Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, Kaliumselenocyanid usw. durchführt. Die Emulsionen können auch durch reduzierende Sensibilisatoren, wie Zinnverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäuren und ihre Derivate, Kadmiumsalze und die Salze der Edelmetalle wie

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Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium sensibilisiert
werden·

Die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung werden nicht durch andere Emulsionszusätze, wie Härtemittel, Stabilisatoren, Schleierschutzmittel, Farbkuppler, Netzmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Weichmacher usw.
beeinflusst und sind gegenüber Entwicklersubstanzen, die in der Emulsion anwesend sein können, voll verträglich, wie es z.B. oft im Material für
die Stabilisierungsverarbeitung geschieht.

Passende Härtemittel sind u.a· Formaldehyd, Chromalaun, halogenierte
Aldehyde, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketone Dialdehyde usw.

Geeignete Verbindungen, um die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung zu sensibilisieren, sind u.a· Verbindungen des Polyoxyalkylentyps wie
Alkylenoxidkondensationsprodukte; sie sind u.a. in den US-Patentschriften

2 531 8^2 und 2 533 990, in den britischen Patentschriften 920 637,

9^0 051, 9k5 3^0 und 991 608 und in der belgischen Patentschrift 648 710 beschrieben sowie Onium-Derivate von Amino-N-oxiden, wie sie in der
britischen Patentschrift 1 121 696 beschrieben sind.

Zu den Stabilisatoren, die regelmässig in der Emulsion verwendet werden, können Quecksilberverbindungen gezahlt werden, wie solche der belgischen Patentschriften 52k 121, 677 337 und 707 386, der US-Patentschrift

3 179 520, sowie heterocyclischen Stickstoff enthaltende Thioxoverbindungen gemäss der deutschen Patentschrift 1 151 731, Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Hydroxytriazolpyrimidintyps wie 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol£i, 5-ajjpyrimidin.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung sensibilisierten Emulsionen können auf verschiedene Träger für fotografische Emulsionen aufgetragen werden. Typische Träger sind Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyathylenterephthalatfilm und verwandte Filme von harzartigen
Materialien sowohl wie Papier und Glas.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

GV. ¥f1

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Beispiel 1

Gleiche Mengen einer lithografischen Silberhalogenidemulsion, die 76 Mol.-# Silberchlorid, 23 Mol.-# Silberbromid und 1 Mol.-# Silberjodid enthält, werden spektral sensibilisiert mittels Farbstoffe, die in untenstehender Tabelle aufgeführt sind·

Die spektral sensibilisierten giessfertigen Emulsionsmengen enthalten 0,6 Mol Silberhalogenid pro kg und 0,1 mMol eines spektralen Sensibilisators pro Mol Silberhalogenid. Jede der Emulsionsmengen wird auf einen substrierten Polyathylenterephthalattrager im Verhältnis von 0,07 Mol Silberhalogenid pro m2 aufgetragen.

Die so erhaltenen Materialien werden in einem Sensitometer belichtet einmal ohne Filter (allgemeine Empfindlichkeit) und einmal durch ein ™ Filter (spektrale Empfindlichkeit) dessen Durchlässigkeit für Licht von einer Wellenlänge kurzer als 390 nm weniger als 0,1 %, und für Licht von einer Wellenlänge länger als VpO nm mehr als 90 % beträgt.

Nach der Verarbeitung wurden die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sowie der Prozentsatz der Eestanfärbung beim Wert λ des Farbstoffes

^Q max

gemessen. Beide sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.

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O CO OO OO

CD cn

Verwendeter Farbstoff	Sensibi	■ Belichtung ohne Filter	relative Allge meinempfindlich keit (log It)	Belichtung mit Filter	relative Spek tralempfind lichkeit (log Bi	% der Eestan- färbung
keiner	lisie- rungs- maximum in nm	Schlei er		SchM- er	-	-
Vergleichsfarbstoff mit der Formel:	-	0,0*		0,0.
N S H-C" ^XC=CH-CH=C' ^VC=S ²I ι r ι* H_C—CH O=C—N 2 2 , ^C2^H5					2,32	7
Farbstoff 2		0,05		0,05	2Λ9	0
Vergleichsfarbstoff mit der Formel :	530	0,06		0,05
S S H c" C=CH-CH=C'' \=B ²I \ Il HC-N O=C-N ^l I					2,3?	8
C₂H₅ O₂H₅	5*f0	0,05		0,05
Farbstoff 9					2,53	0
530	0,05	2,87	0.05

2,08
2,25

2,12

2,30

Eine Abnahme von 0,3 der log It-Werte, die bei Dichte 1 über dem Schleier gemessen werden, be deutet eine Verdopplung der Empfindlichkeit.

ro ι

NJ

CD ISJ

CD

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die spektralen Sensibilis'atoren der Erfindung keine Eestanfärbung nach der Verarbeitung zurücklassen.

Beispiel 2

Eine Silberbromidemulsion, die 72 g Silberbromid und 93 g Gelatine enthält, wird durch gleichzeitiges Hinzufügen von Silbernitratlösung und Kaliumbromidlösung zu einer 3 #igen wässrigen Gelatinelösung hergestellt. Die Bedingungen für das Ausfällen sind dadurch gegeben, so dass eine Lippmannemulsion mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,07 u erhalten wird. Einzelheiten zur Herstellung von Lippmannemulsionen können u.a· in P.Glafkides "Photographic Chemistry", Band 1, 1958, Fountain Press, London, gefunden werden. Die Emulsion wird in verschiedene Anteile geteilt, und zu jedem Anteil wird einer der Sensi- fl taLlisatoren, die in untenstehender Tabelle aufgeführt sind, in einer Menge von 0,1 mMol pro Mol des Silberhalogenids gegeben.

Die Emulsionen werden dann auf Glasplatten aufgetragen und so getrocknet, dass man eine Emulsionsschicht in einer Stärke von 5 Mikron erhält.

Die so erhaltenen Materialien werden in einem Sensitometer belichtet, einmal ohne Filter (allgemeine Empfindlichkeit) und einmal durch ein Filter (spektrale Empfindlichkeit), dessen Durchlässigkeit für Licht von einer Wellenlänge kurzer als ^60 nm weniger als 0,1 %, und für Licht von einer Wellenlänge länger als 550 nm mehr als 90 % beträgt.

Nach der Verarbeitung derden die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse w sowie der Prozentsatz der Restanfärbung beim Wert λ __Q„ des Farbstoffes gemessen. Beide sind in der untenstehenden Tabelle eingetragen.

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O (O CD CO

Verwendeter Farbstoff

keiner

Vergleichsfarbstoff mit der
Formel :

N S

YLQ⁰¹ C=CH-CH=C" C=S ²II i \ ·

HC CH_n O=C—N

2 2 ,

Farbstoff

VergleichsfarbjBtoff mit der

ELC* C=CH-CH=C' C=S

¹¹ 1 ·

H₀C—N O=C--N

^ά \

Farbstoff

Sensibili-' sie- ; rungsmaximum

525

Belichtung ohne Filter

chlei- relative Allge-

er

0,04

meinempfindlich-

2,78

2_f76

Belichtung durch ein Filter

chlei r

0,04

0,05

0,04

0,05

0,04

relative Spektralempfindlich

-i -t-

2,77

2,73

3,38

% der Rest anfärbung

21

Beispiel 3

Ein Cellulosetriacetatfilmträger wird auf einer Seite mit einer Gelatine-Lichthofschutzschicht und auf der anderen Seite mit einer Haftschicht aus Gelatine-Cellulosenitrat, einer Gelatinezwischenschicht mit einem Trockengewicht von Mg pro m2, einer lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht, die Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyroazolidinon enthält und einer Gelatine-Schutzschicht, die 1,5 g Gelatine pro m2 enthält, versehen·

Die verwendete Silberhalogenidemulsion ist eine schnell entwickelbare Silberchlorbromjodidemulsion (98 Mol.-# Chlorid, 1,8 Mol.-# Bromid und 0,2 Mol-# Jodid), die eine durchschnittliche Korngrösse von etwa 1,8 Mikron hat und ein Verhältnis von Gelatine zum Silbernitrat von 0,75· Sie enthält als spektralen Sensibilisator einen der in untenstehender M Tabelle aufgeführten Farbstoffe in einer Menge von 88 mg pro 100 g des

verwendeten Silbernitrats·

Sie wird so aufgetragen, dass pro m2 2 g Hydrochinon, 0,3 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und eine Menge Silberhalogenid die mit 5,0 g Silbernitrat äquivalent ist anwesend sind.

Das lichtempfindliche Material wird bildweise in einem Sensitometer belichtet, worauf es in eine vollautomatische Verarbeitungsvorrichtung bei konstanter Geschwindigkeit in der angegebenen Reihenfolge durch die folgenden vier Verarbeitungslösungen bei Baumtemperatur geführt wird :

1. Aktivatorbad	•
Natriumhydroxid	30 g
Natriumsulfit	50 g
Kaliumbromid	2 g
Wasser zum Auffüllen auf	1000 ml
2· Stabilisierungsbad
Ammoniumthiocyanat	250 g
Natriummetabisulfit	20g
Wasser zum Auffüllen auf	1000 ml

Schwefelsäure, um den pH-Wert auf *f,5 einzustellen

GV. Mf 1

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3· Fixierbad

Natriumthiosulfat 200 g

Kaliummetabisulfit 25 g

Waseer zum Auffüllen auf 1000 ml 4. Spülbad, dae aus entmineralieiertem Waseer besteht.

Die gesamte Verarbeitungszeit beträgt 16 Sekunden (d.h. je 4. Sekunden für jedes der Verarbeitungsbäder).

Nach der Verarbeitung werden die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sowie der Prozentsatz der Restanfärbung beim Wert χ des betreffenden

DlHX

Farbstoffs gemessen. Beide sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Die Werte, die für die Empfindlichkeit gelten, sind log It-Werte, gemessen bei Dichte 2 über dem Schleier. Ein Sinken des Wertes von 0,3 bedeutet eine Verdopplung der Empfindlichkeit.

Verwendeter Farbstoff	Sensi- bili- sierungs- maximum nm	Schleier	relative Geschwin digkeit	Rest- anfär bung	-	11
Vergleichsfarbstoff mit der Formel :
N S H.c' ^>C=CH-CH=C C=S ²I \ Il H₀C CH_ O=C N 2 2 , ⁰A		0,08	0,73	10	3
Farbstoff 5	525	0,08	0,94	3
Vergleichsfarbstoff mit der Formel :
S S H₀C' ^C=CH-CH=C' C=S ²I ι ι ( H₀C-N O=C—N C. \ ι	540	0,08	0,88
I I °2^H5 ^C2^H5
Farbstoff 7	535	0,08	1,00

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Claims

Patentansprüche

Z die Atome, die notwendig sind, um einen Pyrrolin-, Tetrazol-,

Thiazolin- oder Selenazolin-Eing zu schliessen, R. eine gesättigte oder ungesättigte alifatische Gruppe, eine cyclo-'alifatische Gruppe oder eine Arylgruppe, welche Gruppen durch.

Sulfat, Phosphon, Sulfamoyl oder Sulfonylcarbamoyl substituiert

sind, und weitere Substituenten tragen können, Rp Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte alifatische Gruppe, eine cycloalifatische Gruppe oder eine Arylgruppe, welche Gruppen

Substituenten tragen können,
R, eine gesättigte oder ungesättigte alifatische Gruppe, eine cycloalifatische Gruppe oder, eine Arylgruppe, welche Gruppen wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe und weitere Substituenten tragen können, und wobei die Säuregruppen in Form von freier Säure oder

von Salz vorkommen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Merocyaninfarbstoffes gemäss der allgemeinen Formel von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein quaternäres Cycloammoniumsalz der Formel

Z C-CH=C-Q

I ⁺

^R1

in der bedeuten :

Z, R und R₂ das gleiche wie in Anspruch 1, Q eine ^-Arylaminogruppe oder eine Alkoxygruppe,

X~ ein Anion, das jedoch nicht vorhanden ist, wenn R,. eine anionische Gruppe enthält,

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mit einer Bhodaninverbindung der Formel

H.

CS OC N-E.

in der E die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, zur Reaktion bringt.

3» Verfahren zur Herstellung eines Merocyaninfarbstoffes gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einquaternäres Cycloammoniumsalz der Formel :

« iT^SB

in der bedeuten :

Z, E. und X das gleiche wie in Anspruch 2, E ein niederes Alkyl, mit einer Ehodaninverbindung der Formel

2 S

HC-C= /

3 ι ι

06 N-E₃

in der E und S die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, reagieren lässt«

Verfahren zur Herstellung eines Merocyaninfarbstoffes gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man .ein quaternäres Cycloammoniumsalz der Formel

C-CH

in der bedeuten

Z, E und X das gleiche wie in Anspruch 2, mit einer Rhodaninverbindung der Forael

Ar-N-C=/ CS

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in der R„ und E., die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, Ar Aryl ist, und

Y Wasserstoff oder Acyl,

reagieren lässt·

5· Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Merocyaninfarbstoff, wie er in Anspruch 1 definiert wird, enthält.

6. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Merocyaninfarbstoff enthält, wie er in Anspruch 1 definiert wird, wobei E. eine C -C -Alkylgruppe bedeutet, wie durch Sulfat substituiert ist. «

7· Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Farbstoff in einer Menge von 1 bis 1000 mg pro Mol des Silberhalogenids vorhanden ist·

8. Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Emulsion eine Emulsion des Lippmanntyps ist, die eine durchschnittliche Silberhalogenidkorngrosse von weniger als 0,1 Mikron hat.

9· Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Emulsion des Lith-Typs ist_; die wenigstens 50 Mol-# Silberchlorid enthält. £

10.Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine schnell entwickelbare Emulsion für eine Stabilisierungsverarbeitung ist, und mindestens 90 Mol-# Silberchlorid enthält.

11.Lichtempfindliches Element, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger und eine Emulsion gemäss jedem der Ansprüche 5 bis 10 enthält.

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