DE2147893C3

DE2147893C3 - Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2147893C3
Application number: DE2147893A
Authority: DE
Inventors: Tadahsi Ikeda; Akira Sato; Keisuke Shiba; Haruo Takei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1974-12-12
Also published as: GB1355853A; DE2147893B2; JPS4842498B1; DE2147893A1; US3770449A; FR2108455A5

Description

^V2 Im

R₄

worin R₃ und R₄ jeweils eine gegebenenfalls sauer !5 substituierte niedere Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe, A₂ eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe, Z₃ und Z₄ jeweils eine zur Vervollständigung eines Benzothiazol-, Benzoselenazol- oder /J-Naphthotfoiazolkerns erforderliche Atomgruppe, X₂T ein Anion und m die Zahl Null oder 1 darstellen, wobei m Null ist, wenn ein intermolekulares Salz vorliegt und einem zweiten ms-alkylsubstituierten Carbocyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zweiten ms-alkylsubstituierten Carbocyaninfarbstoff einen Sensibilisatorfarbstoff der Formel II

/Z.\ I

ί VcH=C-CH =

^vn/

R,

NHCOCH₃

(Xf).

enthält, worin R₁ und R₂ jeweils eine niedere,

gegebenenfalls sauer substituierte Alkylgruppe, A, eine niedere Alkylgruppe, Z, eine zur Vervollständigung eines Benzothiazol- oder Benzoselenazolkerns erforderliche Atomgruppe, Z₃ ein Schwefel- oder Selenatom, X₁" ein Anion und »1 die Zahl Null oder 1 darstellen, wobei π Null ist, wenn ein intermolekulares Salz vorliegt.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wenigstens einen grünsensibilisierenden Cyaninfarbstoff enthält.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der grünsensibilisierende Farbstoff ein 2,2'-Cyanin oder ein Thia-2'-cyanin ist.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der grünsensibilisierende Farbstoff ein Farbstoff der nachstehenden Formel i oder ii ist:

(ti)

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die eine Mischung aus einem ms-alkylsubstituierten CarboeyaninfarbsSoff und einen zweiten ms-alkylsubstituierten Carbocyaninfarbstoff enthält.

Gebräuchliche lichtempfindliche photographische Materialien müssen dem photographischen Zweck tntsprechende spektrale Sensibilisieriingsverteilungen aufweisen. Im allgemeinen wird ein panchromatisch tensibilisierter Bereich für empfindliche photographische Schwarz-Weiß-Materialien angewendet.

Bei der Herstellung von empfindlichem Material ist es wichtig, die Kombination von Sensibilisierungslarbstoffen zu finden, die zueinander in einem Uber- »ensibilisierungsverhältnis stehen und eine niedrige Eigendesensibilisicrung aufweisen, d. h. eine niedrige Desensibilisierung im Eigenempfindlichkeitsbercich der Silberhalogenidkörner.

Photographische Silberhalogenidemulsionen, die mit einer Sensibilisierungskombination aus zwei ms-alkylsubstituierten Benzthiazol- oder Benzselenazoltrimethincyaninen spektral sensibilisicrt sind, sind aus der britischen Patentschrift 1 128 840 sowie aus der USA.-Patentschrift 3 459 553 bekannt. Versuche haben gezeigt, daß die Rotempfindlichkeit einer mit einer derartigen Kombination von Farbstoffen sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nicht wesentlich erhöht ist, wohingegen jedoch die Eigenempfindlichkeit etwas herabgesetzt ist.

Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine sensibilisierende Farbstoffkombination anzugeben, die in photographischen Silberhalogenidemulsionen zusätzlich zu einer panchromatischen Sensibilisierung eine superaditive Zunahme der Rotempfindlichkeit ergibt. Der Gegenstand der Erfindung geht von einer soektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Mischung aus einem ms-alkylsubstituicrten Carbocyaninfarbstoff der Formel I

A₂

3\ I / Z₄ \

V-CH=C-CH=/ )
•Nf ^XN-^/

"^%2 '<"

worin Rj und R₄ jeweils eine gegebenenfalls sauer substituierte niedere Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe, A₂ eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe. Z₃ und Z₄ jeweils eine zur Vervollständigung eines Benzothiazol·. Benzoselenazol- oder /y-Naphthothiazolkerns erforderliche Atomgruppe, X₂" ein Anion und m die Zahl Null oder 1 darstellen, wobei »1 Null ist, wenn ein intermolekulares Salz vorliegt und einem

zweiten ms-alkylsubstituierlen Carbocyaninfarbstorf, aus und ist dadurch gekennzeichnet, dall sie als zweiten ms-aikylsubstituierten Carbocyaninfarbstoff einen Sensibilisatorfarbstoff der Formel 11

Z₁V

VCH=C-CH=

^Rl (Xf)

NHCOCH₃

f).

enthält, worin R₁ und R₂ jeweils eine niedere, gegebenenfalls sauer substituierte Alkylgruppe, A, eine niedere Alkylgruppe, Z, eine zur Vervollständigung eines Benzothiazol- oder Benzoselenazolkerns erforderliche Atomgruppe, Z₂ ein Schwefel- oder Selenatom, X₁" ein Anion und η die Zahl Null oder 1 darstellen, wobei η Null ist. wenn ein intermolekulares Salz vorliegt.

Die Sensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formel H weisen ein Sensibilisierungsmaximum innerhalb des Wellenlängenbereichs von 600 bis 660 nm auf. Viele Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I habuti einen scharfen Sensibilisierungsmaximumanteil und eine hohe Rotempfindlichkeil.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch die Verwendung einer Kombination von Sensibilisatorfarbstoffen eine Silberhalogenidemulsion mit einer markant erhöhten Rotempfindlichkeit und gkicbzeitig einer sehr geringen Eigendesensibilisierung und einer ausreichend unterdrückten Zunahme des Schleierwerts erhalten wird. Insbesondere besitzt die spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung eine hohe Rotempfindlidikeit innerhalb des Wellenlängenbereichs von 640 bis 685 nm.

Es ist auch möglich, gleichzeitig einen anderen Sensibilisatorfarbstoff Für die Verbesserung der Grünempfindlichkeit (z. B.2,2'-Cyanin,Thia-2'-cyanin)oder solchen, die einen anderen spektral sensibilisierten Wellenlängenbcreich aufweisen, zu verwenden.

Nachstehend werden Farbstoffe angegeben, die in vorteilhafter Weise zur Anw.^dung gelangen können.

(D
Farbstoff 1

(CH₂)₃SO₃

(CH₂I₃SO₃HN

Farbstoff 2 CH₃

CH

/V^s'

Il >-CH=C—CH

(CH₂)₃SO₃-

CH₃
(CH₂J₃SO₃H

Farbstoff 3

-CH=C-CH=

Br

C₂H₅

CHjOOC

Farbstoff

C₂H₅ V- CH- C—CH

(CH₂J₂CH-CH₁ SO,

C,H

/ys

Farbstoff 5 QH₅

HO

N^

C₂H₅

COOH

(CH₂J₃SO.,

CH₃OOC

Farbstoff 6 C₂H₅

-CH=C-CH=

(CH₂J₃SO₃- C₂H₅

Farbstoff 7 C₂H₅

/VS\ I /^s

>-CH=C-CH=<

XAn^ ^XN'

OCH₃

(CH₂J₃SO₃-(CH₂J₃SO₃HN(C₂H₅J₃

Farbstoff 8

C₂H₅

/f\y Sv I /S-

^^{v K} :h=c-ch=/ Ii

XAn

fi j ι

y (CH₂).,SO₃ Cl

C₂H₅

Farbstoff 9

C₂H₅ ^^CH=C—CH

/V^s~

(CH₂J₃SO₃-

Farbstoff 10 C₂H₅

(CH₂J₂CH₃ (CH₂J₂OH

C₂H₅

FarbstolT 12

CH,
-CH=C-CH=

Br

(Π)
Farbstoff A

C₂H₅ i
-CH=C-CH

(CH₂)₂COOH

(CH₂J₃SO₃- C₂H₅

Farbstoff B

CH,

/Sx/\

H=C- CH=< \_N

(CH₂J₃SO₃-

NHCOCH₃

C₂H₅

NHCOCH₃

/Vs·

^N

Farbstoff C

C₂H₅ -CH=C-CH=

(CH₂J₃SO₃-

^nV

C₇H

NHCOCH₃

₂n₅

NHCOCH₃

(CH₂J₃SO₃-

Farbstoff E

^>eV-CH=

CH₃
C-CH

C₂H₅

(CH₂J₃SO₃-

NHCOCH₃

CH,O

Farbstoff G

C₂H₅

NHCOCH₃

NHCOCH.,

C₂H₅

Farbstoff I

C₂H₅ CH=C-CH=

(CH₂I₃SO,

Die Carbocyaninfarbstoffc und Sensibilisatorfarbüoffe d^pr allgemeinen Formel 1, die gemäß der Er-Sndung zur Anwendung gelangen, können nach gebräuchlichen Verfahren synthetisch hergestellt werden. Zum Beispiel kann sie der Fachmann mühelos ■ach der in der USA.-Patentschrift 2 503 776 und den J5 deutschen Patentschriften 929 080 und 1 072 765 befchriebenen Arbeitsweise synthetisch herstellen.

Beispielsweise wird die Synthese eines typischen Sensibilisierungsfarbstoffs der allgemeinen Formel II nachstehend beschrieben:

Synthese von Farbstoff C

1 g 5-Chloro-3-(y-sulfopropyl)-2-thiopropionylmethylenbenzothiazolin wird mit 1 g Methyl-p-toluoltulfonat während 2 Stunden bei 110 bis 120⁰C umgesetzt und danach mit Äthyläther zur Erzielung einer Methylthiocarbinolverbindung behandelt. 1.1 g 5 - Acetylamino - 3 - äthyl - 2 - methylbenzothiazoliump-toluolsulfonatsalz werden dazugegeben, und es wird in 160 ml Äthanol gelöst, worauf 2 ml Triäthylamin tugegeben werden, und das Ganze wird während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Vervollitändigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert, und es wird eine Behandlung mit Äthyläther und danach eine Behandlung mit Aceton durchgeführt, wobei grobe Kristalle des Farbstoffs C erhallen werden. Die groben Kristalle werden aus einer Lösungsmittelmischung aus Chloroform/Methanoi Bmkristallisiert, und es werden 550 mg des Farbstoffs C mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 310⁰C und λ™,·^οη559 nm erhalten.

Andere Sensibilisierungsfarbstoffe können nach einem dem vorstehend beschriebenen ähnlichen Verfahren hergestellt werden.

Die physikalischen Werte von typischen Beispielen für CarbocyaninfarbstofFe gemäß der Erfindung sind die folgenden:

NHCOCHj

40 Schmelzpunkt
I Cl

; Ul,OH

■ tn.iv

Inml

>300	566
>300	554
>300	■ 559
276	565
>300	560.5
282	562
296.5	562
231	567
>300	558,5

l'arbstoff

Nr.

H-A
H-B
II-C
II D
H-E
H-F
H-G
H-H
II-I

Das Verfahren zur spektralen Sensibilisierung gemäß der Erfindung ist für die spektrale Sensibilisierung irgendeiner photographischen Silberhalogenidemulsion wirksam. Es ist imstande, eine Emulsion ausreichend zu sensibilisieren, die andere hydrophile Kolloide als Gelatine enthält, z. B. Agar-KoIIodium. wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol und an dere synthetische oder natürliche hydrophile Poly mere. Als photographische Emulsion, die gemäß dei Erfindung zur Anwendung gelangt, ist eine Emulsior aus einem gemischten Silberhalogenid, wie z. B. Jod bromsilber oder Chlorjodbromsilber geeignet. Fü die Herstellung der spektral sensibilisierten photogra phischen Emulsion gemäß der Erfindung ist es aus reichend, die Sensibilisatorfarbstoffe in gebräuchliche Weise der photographischen Emulsion zuzusetzen Tn der Praxis ist es vorteilhaft, die Farbstoffe al Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Metha nol, Äthanol oder Cellosolve, zu der Emulsion τ geben. Das Molverhältnis der Sensibilisatorfarbstoff gemäß der Erfindung, die in der Emulsion enthalte sein sollen, kann entsprechend der gewünschte Wirkung innerhalb eines weiten Bereichs von 9: bis 1:9 variiert werden.

Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann in bekannter Weise für die Hyper- und für andere Supcrsensibilisicrungsarbeitsweisen zur Anwendung gelangen. Bei der Herstellung der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung können in üblicher Weise Zusätze, wie sie ullgcmein in der Technik bei der Herstellung von photographischen Emulsionen Anwendung linden, verwendet werden, wie z. B. chemische Sensibilisierungsmittel, Stabilisierungsmittel, Toner, Härter, Netzmittel, Antischleiermittel. Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbentwickler und fluoreszierende Aufheller.

Die photographische Emulsion gemäß Her Erfindung kann in üblicher Weise auf einen geeigneten Träger, wie Glasplatten, Filme aus Cellulosederivaten. Filme aus synthetischen Harzen, harzbcschichtctcs Papier oder Barytpapier aufgebracht werden.

Wie vorstehend bereits angegeben, kann gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform die photographische Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung außerdem wenigstens einen grünscnsibilisicrenden Cyaninfarbstoff enthalten. Der griinsensibilisierende Farbstoff kann ein 2.2-Cyanin oder ein Thia-2-cyanin, insbesondere der nachstehend angegebenen Formeln i oder ti sein.

(i)

-s

CH =< Jl

(ü)

35

QH₅

Für diese Ausführungsform werden besonders vorteilhafte Ergebnisse erreicht.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise näher erläutert.

Zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen wurden Scnsibilisierungsfarbstoffc. die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, jeweils einer Jodbromsübercmulsion (AgIiAgBr — 7:93 in Molprozent) zugegeben. Andererseits wurden photographische Silberhalogenidemulsiotien. die eine Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden Sensibilisatorfarbstoffe enthielten, hergestellt.

Diese Emulsionen wurden auf einen C'cllulosetriacetatschichtträger aufgebracht, getrocknet, durch ein Rotfilter (durchlässig für Strahlen mit einer Wellenlänge oberhalb 580 nm) und durch ein Blattfilter (durchlässig für Strahlen einer Wellenlänge von 400 bis 490 nm und mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 450 nm) mit Tageslicht von 64 Lux (entsprechend 5400 K) belichtet und entwickelt.

Als Entwickler wurde einer der folgenden Zusammensetzung benutzt:

Tabelle I

Mctol 2 g

Natriumsulfat KK) g

Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

Wasser, Rest auf 1000 ml

Die relative Rotempfindlichkeit und die vorstehend erwähnte Eigendesensibilisierung gegenüber der ursprünglichen Emulsion bei Verwendung eines einzelnen Sensibilisatorfarbstoffs und bei Verwendung der Kombination von Sensibilisatorfarbstoffen gemäß der Erfindung sind in der nachstehenden Tabellen gezeigt.

Versuch	Beispiel	Farb stoff
Nr.	Nr.	Nr.
1		A
		A
	1	A
		A
		A
2		B
		B
	2	B
3		C
		C
		C

Menge an

zugesetztem

Sensibilisiitnr-

farbstolT

(10 ⁵ Mol/kg Emulsion)

4
8

4 4 4

2 4 2

2
4
8

Farbstoff

Nr.

Menge an

zugesetztem

Sensibilisalor-

farbstofr

(!(Γ⁵ Mol/kg Emulsion)

2 4 8 1

2 4

Tabelle Il

Emulsion

AgBr/I
AgBr/I
AgBr./I
AgBr/I
AgBr/I
AgBr/I
AgBr/I
AgBr Ί
AgBrI

AgBrI
AgBr/I
AgBr'I

AgBr/I
AgBr/I
AgBr./I
AgBr/I
AgBr/I

Sensibil. Wcllen- länge„„,	Relative RoI- empfind lichkeit
(nml
656	125
656	130
648	50
650	78
654	100
660	120
656	170
656	185
656	185
600	5
600	6
654	135
648	100
648	125
648	140
662	50
662	100

P.igcncmpfind- «ichkeit

94

85 90 90 90 85 94 94 94

87 80 90

100

187

87

93

90

Bezugnahme

Fig. 3(8)

Fig. 3 (7) Fig. 3 (9)

	Beispiel Nr.	Farb	13	Farb	2 147	Emulsion	3	14	Eigen	Bezugnahme
		stoff Nr		stoff Nr.	' 893				em ptind- lichkei!
			Menge an		Fortsetzung
	3		zugesetztem		Menge .in	AgBr/I	Scnsibil.	Relative
Versuch Nr.		C	Sensihilisalor- farbstoff	2	iugeseuiem	AgBr/I	Wcllen- länge„„	Rol- empfind-	94
		C	110 ⁵MoI/kg	2	Sensibilisator- farbitolT	AgBr/I		lichkeit	94
		D	Emulsion)		(lO-'Mol/kg	AgBr/I	(nm)		90
3		D	4		Emulsion)	AgBr/I	654	185	87
	4	D	4		I	AgBr/I	656	190	87
4		D	2	1	2	AgBr/I	600	10	96
		D	4	1	—	AgBr/I	634	!3	96	Fig. 2 (4)
		E	8		—	AgBr/I	634	26	93
		E	4		—	AgBr/I	652	120	93	Fig. 2(5)
	5		4	4	2	AgBr/I	660	135	85	Fig. 2(6)
5		E	4	4	4	AgBr/I	600	16	93
		F	8		—	AgBr/I	600	38	96
		F	—		—	AgBr/I	632	60	90
		F	4		2	AgBr/I	632	HO	80
6	6		1	5	2	AgBr/I	640	20	62
		F	2	5	_..	AgBr/I	640	36	90
		F	4	5	_..	AgBr/I	640	36	90
		G	—		--	AgBr/I	660	110	90
			\	6	4	AgBr/I	648	145	94
			2	6	4	AgBr/I	648	145	94
7	7		4	6	4	AgBr/I	642	145	94
		G	—	6	—	AgBr/I	648	36	94
		G	—	6	I	AgBr/I	650	62	94
			._	3	2	AgBr/I	650	ICK)	92
			4	3	4	AgBr/I	648	170	90
	8		4	3	1	AgBr/I	650	180	85
8		G	._	3	2	AgBr/I	600	25	94
		G		3	2	AgBr/I	630	50	94	Fig. 1 (1)
		H	_		4	AgBr/I	630	85	90
		H	4		8	AgBr/I	650	175	80	Fig. I (2)
			4	7	2	AgBr/I	650	180	96
9			4	7	4	AgBr/I	630	100	96
	9		8	7		AgBr/i	640	150	87	Fig. I (3)
		H		7		AgBr/I	685	73	96
		H		7	0.5	AgBr/I	686	146	96
			--	8	I	AgBr/I	686	158	100
			4	8	2	AgBr/I	680	120	100
			4	8	0,5	AgBr/I	682	170	95
IO	10		...	8	1	AgBr/I	665	50	86
	I	H	-	8	0,5	AgBr/I	665	105	96	Fig. 4 (10)
		I			1	AgBrA	665	130	95
		I	—		2	AgBr/I	665	145	95
			4	9	4	AgBr/I	660	160	80	Fig. 4 (11)
11			I	9	1	AgBr/I	646	85	70
	Il		2	9	._.	AgBr/I	646	105	60
		I	—	9	...	638	75	100
			2	640	85
		_.	4	640	85
	I	8	642	130
		4

iL·

Fortsetzung

	Beispiel Nr.	Farh-	Menge an	Farb	Menge an	Emulsion	Sensibil.	Relative	Eisen-	Bezugnahme
		t el U^ stofT Nr.	zugesetztem	stoff Nr.	zugesetztem		Wellen länge^,	Rot empfind lichkeit	empfind lichkeit
Versuch Nr.	U		Sensibilisator- farbstofT		SensibilisaJor- farbstofr (ΙΟ"⁵ Mol/kg	AgBr/I	(nm)			Fig. 4 (12)
		I	Emulsion)	9	Emulsion)	AgBr/I	642	160	96
Il			2	10	4	AgBr/I	680	35	90
12				10	1	AgBr/I	680	70	85
	12			10	2	AgBr/I	680	120	70
		C	—	10	Λ	AgBr/I	670	150	90
	13	C	4	10	1	AgBr/I	676	170	90
	14	I	4	V	2	AgBr/I	640	180	106
13		C	2	Z)	41 2/	AgBr/I	652	195	100
14			4	11	i}	AgBr/I	650	50	94
15				11	?	AgBr/I	654	90	92
	15		—	11	4	AgBr/I	658	130	92
		G	—	11	XJ	AgBr/I	652	175	94
		G	4	11	2	AgBr/I	658	175	94
			4	12	4	AgBr/I	600	20	92
16			—	12	2	AgBr/I	626	48	90
	16		—	12	4	AgBr/I	626	75	85
		C	—	12	8	AgBr/I	646	150	94
		C	4	12	2		646	165	92
	4	4

Die Rotempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit gegenüber der Rotempfindlichkeit 100 des genannten Sensibilisatorfarbstoffs angegeben, wobei durch ein Rotfilter (ein Filter, das für Strahlen von Wellenlängen oberhalb 580 nm durchlässig ist) in einer Menge von 4 · 10"⁵ Mol/kg Emulsion belichtet wurde, und die Eigenempfindlichkeit ist als relative Empfind- Farbstoff lichkeit gegenüber der Empfindlichkeit 100 der ursprünglichen Emulsion gezeigt, die durch ein Blaufilter (Filter, durchlässig für Strahlen im Wellenlüngenbereich von 400 bis 490 nm mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 450 nm) belichtet wurde.

Aus der vorstehenden Tabelle II ist klar ersichtlich, daß die Zugabe des einzelnen Sensibilisatorfarbstoffs so Farbstoff gemäß der Erfindung die Eigenempfindlichkeit herabsetzt, wobei gleichzeitig die Rotempfindlichkeit zunimmt, wenn die zugesetzte Menge des Farbstoffs erhöht wird. Es ist jedoch ersichtlich, daß die gemeinsame Verwendung der Sensibilisatorfarbstoffe eine höhere Rotempfindlichkeit liefert als bei der Verwendung der entsprechenden einzelnen Sensibilisatorfäfbstoffe allein. Wie aus den Beispielen 13 und 14 in Tabelle II ersichtlich ist, wird die Wirkung der Kombination der genannten Sensibilisatorfarbstoffe durch den weiteren Zusatz eines griinsensibilisierenden Farbstoffs nicht beeinträchtigt, beispielsweise bei der gemeinsamen Verwendung des grünsensibilisierenden Farbstoffs i oder ii mit der Kombination der Sensibilisatorfarbstoffe gemäß der Erfindung.

Die genannten grünsensibilisierenden Farbstoffe besitzen die nachstehend angegebenen chemischen Strukturformeln, wobei jedoch auch andere Farbstoffe als die angegebenen zur Anwendung gelangen können.

(ü)

C₂H₅

Unter Anwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Arbeitsweise wurden die nachstehenden Versuche ausgeführt.

Dabei wurden die nachstehend angegebenen Sensibilisatorfarbstoffe einzeln zu Anteilen einer Silberjodbromidemulsion (Molverhältnis AgJ zu AgBr = 7:93) zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen zugegeben. Diese Emulsionen wurden jeweils auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgebracht, getrocknet und unter den vorstehend angegebenen Bedingungen belichtet, dann in einem Entwickler mit der Zusammensetzung von Tabelle I entwickelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle aufgeführt. In der Tabelle wurde die Empfindlichkeit in den Angaben von Sw und Sb angegeben, wobei diese Werte jeweils die

ί/

17 ¹⁸

Weißlichtempfindlichkeit und die Blaulichtempfind- empfindlichkeit, ausgedrückt als relative Empfindlichkeit (Eigenempfindlichkeit) darstellen, die beide lichkeit unter Zugrundelegung, daß die Rotempfindjeweils als relative Empfindlichkeit unter Zugrunde- lichkeit der den ,Sensibi wierungsfarbstorf (C) η Liner igung, daß die Empfindlichkeit einer Ausgangs- Menge von 4 10 ⁵ Mol/ig enthaltenden Emulsionen emulsion 100 beträgt, ausgedrückt sind. Die in der s 100 .st. Jeder der verwendeten Farbstoffe ,st nachste-Tabelle angegebenen Sr-Werte bezeichnen die Rot- hend aulgetuhrt:

FarhstolTe gemäß USA.-Patentschrift 3 459 553:

CH₃

X=CH-C-CH=^₊I I / (CHj)₃SO₃H

Η—C-CH

/ (CH₂J₃SO₃H

Cl

CH₃

C₂H₅

Br"

Cl

CH₃

Farbstoffe gemäß der Erfindung:

C₂H₅

< ^Y ^x -:h=c—ch=

CH₃O

(CH₂J₃SO₃-

C₂H₅
H=C-CH=

CH₃

CH=C-CH=

Cl

(CH₂J₃SO;

C₂H₅

NHCOCH₃

(CHj)₃SO₃- C₂H₅

C₂H₅

NHCOCH₃

Cl
(CH₂)₃SOjH ■ N

(CH₂)₃SO₃HN(C₂H₅)₃

(II-H)

	Farbstoff Nr.	19	2	Farbstoff Nr	147893 M	Sw**\|	20	Sb**)	Schleier
		Zusatfmenge
	(C)	ties Farbstoffs (■ 111 ⁵MoIlCg			/iisiit/mcngc	100	Sr**)	100	0,0/
Nr.		Emulsionl		des Farbstoffs I- iii Hitilkg	100		90	0,07
				üniulsionl	118	*)	90	0,07
1		1		__	124	30	85	0,11
		2		—	130	58	77	0,15
		4	(B)		100	100	100	0,10
		8		—	100	108	96	0,12
		—		—	105	*)	80	0,14
	(C)	—	(B)	2	120	*)	92	0,12
		—		4	120	*)	78	0,12
		2		8	115	65	70	0,17
		4	(E)	4	100	110	96	0,10
		4		4	98	110	84	0,10
		—		8	98	*)	70	0,14
2	(C)	—	(E)	2	124	*)	84	0,12
		—		4	110	*)	72	0,15
		4		8	120	142	70	0.17
	(H-H)	8		4	100	127	90	0,07
		4		4	100	140	86	0,08
		4	(1-7)	8	100	76	93	0,08
3		8		—	112	115	93	0.09
		—		—	118	58	87	0.09
	(H-H)	—	(1-7)	1	104	100	90	0.08
		—		2	112	138	90	0,09
		4		4	112	100	86	0.09
	(H-G)	4		1	100	145	96	0,07
		4		2	105	160	96	0.07
		2		4	128	90	90	0.08
4		4	(1-1)	—	128	115	98	0.08
		8	—		125
		—	85
	4

*) Zu niedrig, um gemessen zu werden.
♦·) Relative Empfindlichkeit.

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß bei der Silberhalogenidemulsion, die die Kombination (C)—(B) oder die Kombination (C)-(E) gemäß der USA.-Patentschrift 3 459 553 enthält, keine wesentliche Erhöhung der Rotempfindlichkeit im Vergleich zu dem Fall bei alleiniger Verwendung von Farbstoff (C) erzielt wird, während bei der Silberhalogenidemulsion, die die Kombinattun von (H-H)-(1-7) gemäß der Erfindung enthält, eine auffallende Zunahme der Rotempfindlichkeit im Vergleich zu dem Fall der Verwendung des Farbstoffs UI-H) allein erzielt wird und eine Zunahme des Schleierwerts und eine Abnahme der Eigencmpfindlichkeit in ausreichendem Ausmaß unterdrückt werden kann.

Außerdem zeigt ein Vergleich der Kombination von (H-H) 4· 10"⁵ Mol — (1-7)4· 10"⁵ Mol gemäß der Erfindung mit der entsprechenden Kombination von (E) 4 · IO~⁵ Mol — (C) 4 · IO~⁵ Mol gemäß der USA.-Patentschrift und der Vergleich der Kombination von (H-G) 8 · 10~⁵ Mol —(1-1)4· 10'⁵ Mol gemäß der Erfindung mit der Kombination von (E) 8 10~⁵ Mo! — (C)4 ■ IO~⁵ Mol gemäß der USA.-Patentschrift. daß die Kombination gemäß der Erfindung enthaltende Silberhalogenidemulsion eine höhere Roiempfindlichkeit und Eigenempfindlichkeit und einen niedrigeren Schleierwcrt besitzt als die Emulsion, die eine Kombination gemäß der USA.-Patcntschrifl enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

I. Spektral sensibilisierte photographische SiI-berhalogenidemulsionen,enthaltendeine Mischung aus einem ms-alkylsubstituierten Carbocyaninfarbstoff der Formel I

ί ³V-CH=C-CH=/ *)