DE2301272A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

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Fuji Photo Mim Co., Ltd.

No. 210, Hakanuma,
Minami Ashigara-shi,

Kanagawa, Japan

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion; sie betrifft insbesondere eine durch eine Kombination von zwei Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise eine grün-supersencibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien.

Spektrale Sensibilisierungsverfahren oder Verfahren zur Ausdehnung des empfindlichen Wellenlängenbereiches einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf die längerwellige Seite durch Einarbeitung eines bestimmten Cyanicfarbstoffes in eine photographische Silberhalogenidemulsion bei der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien sind an sich bekannt.

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ORIGINAL

Die spektrale Sensibilisierung hängt von der chemischen Struktur des verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes und verschiedenen Eigenschaften der verwendeten Silberhalogenidemulsion, beispielsweise der Halogenzusammensetzung, der Kristallform, dem Kristallsystem, der Silberionenkonzentration und der Wasserstoffionenkonzentration der Silberhalogenidemulsion, ab. Die spektrale Sensibilisierung wird außerdem durch die der photographischen Emulsion einverleibten photographischen Zusätze, beispielsweise einen Stabilisator, ein Antischleiermittel, ein Netzmittel, ein Ausfällungsmittel, einen Farbkuppler usw., beeinflußt.

Um ein lichtempfindliches photographiseh.es Aufzeichnungsmaterial in einem bestimmten Wellenlängenbereich des Spektrums zu sensibilisieren, ist es möglich, nur eine Art eines Sensibilisierungsfarbstoff es zu verwenden, in vielen Fällen wird jedoch eine Kombination aus zwei oder mehreren Arten von Sensibilisierungsfarbstoff en ver?/endet. Bei Verwendung einer solchen Kombination von Sensibilisierungsfarbstoff en kommt es jedoch häufig vor, daß die dadurch erzielte spektrale Empfindlichkeit geringer ist als die bei getrennter Verwendung Jedes der Sensibilisierungsfarbstoffe erzielte Empfindlichkeit, In bestimmten spezifischen Fällen ist Jedoch die durch Verwendung einer Kombination eines -spezifischen Sensibilisierungsfarbstoff es mit einem oder mehreren anderen spezifischen Sensibilisierungsfarbstoffen erzielte spektrale Empfindlichkeit höher als erwartet. Dieses Phänomen wird als Supersensibilisierung bezeichnet„ Bei einer solchen Supersensibilisierung ist die Differenz hinsichtlich der supersensibilisierenden Wirkung zwischen einem Sensibilisierungsfarbstoff und einem anderen Sensibilisierungsfarbstoff häufig sehr groß, auch wenn sich diese beiden Farbstoffe hinsichtlich ihrer chemischen Struktur nur geringfügig voneinander unterscheiden. Daher kann bekanntlich eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen, die eine Supersensibilisierungswirkung aufweist, aufgrund ihrer chemischen Strukturen allein

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nicht vorhergesagt werden. Bei der Herstellung von photographischen Emulsionen müssen deshalb die Sensibilisierungcfarbstoffe, die für die Supersensibilisierung in Fornf einer Kombination verwendet werden sollen, sehr sorgfältig ausgewählt werden. Die im Falle der Anwendung einer Supersensibilisierung auf eine photοgraphisehe Silberhalogenidemulsion verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe dürfen auch keine schädliche Nebenwirkung auf die anderen photographischen Zusätze aufweisen und müssen auch bei der Lagerung der diese Farbstoffe enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien stabile photοgraphische Eigenschaften haben.

Einige photographische Zusätze verringern, wenn sie einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, deren spektrale Empfindlichkeit und Beispiele für solche Zusätze sind anionische Verbindungen, wie lichtabsorbierende Farbstoffe mit einer· anionischen Gruppe, z.B. einer Sulfogruppe, Gelatineausfällung smitt el mit einer anionischen Gruppe, z.B. einer Sulfo— oder Carboxylgruppe, sowie Kuppler für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien. Insbesondere im Falle einer grünempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion für farbphotοgraphische, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ist die Änderung der spektralen Empfindlichkeit bei Vorhandensein einer supersensibilisierenden Färbstoffkombination zusammen mit einem Magentakuppler in der Ennilsion bedeutend.

Sensibilisierungsfarbstoffe dürfen außerdem keine Verfärbung (Farbfleckenbildung) in den lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Entwicklung zurücklassen. Im allgemeinen läßt ein Sensibilisierungsfarbstoff Farbflecke (Verfärbungen) in den das Bild tragenden Emulsionsschichten und/oder den subsidiären Schichten (Zwischenschichten usw.) oder auf dem entwickelten und fixierten Träger zxirück. Ein solcher nachteiliger Einfluß durch zurückbleibende Farbstoffe muß durch photographische Methoden, wie sie in dem Photogravürverfahren angewendet werden, beispielsweise durch eine Farb-

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maskiermethode, korrigiert werden und eine solche Farbkorrektur ist im Falle eines lithographischen photogräphischen Negativs, das eine hellgraue Farbe haben muß, besonders schwierig. Dieser Effekt der zurückbleibenden (restlichen) Farben ist auch in photographischen Papieren unerwünscht, da im Falle von photographischen Schwarz-Weiß-Papieren keine helle weiß« Farbe erzielt wird,und im Falle von farbphotographischen Papieren wird eine wirklichkeitsgetreue Farbwiedergabe unmöglich. Außerdem treten, wenn ein Gelb- oder Magentafarbstoff (Purpurrotfarbstoff) zurückbleibt, andere Schwierigkeiten auf, z.B. werden dann, wenn ein Teil einer fertigen Photographie Sonnenlicht ausgesetzt wird, die Farbstoffe in diesem Teil durch das Sonnenlicht ausgebleicht, was zu einem teilweise ausgebleichten und teilweise gefärbten Bild führt. Infolgedessen ist es im Falle von unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisierten photographischen Emulsionen wichtig, daß verhindert wird, daß die Sensibilisierungsfarbstoff e in dem fertigen photogräphischen Papier, dem lithographischen Film oder einem photographischen Film (Platte) zurückbleiben.

Darüber hinaus müssen die verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe auch einen spektral empfindlichen Bereich liefern, der gegenüber Sicherheitslicht, das zum Entwickeln von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, ausreichend beständig ist. Für lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere positive Farbfilme oder Farbpapiere, wird im allgemeinen ein Sicherheitslicht mit einer maximalen prozentualen Transmission bei etwa 570 bis 620 mn verwendet. Deshalb wird die langwellige Seite des spektral empfindlichen Bereiches einer auf diese Weise sensibilisierten grünempfindlichen Emulsion in der Regel scharf abgeschnitten, so daß die Emulsionsschicht unter Sicherheitslicht beständig ist. Wenn dies nicht der Fall ist, tritt unter dem Einfluß des Sicherheitslichtes eine Schleierbildung auf, die zur Farb-•fleckenbildung (Verfärbung) auf der fertigen Photographie führt.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine durch eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, deren spektrale Empfindlichkeit während der Lagerung der so sensibilisierten Silberhalogenidemulsion sowie während der Lagerung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die Schichten aus dieser sensibilisierten Silberhalogenidemulsion aufweisen, auch dann nicht abnimmt, wenn die Silberhalogenidemulsion oder die Emulsionsschicht außerdem Verbindungen mit einer oder mehreren anionischen Gruppen, wie z.B. ein Gelatineausfällungsmittel (gemäß den US-Patentschriften 3 138 461, 3 241 969, 3 366 482, 3 455 694 und 5 522 053, der britischen Patentschrift 1 103 420 und der deutschen Patentschrift 1 238 37Q und dgl.), ein anionisches Aktivierungsmittel (gemäß den US-Patentschriften 3 CO 3 877₅ 3 026 202, 3 201 252, 3 415 649 usw.) oder einen Farbkuppler, wie einen Magentakuppler (vgl. z.B. P. Glafkides, "Photographic Chemistry", Band II, Seiten 556-615), enthält und bei der in dem fertigen photographischen Produkt weniger restliche Farbstoffe oder Farben zurückbleiben.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, daß man zum Sensibilisieren einer photograpliischen Silberhalogenidemulsion, insbesondere einer grünempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, eine supersensibilisierende Kombination aus einem spezifischen Benzimidazol-oxacarbocyaninfarbstoff und einem spezifischen Oxacarbocyaninfarbstoff verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist eine photographische Silberhalogenidemulsion, insbesondere eine grünempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die eine supersensibilisierende Menge mindestens eines Benzimidazol-oxacarbocyaninfarbstoffes der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel I und mindestens eines Oxacarbocyaninfarbstoffes der nachfolgend angegebenen allge-

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meinen Formel II enthält.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Benzimidazol-oxacarboeyaninfarbstoffen handelt es sich um Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

worin bedeuten:

Ay, und Ap jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Brom-, Fluor-, Jodatom), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Athoxygruppe), eine Aminogruppe oder eine alkylsubstituierte Aminogruppe (z.B. eine Amino-, !!ethylamino-, Dimethylaminogruppe) , eine Acylamidgruppe (z.B. eine Acetamidgruppe), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe), eine Oarboalkoxygruppe (z.B. eine Carboäthoxygruppe), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z.B. eine JLthoxycarbonylaminogruppe), eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonylgruppe), eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. eine Methylsulfonylgruppe), eine SuIf amylgruppe, eine Alkylaminosulfonylgruppe (z.B. eine Äthyl amino sulfonyl-, Diäthylaminosulfonylgruppe) , eine Morpholinosulfonylgruppe, eine Piperidino sulf onylgruppe, eine Morpholinocarbony!gruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Alkylcarbony!gruppe, wobei der in einer der Gruppen A.^ und A^ vorhandene Alkylrest, beispielsweise in der Alkoxycarbonylgruppe, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist;

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A₃, und A^ jeweils die zur gemeinsamen Bildung eines Benzolringes erforderlichen Atomgruppen;

R, R,- und Rp jeweils eine Alkylgruppe einschließlich einer unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppe mib bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie sie üblicherweise als N-Substituent eines sensibilisierenden Cyaninfarbstoffes verwendet wird (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Vinylmethylgruppe), eine Hydroxyalkylgruppe (z.B. eine 2-Hydroxyäthyl-, ^-Hydroxybutylgruppe), eine Acetoxyalkylgruppe (z.B. eine 2-Acetoxyäthyl-, 3-Acetoxypropylgruppe), eine Alkoxyalkylgruppe (z.B. eine 2-Methoxyäthyl-, 4-Butoxybutylgruppe), eine Carboyyalkylgruppe (z.B. eine 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy)äthylgruppe), eine p-Carboxyaralkylgruppe (z.B. eine Carboxybenzylgruppe), eine SuIfοalky!gruppe (z.B. eine 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)äthyl-, 2-Acetoxy-3-sulfopropyl-, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropo>^y)propyl-, 2-(3-SuIfopropoxyOäthoxyäthyl-, 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-propyl-, p-Sulfophenäthyl- und p-Sulfobenzylgruppe) oder eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, Phenyläthylgruppe"); wobei bei dieser Definition jedoch mindestens einer der Reste R^ und Rp eine Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe bedeuten muß;

X^ ein Anion, z.B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, !Dhiocyanat-, Sulfat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Xthylsulfation und

η die Zahl 1 oder 2, wobei η = 1, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz (mit betainartiger Struktur) bildet.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Oxacarbocyaninfarbstoffen handelt es sich· um "Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

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II

- 1

worin bedeuten:

B^j, Bp, B, -und B. jeweils ein Wasser stoff atom, eine Ifiedrigalkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 4- Kohlenstoff atomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propylgruppe), ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Brom-, Fluor-, Jodatom), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Athoxygruppe), eine Hydroxygruppe, eine Phenylgruppe (einschließlich einer unsubstituierten und substituierten Phenylgruppe, z.B. eine Phenyl-,. p-Sulfophenylgruppe), eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonylgruppe), eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Aminogruppe (z.B. eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, wie eine Methylamino-, Dimethylaminogruppe), eine Acylgruppe (z.B. eine Acetylgruppe), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z.B. eine Äthoxycarbonylaminogruppe) oder eine Carboalkoxygruppe (z.B. eine Garboathoxygruppe), wobei Jeder Alkylrest der Gruppen B^, B^, B, und B^ vorzugsweise 1 bis 4- Kohlenstoff atome aufweist;

E ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgrupppe mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ithylgruppe) oder eine Arylgruppe (einschließlich einer unsubstituierten oder substituierten Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe);

wobei R-r und R^ die gleiche Bedeutung wie R^ und Rp, X₂ die gleiche Bedeutung wie XJ und m die gleiche Bedeutung wie η in der allgemeinen Formel I haben.

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Bei dem Oxazolring des Benzimidazoloxacarbocyanins der allgemeinen Formel I handelt es sich um einen ß-Uaphthoxazolring, einen a-Naphthoxazolring oder einen ß^-Naphtnoxazolring. Der Benzoiring in dem Maphthoxazolring kann durch einen Substituenten, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, der den photographischen Effekt (z,B. die Empfindlichkeit und den Schleier) nicht nachteilig beeinflußt, substituiert sein.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Benzimidazoloxacarbocyaninfarbstcffe sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen, wobei jedoch darauf hingewiesen wird, daß die vorliegende Erfindung nicirfc auf dio Verwendung dieser Sensibilisierungsfarbstoff e beschränkt ist.

1-1

C-CH=CH-CK=

1-2

fa^H5

J-CH=CH-CH=C Y* Br® ^N (CH₂)₂C00H C₂H₅

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Oxacarbocyaninfarbstoffe sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen, wobei Jedoch auch in diesem Falle die Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Sensibilisierungsfarbstoffe beschränkt ist:

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II-l

Cl

-10 -

CH

=CH-C = CH - <<

Cl

=CH -C=CH-

=CH-C=CH-'

=CH-C=CH-

CH₂CH₂SO₃H

309829/ 1068 CH₂CH₂SO₃ ⁰

hh

=CH-C=CH-

OCH,

(CH₂)

-CH=C-CH=

F .

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N:

-CH=C-CH=

(CH^)₃SO₃H

COOC₂H₅

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-CH=C-CH=

COO-CH_:

CH=C-CH=

C-CH,

(CH₂)₃S0₃H J

Cl

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11-15

HOOC

-CH=C-CH=;

COOH

11-16

H₃COC

C₂H₅

_S^CH=C-OE=

» NN

0-COCH,

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II - 17

II - 18

CH=C-CH=

(CHp),SO;

Ein wesentlicher Vorteil,.der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, besteht darin, daß bei Verwendung einer Kombination aus dem Benzimidazol-oxacarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I und dem Oxacarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel II ein besserer Supersensibilisierungseffekt erzielt wird. Eine bemerkenswert hohe spektrale Empfindlichkeit wird insbesondere dann erhalten, wenn mindestens eine der 5- oder 6-Stellungen des Benzimidazol-Kerns in der allgemeinen Formel I durch ein Halogenatom und die 5-Stellung des Benzoxazol-Kerns in der allgemeinen Formel II durch ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe substituiert sind. Ein weiterer wesentlicher Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, besteht darin, daß dann, wenn eine Kombination der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe verv/endet wird, die zurückbleibende (restliche) Farbe oder die zurückbleibenden (restlichen) Farben, die auf den Sensibilisierungsfarbstoff en in den entwickelten photographischen Aufzeichnungsmatcrialien beruhen, verringert werden. Unter den üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen haben die Sensibilisierungsfarbstoff e , in denen alle Stickstoffatome des heteroeyeli-

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sehen Rings durch Ifiedrigalkylgruppen substituiert; worden sind, wie beispielsweise die nachfolgend angegebenen ■Vergleichsfarbstoffe A und B, die Neigung, eine große Menge von Farbflecken (Verfärbung) oder restlichen Farbstoffen in den entwickelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zurückzulassen. Insbesondere dann, wenn die Ent v/ick lungs zeit kurz ist, ist der Grad der Verfärbung oder der zurückbleibenden Farbstoffe groß. Andererseits ist deshalb, weil in dem erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarb- _ stoff der allgemeinen Formel I mindestens einer der Reste Ry, und R~, die Substituentengruppen der Stickstoffatome des heterocyclischen Ringes darstellen, eine Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe bedeutet, die Verfärbung oder die Menge an zurückbleibendem Farbstoff extrem gering. Außerdem ergibt auch der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel ±1 nur eine sehr geringe Verfärbung (Farbfleckenbildung). Dementsprechend wird durch eine Kombination dieser beiden Sensibilisierungsfarbstofftypen in einer photographischen Silberhalogenidemulsion nur eine sehr geringe Verfärbung (ein sehr geringer Grad der Farbfleckbildung) erzeugt.

Ein weiterer Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, besteht darin, daß dann, wenn die erfindungsgemäße Sensibilisierungsfarbstoffkombination zusammen mit anionischen Verbindungen, die in der Regel die spektrale Sensibilisierungswirkung verschlechtern, wie z.B. ein lichtabsorbierender Farbstoff mit einer Sulfogruppe in der chemischen Struktur, ein GeHatineausfällungsmittel mit einer Sulfogruppe oder ein ,Kuppler für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, verwendet wird, die Silberhalogenidemulsion dennoch durch die erfindungsgemäße Farbstoffkombination hochempfindlich gemacht wird«

Es wird im allgemeinen angenommen, daß ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Stickstoffatom in einem heterocyclischen

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Ring, das durch eine Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, der photographischen Silberhalogenidemulsion eine hohe Empfindlichkeit verleiht, wenn er zusammen mit einem Farbkuppler darin enthalten ist. Es wurde Jedoch festgestellt, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I oder die Sensibilisierungsfarbstoff e der allgemeinen Formel II fast keinen spektral sensibilisierenden Effekt ausüben, wenn sie einzeln zusammen mit einem Farbkuppler verwendet werden. Es war daher sehr überraschend, daß eine hohe spektrale Empfindlichkeit erzielt wird, wenn eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoff en der allgemeinen Formel I und II zusammen mit einem Farbkuppler verwendet wird.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, besteht darin, daß dann, wenn eine Kombination der oben genannten erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoff e zusammen mit einem Kuppler in einer Silberhalogenidemulsion für farbphotographisehe Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, die spektrale Empfindlichkeit der so sensibilisierten Silberhalogenidemulsion während der Lagerung der Silberhalogenidemulsion oder während der Lagerung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die eine solche Silberhalogenidemulsion enthalten, nicht wesentlich abnimmt.

Ein weiterer Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, besteht darin, daß bei Verwendung von Sen3ibilisierungsfarbstoffen, die aus Farbstoffen der allgemeinen Formel I und II ausgewählt werden, eine gegenüber Sicherheitslicht, wie es üblicherweise zum Entwickeln von positiven Farbfilmen und farbphotographischen Papieren angewendet wird, beständige spektrale Empfindlichkeit erzielt wird.

Supersensibilisierende Kombinationen von bestimmten Arten von Oxacarbocyaninfarbstoffen und bestimmten Arten von Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffen sind an sich bekannt (vgl. z.B. die

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bekanntgemachte japanische Patentanmeldung Nr. 22 88/1968). Der Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff unter den Farbstoffen, die in der oben genannten Patentpublikation beschrieben sind, der den bemerkenswertesten Supersensibilisierungseffekt zeigt, weist einen Benz imidazo 1-Kern auf, der in den 5~ und 6-Stel-· lungen durch ein Chloratom substituiert ist,und das Sensibilisierungsmaximum des Farbstoffes liegt bei etwa 580 mu, obgleich dieses Maximum in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Silberhalogenidemulsion etwas variiert. Auch ein Benzimidazolcarboeyaninfarbstoff mit eines durch ein Ohloratom in der 5-Stellung substituierten Benzimidazο1-Kern weist ein Sensibilisierungsmaximum bei einer Wellenlänge von mehr als 570 mu auf. Demgemäß tritt bei Verwendung des oben genannten Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffes, in dem die 5- und 6-Stellung des Benzimidazol-Kerns durch ein Chloratom oder die 5-Stel lung des Benzimidazol-Kerns durch ein Chloratom substituiert ist, in Kombination mit den in der oben genannten Patentpublikation beschriebenen Oxacarbocyaninfarbstoffen unter Sicherheitslicht, wie es für positive Farbfilme oder farbphotographische Papiere verwendet wird, eine starke Schleierbildung auf, so daß die Verwendung einer solchen Sensibilisatorkombination auch dann, wenn nur eine geringe Menge des Benzimidazo!carbocyaninfarbstoff es verwendet wird, beispielsweise selbst dann, wenn der Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff in einer Menge von 1/10 Gew.-% der Menge des Oxacarbocyaninfarbstoffes verwendet wird, nicht praktikabel ist. Andererseits weist der erfindungsgeniäß verwendete Benzimidazol-axacarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I, in dem die 5- und 6-Stellungen durch ein Chloratom substituiert sind, ein Sensibilisierungsmaximum bei höchstens 565 mu auf und deshalb kann eine die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthaltende photographische Emulsion sicher unter einem Sicherheitslicht verwendet werden, d.h. sie ist unter Sicherheit sucht beständig.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind beispielsweise in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung ITr-. 14030/1969

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usw. "beschrieben und können unter Bezugnahme auf die Angaben in dieser Patentpublikation oder nach Verfahren, die den darin beschriebenen Verfahren ähneln, leicht synthetisiert werden. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel II sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 108 788, in der US-Patentschrift 2 503 776 und in den britischen Patentschriften 840 223 und 841 119 beschrieben. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können unter Bezugnahme auf die Angaben in diesen Patentschriften oder nach Verfahren, die den darin beschriebenen Verfahren ähneln, leicht synthetisiert werden.

Das in der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion verwendete Silberhalogenid kann aus den üblicherweise auf dem photographischen Gebiet werwendeten Silberhalogsniden, wie z.B. Silberchlorid, Sükerbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid, ausgewählt werden. Ganz besondere Vorteile werden jedoch erzielt, wenn die vorliegende Erfindung auf eine photographische Silberhalogenidemulsion angewendet wird, die Silberchloridbromid oder Siüberchloridjodidbromid enthält. In einer Silberehloridbromidemulsion ist es besonders vorteilhaft, außerdem ein wasserlösliches Jodid in einer Menge von beispielsweise 0,005 bis 0,10 Mol pro Mol AgCl des Silberhalogenids oder ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 0,20 Mol pro Mol AgGl des Silberhalogenids in der Silberhalogenidemulsion nach Bildung des Silberhalogenids zuzugeben«, Natürlich kann der Emulsion auch eine Mischung aus einem wasserlöslichen Bromid und einem wasserlöslichen Jodid zugegeben werden. Es ist von Vorteil, wenn das (die) wasseriösIiehe(n) Halcgenid(e) der Emulsion zugegeben wird (werden), nachdem die chemische Reifung praktisch beendet ist, und besonders bevorzugt wird (v/erden) das (die) Halogenid(e) nach Beendigung der chemischen Reifung zugegeben, woran sich die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe anschließt.

Erfindungsgemäß wird gewöhnlich eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion verwendet, anstelle voxi Gelatine können aber auch andere

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Materialien, die als äquivalent zu Gelatine bekannt sind und keinen schädlichen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenide ausüben, wie z.B. Gelatinederivate, wie phthalierte Gelatine (phthalated gelatin) oder malonierte Gelatine (malonated · gelatin), Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, wasserlösliche Stärke, wie Dextrin, ein hydrophiles Harz, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polystyrolsulf onsäure, oder Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose, oder Gemische davon,verwendet werden.

Eine supersensibilisierende Menge der Sensibilisierungsfarbstoffe. der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II kann je nach Art der Silberhalogenidemulsion, der Konzentration des SiI-berhalogenids in der Emulsion und je nach dem gewünschten Effekt in verschiedenen Konzentrationen davon verwendet werden. Die optimalen Konzentrationen der Sensibilisierungsfarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden bestimmt werden, indem man beispielsweise eine Silberhalogenidemulsion in verschiedene Portionen aufteilt, in jede Portion die Sensibilisierungsfarbstoffe in einer anderen Konzentration einarbeitet und die Empfindlichkeit der Emulsion mißt. Die optimalen Konzentrationen der erfindungsgemäß verwendeten supersensibilisierenden Farbstoffkombination können ebenfalls nach der oben angegebenen Methode leicht bestimmt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können auf jede bekannte Art und Weise einer Silberhalogenidemulsion einverleibt v/erden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können beispielsweise direkt in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert oder in Form einer Lösung in Pyridin, Methanol, Äthanol,-Methylcellosolve, Aceton oder einer Mischung dieser Materialien oder in Wasser in diese eingearbeitet werden. Die organische Lösungsmittellösung der Sensibilisierungsfarbstoffe kann erforderlichenfalls mit Wasser verdünnt werden. Das Auflösen der Sensibilisierungsfarbstoffe kann unter Anwendung von Ultraschall durchgeführt werden. Darüber hinaus können mit Er-

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folg auch die in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen Nr. 8 231/1970, 2 389/1969, 27 555/1969 und 22 9W1969, in der deutschen Patentschrift 1 94-7 935 und in den USPatentschriften 3 485 634, 3 342 6O5 und 2 gi2 343 beschriebenen Verfahren angewendet v/erden.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in geeigneten Lösungsmitteln einzeln gelöst und die Lösungen können einer Silberhalogenidemulsion getrennt zugegeben v/erden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können aber auch in dem gleichen oder verschiedenen Lösungsmitteln getrennt gelöst und die Lösungen können vor der Einarbeitung derselben in die Silberhalogenidemulsion gemischt werden. Die Farbstoffe müssen innerhalb der Silberhalogenidemulsion gleichförmig dispergiert werden, bevor die die Sensibilisierungsfarbstoffe enthaltende Emulsion in Form einer Schicht auf einen Schichtträger, beispielsweise eine Glasplatte, einen Cellulosederivatfilm, einen Polyviny1harzfilm (z.B. einen Polystyrolfilm oder einen Polyvinylchloridfilm), einen Polyesterfilm, ein S7mthetisches Papier, ein mit Baryt beschichtetes Papier oder ein mit einem Polyolefin beschichtetes Papier, aufgetragen werden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können au jedem.beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der Emulsion der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, sie werden jedoch vorzugsweise nach Beendigung der zweiten Reifung zugegeben.

Das Supersensibilisierungsverhältnis zwischen dem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I und dem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel II ist erfindungsgemäß nicht beschränkt, das bevorzugte Gewichtsverhältnis zwischen dem Farbstoff I und dem Farbstoff' II liegt jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 9:1 bis etwa, 1:9 und es variiert je nach der gewünschten Endverwendung. Die Mengen der verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können je nach Art der verwendeten Silberhalogenidemulsion und je nach gewünschtem Effekt geändert werden. Im allgemeinen wird eine optimale Empfindlichkeit erzielt, wenn man jeden Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge

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von· etwa 1 χ 10 bis etwa 5 x 10~^ Mol pro Gramm -Mol Silberhalogenid einarbeitet. Im allgemeinen wird durch eine zu geringe oder eine zu große Menge des zugesetzten Farbstoffes die Empfindlichkeit der Emulsion verringert oder nicht erhöht.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion kann auch nach Jedem anderen bekannten Verfahren, beispielsweise durch einen Edelmetallsensibilisator (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 54-0 085, 2 597 856, 2 597 915, 2 399 083 usw.), einen Schwefelsensibilisator (vgl. z.B. die US-Patentschriften 1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 189 458, 3 415 usw.), einen Reduktionssensibilitjator (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 518 698, 2 419 974 usw.) oder einen Alkylenoxydsensibilisatcr oder durch Kombinationen davon, sensibi.lisiert werden. Die Silberhalogenidemulsion kann gewünschtenfalls ein Antischleiermittel, wie z.B. Nitrobenzimidazol oder Ammoniumchlorplatinit , einen Stabilisator, wie z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3»3a»7-'fcetraazainden, einen Härter, wie z.B. Formaldehyd, Chromalaun, i-Hydroxo^^-dichlortriazin-natrium, Glyoxal oder Dichloracrolein, ein Netzmittel, wie z.B. Saponin oder Natriumalkylbenzolsulfonat, einen Weichmacher, einen Entwicklungsbeschleuniger und ein Mittel zur Verhinderung der Luftverschleierung, enthalten. Beispiele für Schwefelsensibilisatoren sind Ällylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat und Cystin. Beispiele für Edelmetallsensibilisatoren sind Kaliumchloraurat, Gold(l)thiosulfat und Kaliumchlorpalladat. Beispiele für Eeduktionssensibilisatoren sind Zinnchlorid und Pheny!hydrazin. Die Farbkuppler, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind in den US-Patentschriften 2 6OG 788 und 2 801 I7I, in der britischen Patentschrift 904 852 und in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Wr. 6 031/1965 usw. beschrieben.

Nachfolgend sind einige Beispiele für bekannte Kuppler angegeben, die erfindungsgemäß in Kombination mit den Sensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen Formeln I und II verwendet werden:

3 0 9 8 2 9/1068

H₀C C-KHCO

% ι

#Λ

KHCOCH₀-C

Cl

Cl

Cl

(2)

•II C_cH-,_n(t)

BN

KECOCH₂-O —Y

(3)

NHCOCH

SO₂H

ik)

309829/1068

N= C-NHCOCH₀CH C_{n fi}H

\c_

2Vⁿ °l8ⁿ37 COOH

C-CH-

N= C-NHCO

C—CH, II '

NHCOCH-C

Ib

N= C-NKCO-

\-CH

Il ' 0

CH₂COOH

OH

CONH

3 0 9 8 2 9/1068

OH

Cl

K₃C

NHCOCH₂-O

Cl

(10)

OH

Cl

NHCOCH₂CH₂CH₂-O

Cl

NHCOCH₂-O-C y— NHCOCH₂CH₂CH₂-

OH

NHCO-

NHCOCH₂-O

Cl

C₅H₁₁Ct)

3098 2 9/106

OH

^H3^C

NHCOCH-CH=CH-C, ,H Io

CH₂COOH

Cl

COKHC₁₈H₅₇

SO₃H

OH

KHCOC, _n

SO^H

OH

ONHCH₂CH₂

COOH

309 8 29/1068

CH₂COOH

OCH

OCH₂CONH

COOH

COCH₅CONH

COOH

COOH

OCH

τ>

COCH CONH

Cl

NHCOCH-C₃H₇

309829/1068

(20)

(21),

OCH,

NHGOCH₂-

NHGOCH.,-

OGH-

Bas Symbol ¹¹C*)" in den obigen i'ormeln zeigt as., daß es sich bei der so bezeichneten Gruppe iam eine tertiäre Gruppe * z.B, um die tert.-Butylgruppe, handelt.

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Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann außerdem gewünschtenfalls einen lichtabsorbierenden Farbstoff enthalten und Beispiele für solche Farbstoffe sind in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen Nr. 20 389/1966, 3 504/1968 und 13 168/1968, in den US-Patentschriften 2 697 037, 3 423 207 und 2 865 752 sowie in den britischen Patentschriften 1 030 392 und 1 100 546 beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine methanolische Lösung der in der folgenden Tabelle I ange-' gebenen Farbstoffe wurde zu einer Silberjodidbromidemulsion (J:Br-Verhältnis = 6 Mo1-%:94 Mo1-%), die nach einem üblichen "Verfahren hergestellt worden war, zugegeben unter Bildung einer spektral sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion (100 g Gelatine und 0,57 Mol Ag pro kg Emulsion). Anschließend wurde der flüssigen Emulsion ein Kuppler der nachfolgend angegebenen Strukturformel einverleibt und pro kg wurden zu der Emulsion 10 ecm einer 2 %igen wäßrigen Natriumnonylbenzolsulfonatlösung und 10 ecm einer 2 %igen wäßrigen 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazinlösung zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgetragen und getrocknet unter Bildung einer Probe.

-NHCO

CcH_1nCt)

NHCOCH₂-O

309829/1068

C₅H₁₁Ct)

Die obige Probe wurde durch einen optischen Stufenkeil mit
grünem. Licht aus einer Wolframfadenlampe von 2854-⁰K durch ein Filter (SP-2, Fuji Photo Film) 1/100 Sekunden lang unter Verwendung eines Sensitometers (einem Produkt der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd. gelichtet. Der belichtete Film wurde den nachfolgend angegebenen Behandlungen 1 bis 10 unterzogen. Der behandelte Film wurde in bezug auf die relative Empfindlichkeit gegenüber grünem Licht und die Verunreinigungsdichte mittels
eines seIbstaufzeichnenden Densitometers (einem Produkt der
Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung eines Grünfilters getestet.

Dann ließ man die gleiche Probe 24 Stunden lang bei 40°C in einer Formaldehydgas -in einer Menge von etwa 0,1 g pro 10 1 J-uft enthaltenden Luft stehen. Die Dichte des nach dieser Zeit in der Probe auftretenden Schleiers wurde auf die gleiche V/eise wie
oben gemessen» Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

1.	Färbentwicklung*	240C	11 Minuten
2.	Wässern	ti	15 Sekunden
5.	erstes Fixieren**	ti	2 Minuten
4.	Wässern	ti	1 Minute
5.	Bleichen**	ti	6 Minuten
6.	Wässern	Il	2,5 "
7.	zweites Fixieren**	Il	2 "
8.	Wassern	Il	6 "
9.	Behandlung mit einem Stabi
	lisierbad	Il	30 Sekunden
10.	!Trocknen	Il	20 Minuten

Bei dem für Vergleichszwecke verwendeten Farbstoff C handelte es sieh um Anhydro-1,1'-diäthyl~3,3'-disulfobutyl-5,5¹,6,6'-tetrachlorbenzimidazol-carbocyaninhydroxyd.

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Die Zusammensetzung des Farbentwicklers war folgende:

Natriumhexamet apho sphat
wasserfreies Hatriumsulfit

2-lmino-5-diäthylaminot οluolmonohydrο-chlorid

Natriumcarbonatmonohydrat Kaliumbromid

Wasser

2	,0	S	1
4	,0	S
3	5c	g
20	,0	ε
2	,0	S
ad 1

** Die Zusammensetzungen der Fixierlösung und der Bleiealösung ■ · waren wie übliche

Tabelle I

verwendeter Sensibilisierungsfarbstoff
»(lag/Mol Silber)

relative Schlei- maximale

nach

Grünempfindlich keit

er Empfindlich- stündiger keit (nm) Einwirkung von Formaldehydgas erhaltener Schleier

0(20)

80 100 126

85 126 100 132

85 116

0,13 0,10 0,12 ^v0,12 0,12 0,11 0,12

0,13 0,12

560

555
- 560
560

- 560
550

- 560
583

- 575

0,15 0,18 0,18 0,16 0,20

0,18 0,55 0,60

Die relative Grünempfindlichkeit wurde bestimmt, wobei man davon ausging, daß die Grünempfindlichlceit einer 85 mg des Farbstoffs (H)-I pro Mol Silber enthaltenden Emulsion 100 betrug*

Die erfindungsgeiaäS verwendete Farbstoffkombination übte eine stärkere Sensibilisierungswirkung aus als die Yergleichsfarb-

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stoffe und ergab einen merklich geringeren Schleier. Der erfindungsgemäß erzielte Effekt geht aus den vorstehenden Ergebnissen eindeutig hervor.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführun^sformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche;

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   y Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine supersensibilisierende Menge mindestens eines Benzimidazol-oxacarbocyaninfarbstoffes der allgemeinen Formel

   =CH-CH=CH-

   (D

   und mindestens eines Oxacarbocyaninfarbstoffes der allgemeinen Formel enthält

   -I

   =CH-C=CH -

   (X

   2 ^y

   (II)

   worin bedeuten:

   Ax| und k^ jeweils ein Y/asserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Acylamido-, Acyloxy-, Alkoxycarbonylamino-, Cyano-, Trifluormeuhyl-, A-lkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, SuIfamyl-, Alkylaminosulfonyl-, Morpholinosulfonyl-,

   309829/ 1068

   - 54 -

   Morpholinocarbonyl-, Piperidinosulfonyl-, Carbamcyl- oder Alkylcarbamoylgruppe;

   A-, und A^ gemeinsam die zur Bildung eines Benzolringes erforderlichen At oiiigruppen;

   B^₁ Bp, B₇. und B^ jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Itfiedrigälkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Phenyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Trifluormethyl-, Amino-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonylamino- oder Carbalkoxygruppe;

   E, Ry, und Rp Jeweils eine Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Beste IL, und Ep eine Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe bedeutet;

   E ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe; B^ und B^, die gleichen Reste wie B^, und Rp; .

   X^j ein Anion;
   %2 ^ei-ⁿ Anion; und

   m und η jeweils die Zahl 1 oder 2, wobei m und η jeweils die Zahl 1 bedeuten, wenn die Farbstoffe ein intramolekulares Salz bilden.

   2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sensibilisierungsfarbstoffe der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln enthält, in denen in dem jeweiligen Rest R^, oder Rp das Halogenatom ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, die Alkoxygruppe eine Methoxy- oder Athoxygruppe, die Aminogruppe eine Amino-, Methyl amino- oder Dimethylaminogruppe, die Acylamidgruppe eine' Acetamidgruppe, die Acyloxygruppe eine Acetoxygruppe, die Carboalkoxygruppe eine Carboathoxygruppe, die Alkoxycarbonyl-

   309 8 29/1068

   aminogruppe eine Ithoxycarbony!aminogruppe, die Alkoxycarbonylgruppe eine Methoxycarbonyl- oder ilthoxyearbonylgruppe, die Alkylsulfonylgruppe eine Methylsulfonylgruppe, die Alkylaminosulfonylgruppe eine iithylaminosulfonyl- oder Diäthylaminosulfonylgruppe und die Alkylgruppe in den Resten R, R^ und JL, oder IU und H^ jeweils eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Vinylmethyl-, Hydroxyalkj\L-, Acetoxyalkyl-, Alkoxyalkylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Carboxygruppe, einer Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten_o

   3« Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Hydroxyalkylgruppe um eine 2-Hydroxyäthyl- oder 4-Hydroxybutylgruppe, bei der Acetoxyalky!gruppe um eine 2-Acetoxyäthyl- oder 3-^cetoxypropylgruppe, bei der Alkoxyalkylgruppe um eine 2-Methoxyäthyl- oder 4-Butoxybutylgruppe, bei der Alkylgruppe mit einer Carboxygruppe um eine 2-Carboxyäthyl-, 3-Cai-boxypropyl-, 2-(2-Carboxyathoxy)-äthyl- oder p-Carboxybenzylgruppe, bei der Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe um eine 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 2-(J-SuIfopropoxy)äthyl—, 2-AcBtOXy-J-SuIfOPrOPyI-, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)propyl-, 2-[2-(3-SulfopiOpoxy)äthox5'3äthyl-, 2-Hydroxy-3-(3^f-sulfopropoxy)propyl-, Sulfophenäthyl- oder· p-Sulfobenzyl— gruppe und bei der Aralkylgruppe um eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe handelt»

   4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daii sie als Bindemittel Gelatine enthält.

   5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Farbstoff der allgemeinen Formel I und den Farbstoff der allgemeinen Formel II in einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 9*1 bis etwa 1:9 enthält.

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   6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß sie den Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1 χ 10" bis etwa 5 x 10~^ Mol pro Gramm-Mol Silberhalogenid in der Emulsion enthält.

   7. Photographinche Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid SiIberchloridbromid oder Silberchloridbromid-Jodid enthält.

   8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid Silberchlcridbromid enthält.

   9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein· Jodid in einer "Menge von 0,005 bis 0,10 Mol und/ oder ein Bromid.in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Mol pro Mol des als Silberhalogenid verwendeten Silberchlorids enthalte

   10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler enthält.

   11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbkuppler einen Magentakuppler enthält.

   12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen lichtabsorbierenden Farbstoff enthält.

   15. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichne I, daß sie

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   einen Benzimidazol-oxacarbocyaninfarbstoff der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I enthält, der in mindestens einer der 5- und 6-Stellungen des Benzimidazol-Kexns durch ein Halogenatom substituiert ist.

   14-, Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Oxacarbocyaninfarbstoff der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel II enthält, der in der 5-Stellung des Bcnz oxazol-Kerns durch ein Halogenatom substituiert ist.

   15· Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Benzimidazol-oxacarboeyaninfarbstoff der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I enthält, in dem der Oxazolring ein ß-Naphthoxazol-, oc-Naphthoxazol oder ß,ß-Iiaphthoxazolring ist.

   16. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine supersensibilisierende Menge mindestens einer der nachfolgend angegebenen Farbstoffkombinationen enthält:

   C-CH=CH-CH=C

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   oder (3)

   -CH=CH-CH= C

   Br

   (CH₂)₂C00H

   FA

   ®s

   Ch-CH=CH-CH=C

   (CH₂)₂C00H

   Br^v

   N-

   C₂H₅

   •ooc

   CH-

   -CH=C-CH=

   COO-CH-

   3098 29/ 10 6

   17· Lichtempfindliches £arbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus der photographischen Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 aufweist ο

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