DE2049967A1

DE2049967A1 - Lichtempfindliches, fotografisches Aufzeichenmatenal

Info

Publication number: DE2049967A1
Application number: DE19702049967
Authority: DE
Inventors: Shui Hachioji Tokio Sakamoto Enchi Hanno Saitama Saito Shizuo Sakazume Kaiichiro Hachioji Tokio Kaneko Tokuzo Hino Tokio Sato, (Japan) M
Original assignee: Komshiroku Photo Industry Co Ltd , Tokio
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1970-10-12
Publication date: 1971-05-19
Also published as: GB1297655A; DE2049967C3; DE2049967B2; JPS4828293B1; US3713835A

Description

ZÜ49967

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd.,

1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi,

Chuo-ku, Tokyo, Japan

Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichenmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches AufZeichenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, das eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lichtempfindliches fotografisches AufZeichenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Kombination von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH - CH - CH

Y₁OO

<.XX~

(Ol _α(-)_} ·

E₄

109821/1747

ZQ49967

worin B^ und Bo jeweils niedere Alkylgruppen bedeuten, die in A*therat-Form vorliegen können} H^ und B^, jeweils für eine niedere Alkyl gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe oder eine Sulfoalkyl-Gruppe stehen; Y^ und Yo jeweils eine niedere Alkylgruppe, die in JLtherat-Form vorliegen kann, oder eine Arylgruppe bedeuten} X^~^ ein Anion (d. h. ein ßaureanion) darstellt; und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
mit mindestens einer Verbindung der Formel

A - SO,H

A - SO*

worin B₁- eine niedere Alkylgruppe darstellt und

A eine Alkylengruppe bedeutet,

oder eine Kombination der vorgenannten Verbindungen mit mindestens einer Verbindung der Formel

(III)

worin Bg eine niedere Alkylgruppe bedeutet; Bn eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Carboatyalkyl-Gruppe, oder eine Sulfoalkyl-Gruppe darstellt; Y, ein Wasserstoff

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atom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet; Z für S oder Se steht; X~ eine negative Gruppe ist; und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
enthält.

Es ist bekannt, daß der lichtempfindliche Wellenlängenbereich, der einer Silberhalogenid-Emulsion von Hause aus innewohnt, auf einen kurzwelligen Wellenlängenbereich beschränkt let wie auf den ultravioletten oder blauen Bereich. Es ist weiterhin bekannt, daß zur spektralen Sensibilisierung solcher Silberhalogenid-Emulsionen die Verwendung gewisser Oyanin-Farbstoffe sehr wirksam ist· Es ist außerdem bekannt, daß eine Kombination dieser Sensibilisierungsfarbstoffe mit gewissen anderen Sensibilisierungsfarbstoff en oder mit einer organischen Verbindung einer SiIberhalogenid-Emulsion zugefügt werden kann, um dieser Emulsion eine Lichtempfindlichkeit zu verleihen, die großer ist als die Gesamtsumme der durch die jeweils einzelnen Verbindungen verpachten Sensibilisierungen. Dieser Effekt wird als Supersensibilisierung bezeichnet. Es sind viele derartige Kombinationen bekannt.

Bei der Anwendung dieser Supersensibilisierung auf eine Silberhalogenid-Emulsion ist es wünschenswert, daß die Kombination der verwendeten Verbindungen nicht nur die Farbempfindlichkeit erhöht, sondern auch den folgenden Anforderungen gerecht wird:

1. Die Kombination sollte im richtigen spektralen Bereich sensibilisieren.

2. Die Kombination sollte keine nachteiligen Wechselwirkungen mit anderen fotografischen Zusatzetoffen eingehen und sollte stabile fotografische Eigenschaften selbst

109821/174?

dann ergeben, wenn Emulsionen, die diese Kombinationen enthalten, stehen gelassen werden, oder wenn Filme oder Kopierpapiere, die diese Kombinationen enthalten, lange Zeit gelagert werden.

3. Die Kombination sollte keine Farbschleier oder Beetfarbdichten auf Filmen oder Kopierpapieren nach der Entwicklung verursachen.

Die vorgenannten Anforderungen sind von besonderer Bedeutung dann, wenn das Supersensibilisierung er erfahren auf grünempfindliche Emulsionen für lichtempfindliche farbfotografische Aufzeichenmaterialien angewandt wird. Die Kombination muß weiterhin die Forderung erfüllen, daß sie keine Herabsetzung der Farbempfindlichkeit auf Grund einer Wechselwirkung mit Magenta-Kupplern hervorruft, wenn sie zusammen mit einem, ein Magenta-Farbbild liefernden Mittel, d. h. einem Magenta-Kuppler verwendet wird. Diese Magenta-Kuppler kuppeln mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers, enthaltend p-Phenylendiamin oder eine ähnliche Verbindung, um ein Farbbild zu erhalten. Die bekannten Kombinationen von ßeneibili sierungsfarbstoffen genügen^ edoch nicht den vorgenannten Anforderungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein lichtempfindliches, fotografisches Aufzeichenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht herzustellen, das mit einer Kombination von Sensibilisierungsfarbstoff en supersensibilieiert ist, die dazu befähigt sind, den obengenannten Anforderungen zu genügen. Überraschenderweise ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, durch die Kombination der obengenannten Sensibilisierungsfarbstoff e die Werte der spektralen Maxima der einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffe zu einem gemeinsamen und kollektiven Wert für das spektrale Maximum zu vereinigen

21M9367

und eine optimale Grünempfindlichkeit zu erhalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabenstellung zugrunde, ein lichtempfindliches, fotografisches AufZeichenmaterial herzustellen, das eine hohe Grünempfindlichkeit besitzt und keinen optischen Schleier bildet, und zwar selbst dann nicht, wenn es unter Sicherheitslicht mit einer Wellenlänge von über 600 m/U. behandelt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nicht nur eine bemerkenswerte Erhöhung des Farbsensibilisierungseffekts erzielt werden kann, sondern daß alle vorgenannten Forderungen in zufriedenstellender Weise dadurch erfüllt werden können, daß zu der Silberhalogenid-Emulsion eine Kombination von mindestens einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel I mit mindestens einer Verbindung der obigen allgemeinen formel II oder eine Kombination dieser Verbindungen mit mindestens einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel III zugefügt wird.

Alle Sensibilisierungsfarbstoffe der obengenannten allgemeinen Formeln sind solche vom Ortho-Typ, Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I sind grünempfindliche Farbstoffe, die, wenn sie allein verwendet werden, ein Farbsensibilisierungsmaximum im langwelligen Bereich (Wellenlänge 570 m./U - 580 m/u) verursachen. Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel II oder III sind gründempfindliche Seneibilisierungsfarbstoffe, die ein Färbsenslbllieierungsmaximum in einem kurzwelligen Bereich (Wellenlänge 550 ayu - 560 nyu) verursachen. Es ist deshalb unmöglich, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsion mit einem ausreichend breiten Wellenlängenbereich hinsichtlich der Farbsensibillsierung zu erhalten, wenn diese Sensibilisierungsfarbstoffe jeweils »Hein verwendet werden. Es wurde nun jedoch gefunden, daß bei Verwendung einer

109821/1747

Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I und II oder einer Kombination dieser Sensibilisierungsfarbstoff e mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel III eine bemerkenswerte Grünsensibilisierung auf Grund des synergistisehen Effekts dieser Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten werden kann. Es wurde also gefunden, daß durch Verwendung der vorgenannten Kombination die langen und kurzen Wellenlängenbereiche im grünempfindlichen Bereich supersensibilisiert werden, wobei eine Grünempfindlichkeit von großem Ausmaß erhalten und eine Grüneensibilisierung mit einem neuen Farbsensibilisierungsmaximum erzielt wird, das bei jeweils alleiniger Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe nicht erhalten werden kann.

Die gemäß der Erfindung verwendete Kombination ist ein ausgezeichnetes Supersensibilisierungemittel, das keine nachteiligen Wechselwirkungen mit anderen Zusatzstoffen eingeht, die den fotografischen Emulsionen zugefügt werden, und das nach der Entwicklung keine Farbschleier in den Filmen zurückläßt.

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III sind nachfolgend genannt: Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt sein.

109821/1747

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Pormel I. sind folgende Verbindungen:

(D

(1I)H₇C₃OOC

N,

=CH - CH = CH

(CHg)₃SO₅H

g)₃SO₅

(CH₂)₃SO₃ ⁽

(2)

(1I)H₇C 000

=CH - CH =

₂H₅

(Ti)H₉C₄OOC

CH - CH = CH

COOC₄H₉Cn)

O-

0OC

>= CH - CH = CH

(CH₂J₃SO₃H

"^COO

158 1/17

— 8 -

ORIGINAL INSPECTED

2Ü49967

C H 2^W5

CH - CH.= CH

cooc₄K₉(n)

(I₁)H₇C₃OOC

(CHJ 0(CHj₅OH

CH - CH = CH

C₂H₅

C^H

(1OH₉C₄OOC ^x-

>v„X

C H |2 5

CH - CH = CH

CH_r COO

ι²"?

(n)H_gC₄00C

CH - CH m CH

COOC.

2171747

C₀H. ^

■Ν,

■Η'

ft

CH - CH = CH

COO-

H₁-C₀OH₀CH₀COOC¹ O C. C d

=CH - CH =

(CHg)₅SO₃H

COOCH₂CH₂OC₂H₅

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel II. sind die folgenden Verbindungen;

CH - C = CH

C₂H₅

.Cl

(12)

Ov . O>

CH - C β CH -^ Cl^ ^ ^N^ I .^jN-" ^v ^Cl

CH3

- 10 -

911

OFnGINAL INSPECTED

•

(13)

r

X

-

10·-

V V*X1#* w - _* ** ι·

O=

1/1747

/V

2049967—

X

Cl

- 11 -

(

CH - C = CH -<

CC

I

allgemeinen

(14)

χ

CH₂)₃

SO₃H ⁰^

⁽⁺⁾ΐ
tea Λ *ϊί
\OJlp7 «UV

²"'

⁰>

CH - C = CH -<

982

(15)

χ

Ύ

I

,SO₃H ⁰^

⁽⁺⁾Ι

Cl

J

"°\

- CH - C = CH -

• obigen

Typische Beispiele

für

I
(CH₂).

I
C₂H₅
₅SO₃H

sind die folgenden Verbindungen:

Formel III.

Verbindungen dei

(16)

Π

10

OBfQtNAL INSPECTED

CH₂COOH

(18)

CH

C₂H₅ Se

W₁

CH₂CH₂COOH

(19)

^CH3°

CH-

Se

(20)

CH

N I CH, Se

109821/174?

ORIGINAL INSPECTED

2049yt>7

Die lichtempfindlichen fotografischen AufZeichenmaterialien, die gemäß der Yorliegenden Erfindung durch Verwendung der obengenannten Verbindungen supersensibilisiert worden sind, haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie bereits oben erwähnt wurde, und besitzen eine ideale Grünempfindlichkeit. Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen zeigen eine außergewöhnlich ausgezeichnete Wirksamkeit als Färbsensibilisatoren nicht nur in grünempfindlichen Emulsionen für hochempfindliche, lichtempfindliche fotografische Aufzeichenmaterialien für Schwarz-weiß-fotografie, sondern auch in grünempfindlichen Emulsionen für lichtempfindliche farbfotografische AufZeichenmaterialien.

Sie Verteilung der Farbsensibilisierungsmaxima der ßilberhalogenid-Emulsionen gemäßer vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit von Art und Menge der eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe der obigen allgemeinen Formeln schwanken. Die Sensibilisierungefarbstoffe können den fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen zugefügt werden, nachdem die farbstoffe in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungamittel wie Methanol oder Äthanol gelöst worden sind. In alternativer Weise können die Sensibilisierungsfarbstoffe jeweils einzeln zugefügt werden, nachdem sie jeweils getrennt in einem organischen Lösungsmittel der obengenannten Art gelöst worden sind. Die Sensibilisierungsfarbetoffe können den fotografiechen Silberhalogenid-Emulsionen in jeder Stufe zugefügt werden. Bevorzugt werden die farbstoffe jedoch im allgemeinen unmittelbar nach Beendigung des zweiten Beifeprozeeses zugegeben. Die zugefügten Mengen schwanken in Abhängigkeit von der verwendeten Silberhalogenld-Emulsion. Im allgemeinen liegt jedoch die Gesamtmenge der Verbindungen der allgemeinen formein I, II und III im Bereich von 1 mg bis 100 mg/kg Silberhalogenid-Baulsion, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Verbindung der Formel I

109821/17^7 - 13 -

ORIGINAL INSPECTED

und Verbindung der !Formel II vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, und der Anteil der Verbindung der Formel III vorzugsweise 10 bis 200 %. bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der allgemeinen lormeln I und II, beträgt.

Als Silberhalogenid-Emulsionen können gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise Silberjodidbromid-, Silberchloridbromid-, Silberbromid- und Silberchlorid-Emulsionen verwendet werden. Diese können durch Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, reduktive Sensibilisatoren oder Sensibilisatoren vom Polyalkylenoxid-Iyp sensibilisiert worden sein. Sie Emulsionen können weiterhin in bekannter Veise mit Zusatzstoffen wie Stabilisatoren, oberflächenaktiven Mitteln und Härtern versetzt worden sein.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Silberjodidbromid-Emulsion, enthaltend 3 Mol% SiIberjodid, die mit einem Gelatine-Coagulationsmittel versetzt worden war, wurde nach der Gold- und Schwefelsensibilisierung dem zweiten Eeifeprozeß unterworfen, um eine hochempfind liehe fotografische Negativ-Emulsion herzustellen. Diese Emulsion wurde in mehrere Portionen aufgeteilt, die jeweils mit einer oder mehreren methanolischen Lösungen der in der Tabelle 1 genannten Sensibilisierungsfarbstoffe versetzt wurden. Jede der so behandelten Emulsionen wurde 20 Hinuten bei etwa 40 ⁰O stehen gelassen und dann auf Mimträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet, wobei grünempfindliche fotografische Aufzeichen^materialien erhalten wurden.

- 14 -

1 Q 9 8 2 1 / 1 7 kl

ORIGINAL INSPECTED

Die so hergestellten Proben wurden unter Verwendung eines Sensitometer vom Modell Kß-1 (hergestellt durch Koni shiroku Photo Industry Co., Ltd.) mit einer 160 Lux-Tageslichtlampe (5,400⁰K) durch ein Grünfilter mit einem Transmissionsmaximum von 525 m/U belichtet und dann 5 Minuten bei 20 °0 mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Metol (N-Methyl-p-aminophenolsulfat) wasserfreies Hatriumsulfit Hydrochinon

Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Wasser bis auf

3 g 50 g

6 g 29.5 g

1 g

2 Liter

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, In dieser Tabelle ist die relative Empfindlichkeit ein Wert, der berechnet wurde auf der Basis, daß mit 100 die Grünempfindlichkeit der Probe angesetzt wurde, die unter alleiniger Verwendung des Farbstoffs Hr. ($) erhalten wurde.

109821/ 1747

ORIGINAL INSPECTED

to

K) i

I 1

- 15 -

TABELIE 1

Probe Nr.	Pro leg der Emulsion zuÄefüfcte Menge.	Relative Em- Ofindlichkeit	Schleie*	, SensitivitäiE Maximum (m/')	si 3
1	Verbindunß(3) 6 mg	100	0.04	580	O O
2	Verbindung(13) 6 mg.	110	0.04	555
3	Verbindung(3) 4 ng +Verbindung (1j> 2 ag	160	0.03	575
4	Verbindung(3) 4 ag +Verbindung (15) 3 ag	170	0.03	575
5	Verbindung(e) 6 mg.	90	0.04	580
6	Vsr"bindung(l5) 6 mg	95	0.03	550
η	Verbindung (θ) 4 mg +Verbindung (1^)3 mg	140	0.03	. 575
⁸	Yerbindune(8) 3 mg. + Terbindung(15) 3 mg	150	0.03	575
9	Verbindune(ie)' 6 mg	80	0.04	575
10	Verbindung(3) 2 mg +Verblndung-C© 2 mg +Verbindung (is) 2 mg.	175	0.04	575
11	Verbindung(16) 6 mg	85	0.04	550
12	VerMndungo) 2 mg + Verbindung(&)2 mg. +Verbindung (16) 2 mg.	180	0.03	575

- 16 -

Aus der Tabelle 1 und der beigefügten Zeichnung ist ersichtlich, daß die Proben (3), (4), (7), (8), (10) und (12) gemäß der Erfindung eine bessere Grünempfindlichkeit als die Proben besitzen, die jeweils unter alleiniger Verwendung einzelner Verbindungen hergestellt worden sind.

In der Zeichnung sind die Figuren 1, 2 und 3 die spektralen Empfindlichkeitskurven der Proben (1), (2) und (11). Die Figuren 4 und 5 sind die spektralen Empfindlichkeitskurven der Proben (4) und (12).

Beispiel 2

Die gleiche Emulsion, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde jeweils mit den in der Tabelle 2 genannten Kombinationen von Farbstoffen versetzt. Nach ausreichender Stabilisierung der FarbeengibilJsferung wurden die Emulsionen je weils mit einer geeigneten Menge ^-Hydroxy-e-methyl-i,3»3a,-7-tetrazainden versetzt und dann auf Filmträger aufgetragen. Anschließend wurde, getrocknet, wobei grünempfindliche Aufseichenmaterialien erhalten wurden.

Zum Vergleich wurde eine Kontrollprobe in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch eine in der USA-Patentschrift 2,688,54-5 offenbarte Kombination der nachfolgend genannten Sensibilisierungsfarbstoffβ verwendet wurde.

Kontrollfarbstoff (A):

109821/1747

ORtGlNAi INSPBCTED

Kontrollfarbstoff (B):

CH - C = OH -

SClT

Sie so hergestellten Proben wurden jeweils den Inkubationstest bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit unterworfen, wobei die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden. Gemäß diesen Versuchen wurden Belichtung und Entwicklung in gleicher Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. In der Tabelle ist die relative Empfindlichkeit ein Wert, der berechnet wurde auf der Basis, daß mit 100 die relatire Empfindlichkeit der Kontrollprobe, die unmittelbar nach der Herstellung entwickelt wurde, festgesetzt wurde. Die Bestfarbdichte ist die optische Dichte, die mit

die einem Sensitometer bei der Probe gemessen wurde, vom Schleier

befreit worden ist.

- 18 -

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OFtIGtNAL INSPECTED

	*	Probe lte,	Pro kg der Emulsion zugefügte Menge	- 18 -	Schleier	Rest Farb dichte	Entwickelt nach 3-tägiger Lagerung bei 50 C und 80$ relativer Feuchtigkeit	Schleier.	J <
		13		1.OELXE 2	0.04	0.04	Relative Empfindliohk.	0.05	< < -19 - :
		14	Kontrollfarb-U) 3 mg stoff +Kon- (B) 3 mg trollfarbstoff		0.03	0.02	90	0.03
		15	Verbindung (l) 3 mg +Verbindung (ll) 3 mg		0.03	0.02	150	0.03
1098:	16	Verbindung (3) 3 mg. +Verbindung ". (12) 3 mg	Entwickelt unmittel bar nach der Herstellung	0.03	0.02	150	0.04
21/1		Verbindung (3) 3 mg +Verbindung (13) 3 mg	Relative EjnpfJ.nd3.ichk.			170
747			100
•			160
		150 .
	170
	3
	JD JD J> <3

Aus der Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß selbst dann, wenn die Proben unter erschwerten Bedingungen gelagert werden, die lichtempfindlichen AufZeichenmaterialien (14), (15) und (16) gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Empfindlichkeit ohne Schleierbildung besitzen und eine geringere Bestfarbdichte (Parbschleier) aufweisen.

Beispiel 5

Eine hochempfindliche farbfotografische Silberjodidbromid-Negativ-Emulsion, enthaltend 5 Mol% Silbergodid, wurde durch Zugabe von 50 mg Anhydro^^'-dichlor-^äthyl-JjJ'-disulfopropylthiacarbocyanin pro kg der Emulsion als rotempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert.

Getrennt davon, wurde 4-Chlor-1-hydro3cy-2-(n)-oxtylnaphthamid als Cyan-rKuppler bei erhöhter !Temperatur in einem Gemisch aus Di-(n)-butylphthalat und Äthylacetat gelöst, und die erhaltene Losung wurde in einer Gelatinelösung unter Verwendung von Satriumalkylbenzolsulfonat dispergiert, wobei eine Dispersion hergestellt wurde. Eine bestimmte Menge der so hergestellten Dispersion wurde zur obenerwähnten Emulsion gegeben. Sie Emulsion wurde auf pH 6.3 eingestellt und dann auf einen filmträger aufgetragen, wobei eine Schicht von 5 Micron Stärke erhalten wurde. Dann wurde auf diese Schicht eine dünne Gelatine-Schicht aufgetragen. Anschließend wurde die gleiche hochempfindliche Silber^odidbromid-Emulsion, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, in Portionen von jeweils 1 kg aufgeteilt. Jede Portion wurde mit einer oder mehreren der in der Säbelle 3 genannten methanol! ac hen Lösungen von Sensibilisierungsfarbstoff en versetzt. In diesen Emulsionen wurde 1-(2,4,6-fcichlorphenyl)-3-[5-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamld)-benzamid}-5-pyrazolon als Hagenta-Kuppler in gleicher Weise diepergiert wie im falle d«a Cyan-Xupplers. Anschließend wurde die Emulsion auf pH 6.6 eingestallt und

- 20 -

109821/1747

ORlGWAl INSPECTED

dann auf die vorgenannte Gelatineschicnt aufgetrgen, wobei eine Schicht von 6 Micron Stärke erzeugt wurde. Auf die so erzeugte Schicht wurde eine Gelbfilterschicht aufgetragen.

Anschließend wurde 2-Dodecyloxybenzoylacetanilid als Gelb-Kuppler in gleicher Weise wie der obengenannte Cyan-Kuppler in einer Silberjodidbromid-Negativ-Bnulsion dispergiert, die nach der Gold- und Schwefel-Sensibilisierung sensibilisiert worden war. Diese Emulsion wurde auf pH 6.8 eingestellt und dann auf die obengenannte Gelbfilterschicht aufgetragen, wobei eine Schicht von 5 Micron Stärke erzeugt wurde.

Die so erhaltenen vielschichtigen,lichtempfindlichen farbfotografischen AufZeichenmaterialien wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 belichtet und 10 Minuten bei 22 ⁰C mit einem Farbentwickler der nachfolgend genannten Zusammensetzung entwickelt. Anschließend wurde gebleicht, fixiert und in üblicher Weise der Farbsensitometrie unterworfen.

N-A*thyl-N- β -methansulfonamid-äthyl-3-methylaminoani'lineulfat 2.5 g

wasserfreies Natriumsulfit 2.0 g

Benzylalkohol 3.8 cc

Hatriumhexametaphosphat 2.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50.0 g

Kaliumbromid 1.0 g

Natriumhydroxid 0.6 g

Wasser bis auf 1 Liter

Sie dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die in der Tabelle angegebene relative Empfindlichkeit let berechnet auf der Basis, daß mit 100 die relative Empfindlichkeit der Probe zugrunde gelegt wurde, die unter Verwendung von nur dem farbstoff Nr. (4) hergestellt worden war.

ORIGINAL INSPECTED

σ co co ro

	•	- 24 -	Relative Empfindlich keit	Schleier	Gamma	NI
	TABELLE 3	100	0.03	0.50	349967
	Pro kg der Emulsion zugefügte Menge	140	0.03	0.55
	Verbindung (4) 6 ng	170	0.03	0.60
	Verbindung (2) 3 mg. + Verbindung (η) 3 ng	130	0.03	0.57
	Verbindung (4) 3 mg. + Verbindung (3.3) 3 mg
	Verbindung (7) 3 _mg. + Verbindung (14) 3 _Dg.			- 22 -
Probe Nr.
17
18
19
20

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die lichtempfindlichen, fotografischen Aufzeichenmaterialien gemäß der Erfindung (Proben 18, 19 und 20) eine hohe Grünempfindlichkeit und einen geringeren Schleier und Gamma selbst dann aufweisen, wenn sie in form von vielschichtigen, farbfotografischen Aufzeichenafterialien vorliegen, die Magenta-Kuppler enthalten.

Beispiel 4

Eine farbfotografische Silberjödidbromid-Umkehr-Emulsion, enthaltend 3 Mol% Silberjodid, die mit einem Gelatine-Coagulationsmittel behandelt worden war, wurde nach der GoId- und Schwefelsensibilisierung dem zweiten Eeifeprozeß unterworfen. Nach Beendigung der Reifung wurde die Emulsion in Portionen von jeweils von 1 kg aufgeteilt. Sie einzelnen Portionen wurden jeweils mit den in der Tabelle genannten Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen versetzt. Jede Emulsion wurde 20 Hinuten bei etwa 40 ⁰C unter Rühren stehen gelassen, um die farbsensibilisierung ausreichend zu stabilisieren. Dann wurde 1-(3-Carbo:xyphenyl)-3-(4-8tearoylaminophenyl)-5-pyrazolon als Magenta-Kuppler in der Emulsion dispergiert, die dann auf pH 6.8 eingestellt wurde, um eine grünempfindliche, farbfotografische Umkehr-Emulsion herzustellen. Die Emulsion wurde auf einen filmträger aufgetragen und dann getrocknet, um eine Probe zu erhalten. Die Probe wurde in gleicher Weiße, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und dann 10 Minuten bei 20 ⁰C mit einem ersten Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Metol

wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon

Natriumcarbonat (Honohydait)

2 g 60 g

5 g 50 g

- 23 -

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0RlQtNAL INSPECTED

Kaliumbromid 8 β

Kaliumthiocyanat '1. 5 S

Wasser bis auf 1 Liter

Nach üblichem Abstoppen, Härten und Waschen mit Wasser wurde die Probe einer Zweitbelichtung unter Anwendung von weißem Licht unterworfen und 12 Minuten bei 20 ⁰C mit einem farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat 5 S wasserfreies Natriumsulfit 2 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 82 g Kaliumbromid 1 g

Wasser bis auf 1 Liter

Anschließend wurde die farbentwickelte Probe in üblicher Weise abgestoppt, fixiert, mit Wasser gewaschen und gebleicht, und 20 Minuten mit fließendem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Die so erhaltene Probe wurde sensitometisch untersucht, und es wurde die Eestfarbdichte gemessen, wobei die in der Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden. Sie in der Tabelle angegebene relative Empfindlichkeit ist berechnet auf der Baäis, daß mit 100 die relative Grünempfindlichkeit der im Beispiel 2 verwendeten Kontrollprobe angesetzt wurde.

- 24 -

109821/1747

ORIGINAL INSPECTED

(O OD ΙΌ

	TABElLE 4	Relative Empfindlich keit	Schleier (Restfarb dichte)	to
	Pro kg der Emulsion zugefügte Menge	100	0.10
	Kontrollfarb- (a) IO ng + Kontroll- (b) 5 mg stoff > farbstoff	130	0.07
	Verbindung (4) 7.5 mg + Verbindung(15)7.5 mg	140	0.08
	Verbindung (2) 7.5 mg +'Verbindung (Φ 7.5 ng	120	0.07	α it - 25 - Z
	Verbindung(5) 7.5 ng 4Verbindung(13) 7.5 mg	140"	0.08
	Verbindung (4) 5 mg. + Verbindung (15) 5 mg +Verbindung (17) 5 mg i	140	0.07
	Verbindung (5) 3 mg. + Verbindung (1$) 5 mg +Verbindung (l6) 7 mg
Probe · Nr.	•
21
22
23
24
25
26

In dieser Tabelle sind die Kontrollfarbstoffe (A) und (B) die gleichen wie in Beispiel 2.

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die farbfotografischen, grünempfindlichen Umkehr-Aufzeichenmaterialien gemäß der Erfindung bessere fotografische Eigenschaften als die Kontrollprobe (21) besitzen.

Patentansprüche:

109821/1747

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche;

worin H_x. und B2 jeweils niedere Alkylgruppen bedeuten, die in Itherat-Porm vorliegen können; E, und E^ jeweils für eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe oder eine Sulfoalkyl-Gruppe stehen; Y^ und Y2 jeweils eine niedere Alkylgruppe, die in Itherat-Form vorliegen kann, oder ein· Irylgruppe bedeuten; X^~^ ein Anion darstellt; und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
mit mindestens einer Verbindung der Formel

A - SO₃H

A-SO-

(ID

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ORIGINAL JNSPECTgD

worin E^ eine niedere ilkyigruppe darstellt und A eine Alkylengruppe bedeutet,

oder eine Kombination der vorgenannten Verbindungen mit mindestens einer Verbindung der Formel

CH.

=6

worin Bg eine niedere Alkylgruppe bedeutet; Rn eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Oarboxyalkyl-Gruppe, oder eine Sulfoalkyl-Gruppe darstellt; T, ein WasBeratoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet} Z für S oder Se steht} X"" ein Anion ist; und η die Zahl Λ oder 2 bedeutet,
enthält.
2. Auf Zeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gakennx «lehnet, daß es als Kombination eine supersensibilisierende Kombination aus Anhydro-5,5'-di-(carboxy-n-butyl)-1,1·- diäthyl-3,5' -di( sulphopropyl) -benzimidaeolo-carbocyaninhydroxid und Anhydro-5»5^I-dichlor-5,3^l-di(Bulphopropyl)-9-athyl-oxac arbocyaninhydroxid enthält.

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3. Aufzeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kombination eine supersensibilisierende Kombination aus Anhydro-5,5'-<ii-(c ^boxy-n-buty])-1,1'-diäthyl-3,3' -di ( sulphopropyl) -benzimidazolo-carbocyaninhydroxid und Atthydro-5,5' -dichlor-3,3 * -di (sulpho butyl) 9-methyl-oxacarbocyaninhydroxid enthält.
4·. Aufzeichen>tniaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kombination eine supersensibilisierende Kombination aus Anhydro-3-äthyl-3'-(3-sulphopropyl) -1,1' diäthyl-5,5'-di(carboxy-n-propyl)-benzimidazolo-carbocyaninhydroxid und Anhydro-5ι5'-dichlor-3,3'-di(sulphoäthyl)-9-äthyl-oxacarbocyaninhydroxid enthält.
5. AufZeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kombination eine supersensibilisierende Kombination aus Anhydro-5,5'-di(carboxyphenyl)-1,1'-diäthyl-3 > 3'-di(sulphopropyl)-benzimidazölo-carbocyaninhydroxid und Anhydro-5i5'-dichlor-3»3'-di(sulphopropyl)- ^äthyl-oxacarbocyaninhydroxid enthält.
6. AufZeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kombination eine supersensibilisierende Kombination aus Anhydro-5,5'-di(carboxy-n-butyl)-1,1'-diäthyl-3,3'-di(sulphopropyl)-benzimidazolo-carbocyaninhydroxidj Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di(sulphopropyl)-9-äthyl-oxacarbocyaninhydroxid und Anhydro-3'-sulphobutyl-1'-methyl-seiena-2'-cyaninhydroxid enthält.
7. lufZeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kombination eine supersensibilisierende Kombination aus Anhydro-5,5'-di(carboxy-n-butyl)-1,1'-diäthyl-3,3'-di(sulphopropyl)-benzimidazolo-carbocyaninhydroxidj Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di(sulphopropyl)-9-äthyl-oxacarbocyaninhydroxid und 3-Carboxymethyl-1'-

äthylthia-2'-cyaninjodid enthält.

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8. AufZeichenmaterial gemäß Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß es als Kombination eine supersensibilisierende Kombination aus lnhydro-3-äthyl-3'-(3-sulphopropyl)~1,1'-diäthyl-5,5·-di(carboxy-n-propyl)-benzimidazolo-carboeyaninhydröxid, Anhydro-^,5·-dichlor-3,3'-di(sulphobutyl) ■ 9-äthyloxacarbocyaninhydroxid und 3-Garboxyäthyl-1·- ätnyl-6¹-methyl-seiena-2'-cyaninäodid enthält.
9. Aufzeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kombination eine supersensibilisierende Kombination aus Anhydro-5,5'-di(carboxy-n-butyl)-1,1'-diäthyl-3,3'-di(hydroxyäthyl)-benzimidazolocarbocyanin-Qodid und Anhydro-5,5^l-dichlor-3-sulphopropyl-3^l-sulphobutyl-9-äthyl-oxacarbocyaninhydroxid enthält.

Dr.T/pf

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