DE2049967B2

DE2049967B2 - Fotografisches Aufzeichenmaterial

Info

Publication number: DE2049967B2
Application number: DE2049967A
Authority: DE
Inventors: Tokio Hachioji; Tokuzo Hino Tokio Kaneko; Shizuo Saito; Eiichi Hanno Saitama Sakamoto; Kaiichiro Sakazume; Shui Hachioji Tokio Sato
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1970-10-12
Publication date: 1974-06-12
Also published as: GB1297655A; DE2049967A1; DE2049967C3; US3713835A; JPS4828293B1

Description

N'

worin R₁ und R₂ jeweils niedere Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppen bedeuten, R₃ und Rj jeweils für eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe oder eine Sulfoalkyl-Gruppe stehen, Y₁ und Y₂ jeweils eine niedere Alkyl- oder Alkoxyaikylgruppe oc¹ τ eine Ary!gruppe bedeuten. X ein Anion darstellt und /i die Zahl 1 oder 2 bedeutet, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als zusätzlichen Sensibilisator ein Monomeihincyanin der Formel

.>=CH-<. ji \

!1IM

(X')n-i

worin R,, eine niedere Alkylgruppe bedeutet. R₇ eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppc. eine Carboxyalkyl-Gruppe oder eine Sulfoalkyl-Gruppe darstellt, Y, ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet. Z für S oder Se steht, X ein Anion ist und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sensibilisatormischung aus Anhydro-5.5-di-(carboxy-n-butyl) - 1.1' - diäthyl - 3,3' - di - (sulphopropyl) - benzimidazole - carbocyaninhydroxid und Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di-(sulphobutyl)-9-methyl-ox.'icarbocyaninhydroxid enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sensibilisatormischung aus Anhydro-3-äthyl-3'-(3-sulphopropyl) -IJ'- diäthyl - 5,5' - di - (carboxy - η - propyl) benzimidazolo-carbocyaninhydroxid und Anhydro - 5,5' - dichlor - 3,3' - di - isulphoälhyl) - 9 - äthyloxacarbocyaninhydroxid enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es eine Scnsibili-

(X^_n-,

satormischung aus Anhydro-5,5'-di-(carboxyphcnyl) -1J' - diäthyl - 3,3' - di - (sulphopropyl) - benzimidazole-carbi'cyaninhydroxid und Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di-(sulphopropyl)-9-äthyl-oxacarbocyaninhydroxid enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1.

dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sensibilisatormischung aus Anhydro-5.5'-di-(carboxy-n-hu-Iy!) - 1J' -diäthyl - 3.3' -di -(sulphopropyl) - benzimidazole-carbocyaninhydroxid. Anhydro- 5.5-dichlor-3.3'-di-(sulphopropyl)-9-äthyl-oxacarbo- cyaninh\droxid und Anhydro-3'-sulphobutyl-1 -methyl-selena^'-cyaninhydioxid enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäü Anspruch 2, dadurch gekennzeichnei. dab es eine Sensihiüsatormischung aus Anhydro-5,5'-di-(carboxy-n-butyl) - 1J' - diäthyl - 3,3' - di - _vsulphopropyl) - benzimidazole - carbocyaninhydroxid. Anhydro - 5.5'-dichlor-3,3'-di-(sulphopropyl)-9-äthyl-oxacarbocyaninhydroxid und 3-Carboxymethyl-r-äthylthia-2'-cyaninjodid enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß eine Sensibilisatormischung aus Anhydro-3-äthyl-3'-(3-sulphopropyl)-l J'-diäthyl-S.S'-di-icarboxy-n-propyll-benzimidazolo-earbocvaninhydroxid. Anhydro-5.5'-diclilor - 3,3' - di - (sulphobutyl) - 9 - äthyloxacarbocyaninhydroxid und 3-C'arboxyäthyl-l'-äthyl-6'-mcthyl-selena-2'-cyaninjodid enthält.

9. Aulzcichnungsmatcrial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sensibilisaiormischung aus Anhydro-5,5-di-(carboxy-n-butyl) - 1.1' -diäthyl - 3.3' -di -(hydroxyäthyl) - hcnzimidazolocarbocyaninjodid und Anhydro-5.5'-dichlor-3 -sulphopropyl -3'-sulρhobutyl-9-älhyloxaearbocyaninhydroxid enthält.

Die l-.rl'indung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer spektral scnsibilisicrtcn Silberhalogenidemulsiensschirhl. die mit einer

Sensibiljsatormischung aus einem Benzimidazoltrimethincyanin und einem ms-alkylsubstituierten Benzoxazoltrimethincyanin der Formel

V=

R₅

A-SOy

worin R₅ eine niedere Alkylgruppe und A eine Alkylengruppe bedeutet, sowie gegebenenfalls einem Monomethincyanin als zusätzlichem Sensibilisator spektral sensibiiisiert ist.

Bekanntlich sind Silberhalogenidemulsionen von Hause aus nur gegenüber kurzwelligem Licht im ultravioletten oder blauen Bereich empfindlich. Durch Verwendung bestimmter Cyaninfarbstoffe können diese Silberhalogenidemulsionen spektral sensibiiisiert werden. Dabei hat sich gezeigt, daß bestimmte Kombinationen solcher Sensibilisatorfarbsioffe eine Sensibilisierung bewirken, die größer isi als die Summe der durch die jeweiligen Einzelverbindungen bewirkten Sensibilisierung. Dieser Effekt wird als Supersensibilisierung bezeichnet.

Die jeweils am besten geeignete Scnsibilisatormischung wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem gewünschten Sensibilisierungsbereich und dem gewünschten Sensibilisicrungseffekt. wobei darauf geachtet werden muß, daß die SensibilisatormisHiung keine nachteiligen Wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften der damit behandelten Silberhalogenidemulsion auch nach längerer Lagerung derselben ausübt und keine Farbsehleierbildung oder die i-.nistehung von Restfarbdichien nach dem Entwickeln des sie enthaltenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials bewirkt.

Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn grünempfindlichc Silberhalogenidemulsionen für farbfotografischc Aufzeichnungsmaterialien sensibiiisiert werden sollen. Die in diesem Falle verwendete Sensibilisatorkombination sollte möglichst /u keiner Verringerung der Farbempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterial auf Grund einer Wechselwirkung mit Magentakupplern führen, wenn diese zur Erzeugung eines Farbbildes verwendet werden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1286 9(K) sind bereits fotografisch.: Silberhalogenidemulsionen bekannt, die mit einer Mischung aus einem ms-alkylsubstituierten Bemzoxazoltrimethincyanm der vorstehend angegebenen Formel II und aus einem Benzimidazaltrimethineyanin, das in 5-Stelliinß halogensubstituiert ist, sensibiiisiert sind. Die darin beschriebenen Sensibilisatormischungen erfüllen zwar weitgehend die vorstehend angegebenen Forderungen, bewirken jedoch eine merkliche Schleierbildung und eine Abnahme der Empfindlichkeit der damit scnsibilisierten Silberhalogenidemulsion, wenn diese

ίο über längere Zeiträume hinweg unter ungünstigen Bedingungen gelagert wird. Außerdem genügt die damit erzielbare Sensibilisierung nicht mehr den heute an die Empfindlichkeit von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien gestellten Anforderungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das eine bessere Grünempfindlichkeit als die bisher bekannten Aufzeichnungsmaterialien aufweist und diese bei gleichzeitig geringer Schleierbildung auch bei längerer Lagerung unter ungünstige" Bedingungen beibehält. Es wurde nun gefunden, üaß diese Aufgabe gelöst werden kann durch Verwendung einer Sensibilisatormischung aus einem BenzimidazolUimethincyanin, das in 5-Stcllung durch C'arboxyalkylgruppen anstatt durch Halogenatome substituiert ist. und einem an sich bekannten ms-alkylsubstiluierten Bcnzoxazoltrimethincyanin und gegebenenfalls einem Monomethincyanin als zusätzlichem Sensibilisator. Zwar wird in den deutschen Offenkgungsschriftcn 1 962 374 und 2 018 687 sowie in der deutschen Auslegeschrift 2 011879 bereits vorgeschlagen, zum Sensibilisieren Sensibilisatormischungen zu verwenden, die ein durch C'arboxyalkylgruppen substituiertes Bmzimidazolcarbocyanin enthalten, optimale Effekte werden jedoch nur mit der nachfolgend angegebenen, erfindungsgemäß verwendeten spezifischen Sensibilisatormischung erzielt.

Die Erfindung geht von einem fotografischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer spektral sensibilisierten Silbcrhalogenidcmulsionsschicht, die mit einer Sensibilisatormischung aus einem Bcnzimidazoltrimethincyanin und einem ms-alkylsubstiluierten Benzoxazoltrimethincyanin der oben angegebenen Formel II sowie gegebenenfalls einem Monomethincyanin als zusätzlichem Sensibilisator spektral sensibiiisiert ist, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Benzimidazoltrimethincyanin einen Sensibilisator der Formel enthält

• N\

^CH ι χ )„

worin R, und R₁ jeweils niedere Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppen bedeuten, R, und R₄ jeweils für eine niedere Alkylgruppe, eine llydroxyalkylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppe stehen. Y, und Y, jeweils eine niedere Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, X ein Anion darstellt und /1 die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Das lichtempfindliche fotografische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung hat gegenüber den bisher bekannten, vergleichbaren fotografischen Arfzcichnungsmatcrialicn den Vorteil, daß es eine verbesserte (irünemnfindlichkcit bei gleichzeitig extrem geringer Sclileierbildung aufweist und diese hohe Empfindlichkeit auch bei längerer Lagerung unicr ungünstigen Bedingungen praktisch unverändert beibehält. Eine solche Kombination von vorteilhaften Eigenschaften hei einem grünempfindlichen fotografischen Aufzcichnuniismaterial konnte mit den bisher bekannten

Sensibilisatormischungen. die entweder eine gute Scnsibilisicrung bei jedoch merklicher Schlcicrbildung bei längerer Lagerung oder eine gegen längere Lagerung zwar beständige, aber insgesamt ungenügende Scnsibilisicrung bewirkten, nicht erzieh werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Silberhalogcnidemulsionsschicht des fotografischen Aufzeichnungsmatcrials neben der \orstehcnd genannten Scnsibilisatonnischung als zusätzlichen Sensibilisator noch ein Monomcthincyanin der Formel

Hill

7.

n'

R-

worin R₆ eine niedere Alkylgruppc bedeutet. R- eine niedere Alkylgruppc. eine Hydroxyalkylgruppc. eine Carboxyalkylgruppc oder eine Sulfoalkylgruppc darstellt, Υ, ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppc oder eine niedere Alkoxygruppc bedeutet. Z für S oder Se steht.X" ein Anion ist und ;i die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Gemäß weiteren Ausgestaltungen der Erfindung enthält das fotografische Aufzeichnungsmaterial eine der in den Ansprüchen 3 bis 9 angegebenen Sensibilisatormischungen.

Die fotografischen AufzeicVinungsmaterialien gemäß diesen Ausgestaltungen zeichnen sich durch eine besondershohe Empfindlichkeit bei gleichzeitig extrem geringem Schleier aus.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Scnsibi'iisatorfarbstoffen der oben angegebenen Formeln handelt es sich sämtlich um solche vom Orlho-Typ. Der Scnsibilisatorfarbstoffdcr Formel I bewirkt eine Griinscnsibilisicrung des ihn enthaltenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials im Wcllcnlängcnhcreich von 570 bis 580 ma. während die Sensibilisatorfarbstofie der Formel II oder III eine Grünscnsibilisierung mit einem Scnsibilisierungsmaximum in dem Wcllenlängcnbcrcich von 550 bis 560 mu bewirken. Durch Verwendung einer Kombination der Scnsibilisatorfarbsloffc der Formel 1 und 11 oder der Formeln 1 und Il und 111 kann eine ausgezeichnete Supcrscnsibilisicrung sowohl im langwelligen als auch im kurzwelligen Abschnitt des Grünlicht-Wellenlängen bcrcichcs erzielt werden, ohne daß eine nachteilige Wirkung auf die sonstigen fotografischen F.igenschaften des sie gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Zusätzen enthaltenden Aufzeichnungsmatcrials und eine unerwünschte Schlcicrbildung auftritt.

ίο Nachfolgend werden einige typische Beispiele für die crfindungsgcmäß verwendeten Sensibilisatorfarbstoffc der Formeln I. II und IU angegehen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Benz.imidazoHrimelhincyaninc der ohen angegebenen Formel 1 können

'5 beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Herstellung des weiter unten angegebenen
Benzimidazoltrimethincyanins der Formel (U

5.1 g I.J-Diäthyl-I-anilin-vinyl-S-carboxypropvlzo benzimidazoliumjodid und 3.7 g 1-Athyl-2-methyl-3-(3 - sulfopropyl) - 5 - carboxypropvlbenzimidazoliunibetain werden mit 50 ml Essigsäurcanhyd^rid und i g Triäthylamin gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt und dann aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 3.3 n. F. 308 bis 310 C.

Spektrales Absorptionsmaximum: 515 mu in Methanol.

Herstellung des weiter unten angegebenen
Rcnzimidazoitrimcthincyanins der Formel (2)

3.7 g I -Athyl-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-5-carboxypropylbcnzimidazoliumhetain und 0.7 g metallisches Natrium werden in 60 ml Methanol gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wird zusammen mit 1 g Hiloralalkoholat 1.5 Stunden lang auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der auf diese Weise behandelten Lösung wird der gebildete Farbstoff mit Äther ausgefällt. Nach dem Abfiltricren des Niederschlags werden die erhaltenen Kristalle in Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit Natrium jodid behandelt und dann aus Äthanol umkristalli 4.S siert. Ausbeute 0.9 g. F. 278 bis 280 "C.

Spektrales Absorptionsmaximum: 516πΐμ in Me thanol.

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I sind folgende Verbindungen:

	C₂H₅	C₂H₅	(CH₂)	(CH₂).
(n)H₇C₃OOC~	/N_X /Ny/ V=CH-CH=CH-^ Jl	C₂H₅
	(CH₂I₃SO₃H	/N_x /Nx/ V-CH-CH=CH-4 Il ^W ^N-\,	)
	C₂H₅	C₂H₅	cn
(Ti)R₇C₁OOC-
	\
	jSO
O
	-COOC₃H₇(H)
	>i
O

Ψ

CH,

/Vn-.

*>H,c₄ooc

ooc '

In)Il₇C₁OOr

(P)H₇C₁OOC

(n)H_gC₄OOC-^J

(n)H₉C₄OOC

C₂H₅

-^NY ^xi

N-"
(CH₂KSO₁H

C₂H, COOC₄H₁₁In)

(CH₂KSO, C₂U,

CH CH (Ί!

/ τ, Λ

COO

I
(CH₂),SO,H

C₂H₅ (CH₂I₁SO, C₂H,

-CH CH CH

C₂H₅ (CH,)₂O(CH₂)₂OI!

Voi CH CH

I
C₂H₅

V=CH-CH- CH-(CH₂KSO, (CH₂KO(CHj)₂OH

C₂H, C₂H₅

QH₅

C₂H₅

(CH₂)₂OH

OOC

C₂H₅

V^N

(CH₂),SO., C₂H₅

(CH₂)₂OH C₂H₅

COOC₄H₁₁(Ii)

=CH—CH=CH-

HsC₂OH₂CH₂COOC

C₂H₅ C₂H₅

>=CH—CH=CH-(CH₂J₃SO₃H C₂H₅ C₂H₅

COOCH₂CH₂OCH

₂CH₂OCH₅

409524/

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen illgemeinen Formel II sind die folgenden Verbiniungen:

/ Y \ -CH- C = CH--4 Il

C₂H,

(III

Cl

(CH₂)₂SO,H

(CIiO₂SO₁

N
(CH,)₄SO,H

CH C--CH

CH,

. N "■

(CH₂I₄SO, O ,

(12t Cl

Ii

>-CH -C-CH

Cl ■ C₂Il,

(CH,),SO,H

; (13)

Cl (CH₂I₁SO,

.N

^x ' N

CH -C-CH

Cl \" C₂H₅

(CHO₄SO.,!-!

N ^v

Cl

(CH,I₄SO,

O O /.,

:ch c--·■■-cH - v, ;

.N

Cl ;· CH, Υ Cl

(CHO₁SO₃H (CH₂I₄SO,

T\ pische Reispiele für Verbindungen der obigen .illgemeinen Formel III sind die folgenden Verbindungen:

N
CH,

i! j

_s.n' ^vv/ I

(CHj)₄SO,

(16)

(17)

! CH₂COOH I

ίο

CH₁O

(19)

N I	..ν'	Si	.N	'■■y
C₂H₅	(CH.	CH	,J₂SO₃
/\	Se
ί X CH -	^:1
N I
CW,	,CH, Ol

(18)

CH₂CH₂QQOh ΐ (20)

Die lichtetnpfindliclien fotografischen Aufzeichnungsmatcrialien. die gemiiH der vorliegender; Frliixlung durch Verwendung der obengenannten Verbindungen supersensibilisiei t worden sind, haben ausgezeichnete Figenschaften. wie bereits oben erwähnt wurde, und besitzen eine ideale Grüncmpfindlichkcit. Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen /eigen eine außergewöhnlich ausgezeichnete Wirksamkeit als Farbscnsibilisatoren nicht nur in griinemplindlichcn Emulsionen für hochempfindliche, lichtempfindliche fotografische Auf/cidinungsmalcrialien für Schwarz-weiß-Fotografic. sondern auch in grüncmplindlichen F.inulsionen für lichtempfindliche farbfotografischc Aufzeichnungsmaterialien.

Die Verteilung der f-arbscnsibilisieriingsmaxima der Silberhalogcnid-Fmulsionen gemäß der vorliegenden Frfindung kann in Abhängigkeit von Art und Menge der eingesetzten Scnsibilisierungstarbstoffe der obigen allgemeinen Formeln schwanken. Die Scnsibilisierungsfarbstoffe können den fotografischen Silberhalogenid-Fmulsionen zugefügt werden, nachdem die Farbstoffe in einem mil Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol gelöst worden sind. Ir alternativer Weise können die Sensibilisicrungsfarbstoffe jeweils rinzcln zugefügt werden, nachdem sie jeweils getrennt in einem organischen Lösungsmittel der obengenannten Art gelöst worden sind. Die Sensibilisierungsfarbsloffc können den fotografischen Silberhalogenid-Emulsioncn in jeder Stufe zugefügt werden. Bevorzugt werden die Farbstoffe jedoch im allgemeinen unmittelbar nach Beendigung des zweiten Reifeprozesses zugegeben. Die zugefügten Mengen schwanken in Abhängigkeit von der verwendeten Silberhalogcnid-Fmulsion. Im aligemeinen liegt jedoch die Gesamtmenge der Verbindungen der allgemeinen Formeln i, H und Hl im Bereich von 1 bis 100 mg/kg Silberhalogenid-F.mulsion. wobei das Gewichlsverhältnis zwischen Verbindung der Formel I und Verbindung der Formel M vorzugsweise 1:10 bis 10:1 beträgt, und der Anteil der Verbindung der Formel HI vorzugsweise 10 bis 200%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, beträgt. Als Silberhalogenid-Emulsionen können gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise Silberjodid brotnid-, Silberchloridbromid-, Silberbromid- und Silberchiorid-Emulsionen verwendet werden. Diese können durch Edelmetallsensibilisatoren, Schwefel sensibilisatoren, reduktive Sensibilisatoren oder Sensibilisatoren vom Polyalkylettoxid-Tyi» sensibilisierl

^ ,worden sein. Die Emulsionen können weiterhin in

' ^bekannter Weise mit Zusatzstoffen wie Stabilisatoren - oberflächenaktiven Mitteln und Hartem versetzi %orden sein.

11 O 12

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden wendung eines Sensilometcrs mit einer IdO l.ux-

Bcis^ielc weiter erläutert. Tageslichtlampe (5.400 K) durch ein Grünfiltcr mit

. ϊί einem 1 ransmissionsmaximum von 525 mn belichtet

Beispiel 1 _un(j J_110n 5 Minuten bei 20 C mit einem Entwickler

F-incSilberjodidbromid-Emulsion,enthaltend 3MoI- 5 der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Prozent Silberjodid, die mit einem Gelatine C oagu- _M , _(N._Mcthvl._p._aminophcnol.

lationsmittel versetzt worden war. wurde nach der _s If t) 1

Gold-und Schwefelsensibilisierung dem zweiten Reife- Wasserfreies Natnumsulnt'.'.".'.'.'.".".' '.'. 50u

proz.ß unterworfen, um eine hochempfindliche foto- ,, , . ■ , -

grafische Negativ-Emulsion herzustellen. Dicsc Emul- ₁₀ Kiai!". V. V. V. V. V. . W ... 2$ J *

frion wurde in mehrere Portionen aufgeteilt, die jeweils w.,iiu_mKrr,,«iri 1 .,

. . . 1 i' t 1 " I\ til I Uli 11)I LMlIlvJ I ti

Hut einer oder mehreren melhanolisenen Losungen Wisser bis uif ~> \

ider in der Tabelle 1 genannten Sensibilisicrungsfarb- ' " ' ~

stoffe versetzt wurden. Jede der so behandelten Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zuEmulsionen wurde 20 Minuten bei etwa 40 C stehen- 15 sammengcstellt. In dieser Tabelle ist die relative gelassen und dann auf Filmträger aufgetragen. Λη- Empfindlichkeit ein Wert, der berechnet wurde auf tchließcnd wurde getrocknet, wobei grünernptindliche der Basis, daß mit 100 die Giünempfindlichkeit der fotografische Aufzcichnungsmateiialien erhalten wur- Probe angesetzt wurde, die unter alleiniger Vcrden, Die so hergestellten Proben wurden unter Ver- wendung des Farbstoffs Nr. (3) erhallen wurde.

Tabelle 1

'mbe	i'ro ki! der	l'.nuilsii	ni /iiuefiitue Memie	■ ·	2 mg	Rehilivc	Schleier	Nensihilisimniiis
Nr.					3 mg	\|-niplincHii:hkcil		Maximum
							¹ (nv.l
1	Verbindung (3)	6 mg	-f Verbindung (13)		HX)	0.(U	1 580
2	Verbindung (13)	6 mg	+ Verbindung (13)	3 mg	110	(104	S 555
3	Verbindung (3)	4 mg		3 mg	160	0.03	1 575
4	Verbindung (3)	4 mg			170	0.03	; "5
5	Verbindung (8)	6 mg	+ Verbindung (15)	2 mg	90	0.04	I 580
6	Verbindung (\ 5)	6 mg	-t- Verbindung (15)		95	0.03	I 550
7	Verbindung (8)	4 mg			140	0.03	j 575
8	Verbindung (8)	3 mg	■■}- Verbindung (13)	2 mg	150	0.03	I 575
9	Verbindung (18)	6 mg			SO	0.04	ι 575
10	Verbindung (3)	2 mg		1/5	0.(U	: 575
	I-Verbindung (18)	2 mg	+ Verbindung (13)
11	Verbindung (16)	6 mg		85	0.04	; 550
12	Verbindung (3)	2 mg		180	0.03	575
	+ Verbindung (16)	2 mg

Aus der Tabelle 1 und der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Proben (3), (4), (7). (8), (10) und (12) gemäß der Erfindung eine bessere Grünemptindlichkeit als die Proben besitzen, die jeweils unter alleiniger Verwendung einzelner Verbindung hergestellt worden lind.

In der Zeichnung sind die F i g. 1, 2 und 3 die spektralen Ernpfindlichkeitskurven der Proben (1), (2) und (U). Die F i g. 4 und 5 sind die spektralen Ernpfindlichkeitskurven der Proben (4) und (12).

Beispiel 2

Die gleiche Emulsion, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde jeweils mit den in der Tabelle 2

45 genannten Kombinationen von Farbstoffen versetzt. Nach ausreichender Stabilisierung der Farbscnsibilisierung wurden die Emulsionen jeweil· mil einer geeigneten Menge 4- Hydroxy-6-mct"/l- 1.3.3a.7-letrazainden versetzt und dann auf Filmträger auf-

50 getragen. Anschließend wurde getrocknet, wobei grünempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalter wurden.

Zum Vergleich wurde eine Kontrollprobe in gleiche! Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedocf

55 eine in der USA.-Patentschrift 2 688 545 offenbarte Kombination der nachfolgend genannten Sensibili sierungsfarbstofTe verwendet wurde.

Kontrollfarbs^ff (A)

ei

C₂H₅

=CH—CH=CH-

C₂H₅

Cl

C₂H₅

KontroUfarbstoiT (B)

Die so hergestellten Proben wurden jeweils dem Inkubationstest bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit unterworfen, wobei die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden. Gemäß diesen Versuchen wurden Belichtung und Entwicklung in gleicher Weise, wie im Beispiel I beschrieben, durchgerührt. In der Tabelle ist die relative SCN⁶

ίο Empfindlichkeit ein Wert, der berechnet wurde auf der Basis, daß mit 100 die relative Empfindlichkeit der Kontrollprobe, die unmittelbar nach der Herstellung entwickelt wurde, festgesetzt wurde. Die Restfarbdichte ist die optische Dichte, die mit einem Sen-

ij sitometer bei der Probe gemessen wurde, die vom Schleier befreit worden ist.

Tabelle 2

Probe

Pro ki2 der KnuiKion
/uüeiiiüie Memie

Kontrollfarbs'off (A) 3 mg

+ Kontrollfarbstoff (B) 3 mg

Verbindung (1) 3 mg

+ Verbindung (11) 3 mg

Verbindung (3) 3 mg

+ Verbindung (12) 3 mg

Verbindung (31 3 mg

+ Verbindung(13ι 3 mn

rciame
Lmplind-

KX)

•|60

150

170

It unmittelbar Herstellung	nach der	Entwickelt nach Jlägiuer Lauerung bei 50 C" und SU"» relativer Feuchtigkei	Schleier
Schleier	Rotf.irh- dkhtc	relative Kmplind- liciikeit	0.05
0.04	0.04	90	0.03
0.03	0.02	150	0.03
0.03	0.02	150	0,04
0.03	0.02	170

Aus der Tabelle 2 ist klar ersichtlich. daU selbst dann, wenn die Proben unter erschwerten Bedingungen gelagert werden, die lichtempfindlichen Aufzcichnungsmaterialien (14), (15) und (16) gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Empfindlichkeit ohne Schleierbildung besitzen und eine geringere Restfarbdichte (Farbschleier) aufweisen.

Beispiel 3

Eine hochempfindliche farbfotografischc Silberjodidbromid-Negativ-Emulsion. enthaltend 5 MoI-prozent Silberjodid. wurde durch Zugabe von 50 mg Anhydro- 5,5' -dichlor -9 -äthyl - 3.3' - disulfoproj.-!· thiacarboeyanin pro kg der Emulsion als rotemplindlichcr Sensibilisierungsfarbstoff spektral scnsibilisierl.

Getrennt davon, wurde 4-Chlor-l-hydroxy-2-(n|- oxtylnaphthamid als Cyan-Kuppler bei erhöhter Temperatur in einem Gemisch aus Di-(n)-butylphihalai und Äthylacetat gelöst, und die erhaltene. Lösung wurde in einer Gelatinelösung unter Verwendung von Natriumalkylbenzolsulfonat dispergicrl. wobei eine Dispersion hergestellt wurde. Eine bestimmte Menge der so hergestellten Dispersion wurde zur obenerwähnten Emulsion gegeben. Die Emulsion wurde auf pH 6,3 eingestellt und dann auf einen Filmträger aufgetragen, wobei eine Schicht von 5 Mikron Stärke erhalten wurde. Dann wurde auf diese Schicht eine dünne Gelatine-Schicht aufgetragen. Anschließend wurde die gleiche hochempfindliche Silbcrjodidbromid-Einulsion, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde, in Portionen von jeweils 1 kg aufgeteilt. Jede Portion wurde mit einer oder mehreren der in der Tabelle 3 genannten methanolischen Lösungen von Scnsili isicrungsfarbstoffcn versetzt. In diesen Emulsionen wurde 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tcrt.-amylphcnoxyacctamid)-benzamid]- 5-pyrazolon als Magenta-Kuppler in gleicher Weise dispergiert wie im Falle des Cyan-Kupplers. Anschließend wurde die Emulsion auf pH 6,8 eingestellt und dann auf die vorgenannte Gcfatineschicht aufgetragen, wobei eine Schicht von 6 Mikron Stärke erzeugt wurde. Auf die so erzeugte Schicht wurde eine Gclbfiltcrschicht aufgetragen.

Anschließend wurde 2-Dodccyloxybenzoylacctanilid als Gelb-Kuppler in gleicher Weise wie der obengenannte Cyan-Kupplcr in einer Silbcrjodidbromid-Negativ-Emulsion dispergiert, die nach der GoId- und Schwefel-Sensibilisicrung sensibilisiert worden war. Diese Emulsion wurde auf pH 6.8 eingestellt und dann auf die obengenannte Gelbfilterschicht aufgetragen, wobei eine Schicht von 5 Mikron Stärke erzeugt wurde.

Die so erhaltenen vielschichtigen, lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzcichnungsmatcrialicn wurden in gleicher Weise wie im Beispiel I belichtet und 10 Minuten bei 22 C mit einem Farbentwickler der nachfolgend genannten Zusammensetzung entwickelt. Anschließend wurde gebleicht, fixiert und in üblicher Weise der Farbsensitomctrie unterworfen.

N-Äthyl-N-0-methansuironarmd-ätbyl-

3-methylaminoanilinsulfat 2,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 cc

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid 0,6 g

Wasser bis auf 11

IO

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die in der Tabelle angegebene relative Empfindlichkeit ist berechnet auf der Basis, daß mit 100 die relative Empfindlichkeit der Probe zugrunde gelegt wurde, die unter Verwendung von '5 nur dem Farbstoff Nr. (4) hergestellt worden war.

	Tabelle 3	^eI.Il ivc liiip-	Schleier	2O	Gamma
Probe	Pro ki! der Emulsion	Hmlhch-
Nr	zugefügte Menge	keil	0,03	0,50
		KX)	0.03	0.55 25
17	Verbindung (4) 6 mg	140
18	Verbindung (2) 3 mg		0.03	0.60
	+ Verbindung!! 1) 3 mg	170
19	Verbindung (4) 3 mg		0.03	0.57 30
	+ Verbindung(13) 3 mg	130
20	Verbindung (7) 3 mg
	+ Verbindung(14) 3 mg

Beispiel 4

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50 g

Kaliumbromid 8 g

Kaliumthiocyanat 1.5 g

Wasser bis auf 11

Nach üblichem Abstoppen, Härten und Waschen mit Wasser wurde die Probe einer Zweitbelichtung unter Anwendung von weißem Licht unterworfen und 12 Minuten bei 20° C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat.. 5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 82 g

Kaliumbromid Ig

Wasser bis auf 11

Anschließend wurde die farbentwjckelte Probe in üblicher Weise abgestoppt, fixiert, mit Wasser gewaschen und gebleicht, und 20 Minuten mit fließendem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Die so erhaltene Probe wurde sensitometrisch untersucht, und es wurde die Restfarbdichte gemessen, wobei die in der Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden. Die in der Tabelle angegebene relative Empfindlichkeit ist berechnet auf der Basis, daß mit 100 die relative Grüncmpfindlichkcit der im Beispiel 2 verwendeten Kontrollprobe angesetzt wurde.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die lichtempfindlichen, fotografischen Aufzcichnungsmatcriaiicn gemäß der Erfindung (Proben 18, 19 und 20) eine hohe Grünempfindlichkeit und einen geringeren Schleier und Gamma selbst dann aufweisen, wenn sie in Form von vielschichtigen, farbfotografischcn Aufzcichnungsmaterialien vorliegen, die Magcnta-Kuppler enthalten.

40

Eine farbfotografische Silberjodidbromid-Umkchr-Emulsion, enthaltend 3 Molprozent Silbcrjodid, die mit einem Gclatinc-Coagulationsmittel behandelt worden war, wurde nach der Gold- und Schwcfclsensibili- 4ü sicrung dem zweiten Reifeprozeß unterworfen. Nach Beendigung der Reifung wurde die Emulsion in Portionen von jeweils von I kg aufgeteilt. Die einzelnen Portionen wurden jeweils mit den in der Tabelle genannten Kombinationen von Scnsibili- so sicrungsfarbstoffen versetzt. Jede Emulsion wurde 20 Minuten bei etwa 40 C unter Rühren stehengelassen, um die Earbscnsibilisicrung ausreichend zu stabilisieren. Dann wurde l-(3-Carboxyphcnyl)-3-(4-stcaroylaminophcnyl)-5-pyrazolon als Magenta-Kuppler in der Emulsion dispcrgicrl. die dann auf pH 6,8 eingestellt wurde, um eine grünempfindliche, farbfotogranschc Umkehr-Emulsion herzustellen. Die Emulsion wurde auf einen Filmträger aufgetragen und dann getrocknet, um eine Probe zu erhalten. Die do Probe wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel !I beschrieben, belichtet und dann 10 Minuten bei 20⁰C mit einem ersten Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Metol 2 g

Wasserfreies Natriurnsulfit 60 g

Hydrochinon 5 g

Tabelle 4

Pro ku der l^;.muision
zugefügte Menge

Kontrollfarbstoff (A)

10 mg
+ Kontrolli.irbstoff (Bl

5 mg
Verbindung (4)

7.5 mg + Verbindung (15)

7.5 mg

Verbindung (2)

7.5 mg + Verbindung (13)

7.5 mg

Verbindung (5)

7.5 mg ■+· Verbindung13i

7.5 mg

Verbindung (4)

5 mg

+ Verbindung (15)

5 mg

+ Verbindung (17)

5 mg

Verbindung (5)

3 mg

4- Verbindung (13)

5 mg

+ Verbindung (16)

7 mg

Relatise

HX)

130

140

120

140

Schleier

iRestfarbdichle)

0.10

0.07

0.08

0.07

0.08

140

0,07

In dieser Tabelle sind die Kontrollfarbstoffc (A) und (B) die gleichen wie im Beispiel 2.

Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die farbfotografischcn grünempfindlichen Umkchr-Aufzcichnungs-

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materialien der Erfindung bessere fotografische Eigen_schaften * die Kontrolle p„ auCwe.se,

Unter Verwendung der im Beispiel I beschrton Silberjodidbromidemulsion wurde der nachfolgend beschriebene Versuch durchgerührt.

Die Emulsion wurde in sechs Port.onen aurgete.lt, in welche jeweils die in der weiter unten folgenden ,o Tabelle 5 angegebenen Kontrollfarbstoffe und eräungsgemäl'erwendeten Farbstoffe einzeln oder in Kombination eingearbeitet wurden Jede der so sp«l ^l
U >n

gebene

₁₈

Pie so

ηίΓΑ

^.UucPcnd auf die im Bei- f _{wdse entwi}ckclt, wöbe, d,e ebenr. _{d Tabe}n_c 5 angegebenen Ergebfolgenücn ^^ _TahcUc

mpfindlichkeit ist bezogen auf ehe mp deutschen Offen-

^iTlxiuiebenen Farbstoff (a, _{ρ o}be unmittelbar nach der Herstellung

^f -^{wert io}°^{resigeselzt wurdc}-

Zur Durchführung dieser

Versuche wurden die folgenden Sensibilisatorfarbstoffe verwendet:

Farbstoff (a) (gemäß deutscher Offenlegungsschrift 1962 374)

C₂H

₂H₅

H₃COOC-

Y^r

cH-CH=CH- -COOCH,

C₂H₅

(CH₇J₃SO₃

I'arbsioff (b) (gemäß deutscher Auslegeschrift 1 286 9(X)) 'V

I C₂H₅ I

(CH₂I₃SO₃H (CH₂J₃SOi¹

Farbstoff (c) (gemäß deutscher Auslegeschrift ! 286 900)

QH,

C₂H₅

Cl

ei

-CH--=CH

X, Cl

ei

(CH,)₄SO,

(CH₂JjSOJ ■

Farbstoff [M (gemäß der Erfindung)

C₂H₅

fX

=CH-CH=CH-L-COOC₄H₉(Ii)

(CH₂I₃SO₃H

(CH₂J₃SOJ'

19

Farbstoff (11) (gemäß der Erfindung)

20

v°

= CH -C=CH -\ I L_C1

(CH₂J₃SO₃H ' (CH₂J₃SOf

Farbstoff (18) (gemäß der Erfindung)

C₂H₅

je

Tabelle 5

Spektraler Sensibilisator

Probe

Deutsche Offenlegungsschrift
962 374

Deutsche Auslegeschrift 1 286 900

Erfindungsgemäß

zugegebene Menge (pro kg Emulsion)

Farbstoff (a) 300 mg

Farbstoff (b) 300 mg + Farbstoff (c)

300 mg

Farbstoff (3) 300 mg + Farbstoff (11) 300 mg
Farbstorf (3) 300 mg + Farbstoff (11)

200 mg + Farbstoff (18) 200 mg

Probe unmittelbar nach der Herstellung	relative Ump- lindlich- keit	Nach 3tägiger Lagerung be^; 50 C und 80% relativer Feuchtigkeit	relative Emp findlich keit
Schleier	100	Schleier	98
0,06	130	0,09	!20
0.07	155	0,11	160
0,06	170	0,07	:65
0,07	0,08

Spektrale Empfindlichkeitsmaximum

Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche fotografische Aufzeichnungsmaterial gegenüber den Vergleichs-Auf/eichnungsmaterialien den Vorteil aufwies, daß die Schleierbildung extrem gering war und daß es selbst nach 3tägiger Lagerung unter strengen Bedingungen noch eine ausgezeichnete Empfindlichkeit aufwies. Darüber hinaus wies das eifindungsgemäße grünempfindliche fotografische Aufzeichnungsmaterial eine maximale spektrale Empfindlichkeit auf. die besser war als diejenige der Kontroll-Aufzeichnungsmaterialien.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: ,_r ,

I Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer spektral sdnsibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, dJe.mH ^ciner Sensibilisatormischung aus einem BenamWazoltrimethincyanin und einem ms-alkyl-substituierteh Benzoxazcltrimethincyanin der Formel

A-SO₃H A-SQP

worin R₄ eine niedere^Alkylgruppe und A eine Alkylengruppe bedeutet, sowie gegebenenfalls einem Monomethincyanin als zusätzlichem Sensibilisator spektral sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Benzimiduzoltrimethincyanin einen Sensibilisator der Formel