DE2909190C3

DE2909190C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2909190C3
Application number: DE2909190A
Authority: DE
Inventors: Takeo Sagamihara Kanagawa Koitabashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE2909190B2; US4232118A; JPS54119917A; JPS5911094B2; DE2909190A1

Description

CH

Z\

N'

R²

(I)

(X¹)⁹

/Z³

R³

CH

(H)

R⁴

(X²

W- N-

-C — SH

ι ο

15

20

R¹

in der bedeuten:

Z¹ die zur Vervollständigung eines Oxazol-, Benzoxazol- oder Naphthoxazolringes erforderlichen Atome,

Z² die zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol- oder Benzoselenazolringes erforderlichen Atome,

und R² jeweils eine Alkylgruppe, von denen mindestens eine durch eine Sulfo- oder Carboxylgruppe substituiert ist, und

(X¹)⁸ ein Säureanion, das bei Betainstruktur entfällt,

und als zweites Monomethincyanin eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) vorliegt:

30

in der bedeuten:

und Z⁴ jeweils die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol- oder Naphtho- ^⁰ selenazolringes erforderlichen Atome,

⁵⁵

und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe, von denen mindestens eine durch eine Sulfo- oder Carboxylgruppe substituiert ist, und

(X²)⁸ ein Säureanion, das bei Betainstruktur entfällt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine e>o Tetrazolverbindung der folgenden allgemeinen Formeln (III) und/oder (IV) enthält:

(III)

R⁶-N C-S-S-C N-R⁷

NN NN (IV)

in denen R⁵ bis R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Z¹ bis Z⁴ vervollständigten Ringe durch mindestens eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Trifluormethyl-, Hydroxy- oder Arylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial handelt.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Kombination zweier Monomethincyanine enthält.

Es wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen, die photographischen Eigenschaften photographischer Aufzeichnungsmaterialien derart zu stabilisieren, daß lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien ohne Unterschied von Herstellungscharge zu Herstellungscharge bzw. von behandelter Charge und während der Lagerung immer einen genau definierten photographischen Wirkungsgrad behalten. Unter den verschiedensten photographischen Eigenschaften stellt insbesondere die Schleierbildung eine der unerwünschtesten Eigenschaften dar, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, unter Stabilisierung der übrigen photographischen Eigenschaften auch die Schleierbildung zu inhibieren. Insbesondere im Hinblick auf eine Verkürzung der Behandlungsdauer erfolgt die Behandlung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien zunehmend bei hoher Temperatur. Bei hoher Temperatur kommt es aber zu einer verstärkten Schleierbildung, so daß insbesondere im Hinblick darauf eine Inhibierung der Schleierbildung und allgemein die Erreichung stabilisierter photographischer Eigenschaften zunehmende Bedeutung gewinnen.

Als Schleierinhibitoren wurden bereits die verschiedensten heterocyclischen Verbindungen eingesetzt. Von Schleierinhibitoren mit Mercaptogruppen ist es bekannt, daß sie besonders gute schleierinhibierende Eigenschaften aufweisen (vgl. hierzu C. E. K. Mees und T. H. James »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, Seiten 344 bis 346). Nachteilig an den bekannten Verbindungen mit Mercaptogruppen ist jedoch, daß sie trotz ihrer besonders guten schleierinhibierenden Wirkung gleichzeitig die Lichtempfindlichkeit vermindern, d. h. desensibilisierend wirken. Weiterhin führen Verbindungen der Azaindenreihe bei guter schleierinhibierender Wirkung zu einer nicht so starken Verminderung der Lichtempfindlichkeit. Gleichzeitig zeigen sie eine mäßige stabilisierende Wirkung, sie kranken jedoch darin, daß ihre inhibierende Wirkung auf eine Schleierbildung während einer Behandlung bei

hoher Temperatur noch erheblich zu wünschen übrig läßt Die vorherigen Ausführungen dürften somit gezeigt haben, daß sämtliche der verschiedensten bekannten Schleierinhibitoren mit bestimmten Nachteilen behaftet sind und keine voll zufriedenstellenden Ergebnisse liefern.

Aus den US-PS 39 76 492, 39 85 563, 39 86 878 und 39 88 155 sowie Research Disclosure, Dezember 1975, Seiten 5 und 6, Beitrag 14 008, ist es bekannt, Silberhalogenidemulsionen zum Zwecke einer Supersensibilisierung eine Kombination zweier Monomethincyanine zuzusetzen. Weiterhin ist es bekannt, z. B. aus der US-PS 37 53 719, in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Verbesserung des Korns der damit hergestellten Bilder Tetrazolverbindungen zusammen mit Mesocyaninen unterzubringen. Durch die Verwendung der bekannten Monomethincyaninicombinationen bzw. Tetrazolkombinationen läßt sich jedoch keine geeignete Schleierinhibierung herbeiführen.

Der Erfindung !ag die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das ohne gleichzeitige Desensibilisierung gegen Schleierbildung selbst bei einer Schnellbehandlung bei hoher Temperatur oder bei langer dauernder Lagerung nach seiner Herstellung weitestgehend geschützt und stabil ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man mindestens einer der Schichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials eine Kombination mindestens zweier Monomethincyaninfarbstoffe bestimmter Struktur einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als erstes Monomethincyanin eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) vorliegt:

,Z¹

CH

R¹

in der bedeuten:
Z¹

Z\

N'

R²

(D

40

(X ψ

45

die zur Vervollständigung eines Oxazol-, Benzoxazol- oder Naphthoxazolringes erforderlichen Atome,

und R² jeweils eine Alkylgruppe, von denen mindestens

eine durch eine Sulfo- oder Carboxylgruppe substituiert ist, und

(X')^e ein Säureanion, das bei Betainstruktur entfällt,

und als zweites Monomethincyanin eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel(II) vorliegt: _h„

R¹

CH

Z\

N'

R⁴

(ID

(Χ²)^θ in der bedeuten:

und Z⁴ jeweils die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Selenazol-, Benzoselenazol- oder Naphthoselenazolringes erforderlichen Atome,

(Χ²)^θ ein Säureanion, das bei Betainstruktur entfällt

Bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erreicht man eine Stabilisierung und wirksame Schleierinhibierung ohne Desensibilisierung, ja sogar mit zusätzlicher Sensibilisierung. Die Schleierbildung ist selbst bei Schnellbehandlung bei hoher Temperatur gering. Schließlich erreicht man eine geringere Schleierbildung oder Verminderung der Lichtempfindlichkeit selbst bei länger dauernder Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich photographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung noch weiter verbessern lassen, wenn ihnen zusammen mit den Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) mindestens eine Verbindung der Formeln:

R⁵—N-

-C-SH

R⁶—N-

-C-S-S —C-

Il Il

N N

(NI)

-Ν —R⁷ N (IV)

in denen R⁵ bis R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, einverleibt wird.

Bevorzugte Beispiele für R⁵, R⁶ und R⁷ sind Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), Alkenylgruppen, Phenylgruppen oder Naphthylgruppen gegebenenfalls mit Alkyl-, Halogen- oder Alkoxysubstituenten.

Bei den Verbindungen der Formeln (I) und (II) handelt es sich um bekannte Monomethincyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe, die ohne Schwierigkeiten gemäß der GB-PS 6 60 408 oder der US-PS 31 49 105 synthetisiert werden können. Die durch Z¹, Z², Z³ oder Z⁴ dargestellten heterocyclischen Reste können Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Carboxylalkyl-, Trifluormethyl-, Hydroxy- oder Arylsubstituenten tragen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, deren beide Ringe aus Benzoxazolen und/oder Naphthoxazolen bestehen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind solche, deren beide Ringe aus Benzothiazole^ Naphthothiazolen, Benzoselenazolen und/oder Naphthoselenazolen bestehen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind solche mit einer Mercaptogruppe.

Im folgenden werden typische Beispiele für Verbin- 1-8 düngen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) ^

angegeben.

(Y"

VAN'

(CHj)₃SO₃H (CH₂J₃SOf

CH₃

(CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SOf

T >=^CH-<*

CH

^ev/

N/%, (CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SOf

(CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SOf

OCH₃ ²⁰

(CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SOf

(CH₂J₃SOf

(C H₂J₃SO₃H (CH₂J₃SOf

25

30

CH

ev/

N^X

OCH₃

/ (CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SOf

1-11

//

COOC₂H₅

(CH₂J₃SOf

45

50

55

1-12

F₃C

1-13

HO

1-14 CH₃

(T

CH

C₂H₅

(CH₂J₂COOH Br⁹

fr

CH

(CH₂J₂COOH

Br

(CH₂J₂COO⁶

X/ (CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SOf

H-8
/V^s

CH

11-3 H₃CO

CH

V:

OCHj

/ (CH₂JjSO₃H (CH₂)jSOf

/ye

H₃CO

CH

(CH₂J₃SO₃H

(C H₂J₃SO?

(CH₂J₃SO₃H (CHifeSOf

CH

(C H₂J₃SO₃H

OCHj

(CH₂J₃SOf

II-9

CH

(C H₂JjSO₃H

(CH₂J₃SOf

11-10

HjC

= CH

(CH₂)jSOjH

(CH₂)jSOf

11-11

F₃C

/V^s

\/^ΛΝ

CH

(C H₂JjSO₃H

(CH₂J₃SOf

Π-13

H₃CO

(CH₂)jS0f

Π-14

H₃CO

(CHz)₃SOf

N N

HS —D N

59

09 N N
HS-D N-^D-

N N

Il I

HS-D Ν —D^EH

OT-ra

ος

N N

Il I

HS —D NH

N N ^HJ

el D

of HOOD^HD)

Il I /=\

HS-D N—<C P^-"D⁶H ID

⁵H²D

8-III

N N ^H?

HS—D N—<f ^^13 ^oi

/.ill

HD ID

/Ms
N N

HS—D

Oc

9-III

si

ID S-III οι

N N

Il I

HS-D N

^£H3O

HD

DOO²D⁵H

81-11

hoodVhd)

Ζ.Ι-Π

H^£OS^£(^:HD)

HD

91-II

H^£OS^£(ⁱHD)

D^£H

Sl-II

60

III-12

M

C -

11

29

09

190

— L.

C

12

NH

/\>

N

Il
N
/

N

ι

Κλ

CU

IV-2

c

5

HN

Il
^N\n

{
I

N
^N

J

/"S-CH₂-N C-SH

I Il

N N

10

IV-3 H,C₂ —

C —S —S—C N-C₂H₅

H Il I

N N

IV-4

CH₂-N C-SH

N N

20

N N

C—S—S—C N—^ X

Il I

NN NN

1V-5

— N C-SH

N N

C —S—S—C W—r

NN N N Br

OCH₃

N C —S —S—C N

N N

Cl

OCH₃

-N C —S —S —C N —<f ^^OCH₃

Il Il I ^x=/

NN NN

₂—N C—S—S —C N-CH₂-

I Il Il I

NN NN

Br

N C—S—S—C N

Il Il I

NN NN

IV-IO
H₃₅C₁₈-N-

-C —S —S—C-

-N-C₁₈H₁₅

-N-

Bei den erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich um beliebige lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, z. B. Schwarz/Weiß-Materialien für allgemeinen Gebrauch (z. B. Negativfilme, Umkehrfilme und photographische Kopierpapiere, Aufzeichnungsmaterialien hohen Auflösungsvermögens. Aufzeichnungsmaterialien zur Verwendung in der Mikrophotographie und Aufzeichnungsmaterialien zur Verwendung in der Röntgenphotographie) und lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien (z. B. Negativfilme, Umkehrfilme und photographische Kopierpapiere) handeln. Als Silberhalogenide können die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid und Silberjodidbromid, insbesondere Silberjodidbromid, enthalten. Als Bindemittel können solche Emulsionen natürliche oder synthetische hochmolekulare Substanzen, wie Gelatine, Kasein oder Polyvinylalkohol alleine oder in Mischung enthalten.

Das Einarbeiten einer Kombination der Verbindungen der Formeln (I) und (II) oder (I), (II) und (III) oder (IV) in eine Schicht eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials ist am wirksamsten, wenn es in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht erfolgt Es ist jedoch auch möglich, eine solche Verbindungskombination einer der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten, nicht lichtempfindlichen Schicht, z. B. einer Hilfsschicht, wie einer Haft-, Zwischen- oder Schutzschicht, einzuverleiben. So kann beispielsweise bei einem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial die photographische Emulsionsschicht, der eine Verbindungskombination der angegebenen Art einverleibt ist, aus der rot-, grün- oder blauempfindlichen Schicht bestehen. Sämtliche Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) und (IV) gelangen in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol oder Aceton, zum Einsatz. Der Zusatz kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgen. Im Falle, daß eine Verbindungskombination der angegebenen Art einer photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt wird, erfolgt die Zugabe vorzugsweise während der zweiten Reifung oder unmittelbar vor dem Auftragen der Emulsion. Die Menge an den zuzusetzenden Verbindungen hängt von der Strukturformel der verwendeten Verbindung oder der Art der Schicht, der sie einverleibt werden soll, ab. Wenn eine Verbindungskombination der angegebenen Art einer nicht-lichtempfindlichen Schicht einverleibt wird, sollte die Menge der Verbindungen der Formeln (I) und (II) 0,1 bis 50 mg/m² betragen. Die Menge für die Verbindungen der Formeln (ΙΠ) oder (IV) beträgt 0,01 bis 10 mg/m². Wenn die Kombination aus den Verbindungen (I) und (II) der photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt wird, sollte deren Menge vorzugsweise 1 bis 1000 mg/Mol AgX betragen. Die Menge an den Verbindungen der Formeln (HI) oder (IV) beträgt dann 1 bis 200 mg/Mol AgX. Das Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formeln (I) und (II) in der Kombination hat dann optimale Ergebnisse zur Folge, wenn es 1 :5 bis 5:1 beträgt. Wenn gemeinsam die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) oder (IV) verwendet werden, sollte die Verbindung der Formeln (III) oder (IV) im ίο Verhältnis 10:1 bis 1:5 zur Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (I) und (II) zum Einsatz gelangen.

Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls bekannte photographische Zusätze, beispielsweise Härtungsmittel, Stabilisatoren, pH-Einstellmittel, die Viskosität erhöhende Mittel, Beschichtungshilfsmittel, UV-Absorptionsmittel oder Mittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, enthalten.

Im Falle, daß es sich bei einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung um ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial handelt, muß neben den Sensibilisierungsfarbstoffen der Formeln (I) und (II) zur Sensibilisierung der entsprechenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht ein rot- oder grünempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff mitverwendet werden. Als Kuppler in solchen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich beispielsweise offenkettige Methylen-Gelbkuppler, 5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler und Phenol- oder Naphthol-Blaugrünkuppler. Bei diesen Kupplern kann es sich um sogenannte 2- oder 4-Äquivalentkuppler handeln. Ferner ist es möglich, neben diesen Kupplern farbige Azokuppler zur Automaskierung, Osazonverbindungen oder diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende Kuppler mitzuverwenden. Ferner können zur Verbesserung bestimmter photographischer Eigenschaften konkurrierende Kuppler, DIR-Kuppler, d. h. Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, oder BAR-Kuppler, d. h. die Bleichung beschleunigende Verbindungen freisetzende Kuppler, mitverwendet werden. Schließlich ist es auch noch möglich, das Fleckigwerden verhindernde Mittel, z. B. optische Aufheller, einzuarbeiten.

Als Schichtträger lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kommen beispielsweise Barytpapier und mit einem Polyolefin beschichtete Papiere, ferner Filme aus Cellulosetriacetat oder Kunststoffen, wie Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat, in Frage.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zum Zeitpunkt der zweiten Reifung wird eine hochempfindliche photographische Silberjodidbromidemulsion mit 2 Mol-% Silberjodid zur Röntgenphotographie goldsensibilisiert Danach werden eine geeignete Menge ^Hydroxy-e-methyMASaJ-tetraazainden als Stabilisator, Formaldehyd als Härtungsmittel und Saponin als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt Die Emulsion wird in mehrere Teile geteilt, von denen jeder mit einer Lösung der Verbindungen I-1,1-2 und 1-5 bzw. IM, Π-9 und 11-13 allein (zu Vergleichszwecken) oder in Kombination (erfindungsgemäß) versetzt wird. Jede der Emulsionen wird dann auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen. Nach dem Trocknen wird

16

eine 3°/oige wäßrige Gelatinelösung mit Formaldehyd als Härtungsmittel und Saponin Js Beschichtungshilfsmittel derart aufgetragen, deß pro m² Trägerfläche 1,5 g Gelatine entfallen. Die : ach dem Trocknen erhaltenen Prüflinge werden mit Hilfe eines handelsüblichen Sensitometers 3,2 cms belichtet, dann 30 Sekunden lang bei einer Temperatur von 40⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Natriumsulfit 70 g

Hydrochinon 10 g

Borsäureanhydrid 1 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,35 g

ίο

Natriumhydroxid 3 g

5-Methylbenzotriazol 0,05 g

Kaliumbromid 5 g

Glutaraldehydhydrogensulfit 15 g

Essigsäure 5 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert, gewässert und getrocknet

Schließlich werden von den verschiedenen Prüflingen zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit und de; Schleiers die Dichtewerte gemessen. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Prüfling Zugesetzte Verbindung und

Nr. Menge

Zugesetzte Verbindung und Menge

Schleier

Lichtempfindlichkeit

8
9
10
11
12
13
14
15
16

1-1
1-2

1-5

300 300 300

100 200 200 200 200 200 200 200 200

300 300 300 100 100 100 100 50 100 100 100 100

0,19 0,15 0,17 0,14 0,15 0,15 0,13

0,11 0,10 0,10 0,09 0,11 0,10 0,09 0,10 0,09

100 106 101

98 114

96 110

102 104 118 109 102 101 105 100 108

Fußnote:

Die Mengenangaben für die zugesetzten Verbindungen in dieser wie auch in allen folgenden Tabellen sind mg/1 Mol Agx Di? Werte für die Lichtempfindlichkeit stellen Relativwerte dar, die auf eine Lichtempfindlichkeit von 100 eines zusatz freien Prüflings bezogen sind.

Aus Tabelle I geht hervor, daß man bei gemeinsamer Verwendung der beiden Verbindungen eine gelegentli ehe Erhöhung der Lichtempfindlichkeit aber stets eine außerordentlich gute Schleierinhibierung erreicht.

Härtungsmittel, Saponin als Beschichtungshilfsmittel so und Dextransulfat als Mittel zur Einstellung der Viskosität zugesetzt.

Schicht 1

Beispiel 2

Auf einen Cellulosetriacetatschichtträger werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Umkehrmaterials in der angegebenen Reihenfolge die folgenden beschriebenen Schichten aufgetragen. Von diesen Schichten werden die Zusammensetzungen der Schichten 10 und 11, bei denen es sich um blauempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschichten handelt, entsprechend Tabelle II variiert, so daß insgesamt 7 Arten von Prüflingen erhalten werden. Den verschiedenen Schichten werden ferner geeignete Mengen 1,3,5-Triacryloylhexahydro-striazin und Hexamethylen-bis(N,N-äthylenharnstoff) als

Antilichthofschicht

Eine schwarzes kolloidales Silber und einen Äthyl acrylatZ-Methacrylsäure-Mischpolymerisatlatex als Mit tel zur Verbesserung der Schichteigenschaften enthaltende Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 2,9 mg Silber und 27 mg Gelatin entfallen.

Schicht 2
Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht wird derart aufgetragen, daß pro 110 cm² Trägerfläche 11 mg Gelatine entfallen.

130 263/35!

Schicht 3

Niedrigempfindliche, rotempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine Silberjodidbrotnidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid und einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 μιη wird mit, jeweils bezogen auf
1 Mol Silberhalogenid,
285 mg Anhydro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-

S.S'-dichlor-g-äthylthiacarbocyanin-

hydroxid (Farbstoff p-1),
38,5 mg Anhydro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-

4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid

(Farbstoff p-2) und
116 mg Anhydro-13'-diäthyl-3-(3-sulfopropyl)-

S-trifluormethyl-O'-benzobenzimidazolthia-

carbocyaninhydroxid (Farbstoff p-3)
als rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert Danach wird der Emulsion eine Dispersion des in Tricresylphosphat gelösten Blaugrünkupplers 2-(a_t^,/?,y,yA<5-Octafluorhexanamido)-5-[2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)hexanamido]phenol einverleibt Die Menge an Blaugrünkuppler beträgt 0,20 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid. Schließlich werden noch 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, die Verbindung III-4 als Schleierinhibitor und Poly-N-vinylpyrrolidon als eine physikalische Entwicklung inhibierendes Mittel zugesetzt, worauf die Emulsion derart aufgetragen wird, daß pro 100 cm² Trägerfläche eine 6,5 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 18 mg Gelatine entfallen.

Schicht 4

Hochempfindliche, rotempfindliche photographische
Emulsionsschicht

Eine hochempfindliche Silberjodidbromidemulsion mit 6 Mol-°/o Silberjodid und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,1 μιη wird mit, jeweils bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 121 mg Farbstoff p-1,12,1 mg Farbstoff p-2 und 36,3 mg Farbstoff p-3 als rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert, worauf dieselbe Kupplerdispersion, derselbe Stabilisator, derselbe Schleierinhibitor und dasselbe eine physikalische Entwicklung inhibierende Mittel (wie bei der Herstellung der Schicht 3) zugesetzt werden. Die Emulsion wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche eine 6,5 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 16 mg Gelatine entfallen.

Schicht 5
Zwischenschicht

Eine Gelatinelösung mit einer Dispersion, in der 2-sec-Hexadecyl-5-methylhydrochinon und 2-sec-Octadecyl-5-methylhydrochinon als farbfleckenverhindernde Mittel in Dioctylphthalat gelöst sind, wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 9 mg Gelatine entfallen.

1 MoI Silberhalogenid,
103 mg Anhydro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-S.S'-diphenyl-g-äthyloxacarbocyaninhydroxid
(Farbstoff o-l),

198 mg Anhydro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-

S&S'.ö'-dibenzoxycarbocyaninhydroxid
(Farbstoff O-2) und
253 mg Anhydro-3,3'rdi-(3-sulfopropyl)-

S.S'-dichlor-'J-äthyloxacarbocyaninhydroxid
(Farbstoff O-3)

als grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert Danach wird die Emulsion mit einer Dispersion einer Lösung der Purpumrikuppler

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-dodecylsuccinimidobenzamido)-5-pyrazolon und

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon
in Tricresylphosphat versetzt Die Zugabe erfolgt derart, daß pro 1 Mol Silberhalogenid 0,031 Mol des ersteren Purpurrotkupplers und 0,123 Mol des letzteren Purpurrotkupplers entfallen. Schließlich werden noch 4-Hydroxy-6-methyl-13,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, die Verbindung III-4 als Schleierinhibitor und Poly-N-vinylpyrrolidon als das die physikalische Entwicklung inhibierende Mittel zugesetzt, worauf die Emulsion derart aufgetragen wird, daß pro 100 cm² Trägerfläche eine 6,7 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 15 mg Gelatine entfallen.

Schicht 7

Hochempfindliche, grünempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine hochempfindliche Silberjodidbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,1 μιη wird mit, jeweils bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 37,4 mg Farbstoff o-l, 70,8 mg Farbstoff O-2 und 91,0 mg Farbstoff o-3 als grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert. Danach werden dieselbe Kupplerdispersion, derselbe Stabilisator, derselbe Schleierinhibitor und dasselbe eine physikalische Entwicklung inhibierende Mittel (wie bei der Herstellung der Schicht 6) zugegeben, worauf die Emulsion derart aufgetragen wird, daß pro 100 cm² Trägerfläche eine 6,7 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 13 mg Gelatine entfallen.

Schicht 8
Zwischenschicht

Eine Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 9 mg Gelatine entfallen.

Schicht 6

Niedrigempfindliche, grünempfindliche
photographische Emulsionsschicht

Eine Silberjodidbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid und einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 μιη wird mit, jeweils bezogen auf

Schicht 9
Gelbfilterschicht

Eine Gelatinelösung mit einer Dispersion der Farbflecken verhindernden Mittel 2-sec-Hexadecyl-5-methylhydrochinon und 2-sec-Octadecyl-5-methylhydrochinon und gelbem kolloidalem Silber wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 1,0 mg Silber und 9 mg Gelatine entfallen.

Der Prüfling mit den Schichten 1 bis 9 wird nun in 7 Teile geteilt, die entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle II die Schichten 10 und 11 erhalten. Schließlich erhalten sämtliche Prüflinge noch die gleiche Schicht 12, wobei insgesamt die Prüflinge 1 bis 7 erhalten werden.

Tabelle II

Zusätze zu den Schichten 10 und 11 und Menge der Zusätze

Prüfling Zugesetzte Verbin-Nr. dung und Menge

Zugesetzte Verbindung und Menge

1-1
1-5

200
200

100
100

Schicht 10

II-l 11-14 II-l 11-14

200 200 100 100

Niedrigempfindliche, blauem pfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine niedrigempfindliche photographische Silberjodidbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid und einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,6 μΐη wird in 7 Teile geteilt Nach Zusatz der verschiedenen Zusätze gemäß Tabelle II zu den verschiedenen Teilen wird jedem Teil noch eine Dispersion des Gelbkupplers <%-j[4-(l-^Benzy'-2-phenyl-3,5-dioxo-l,2,4-triazolidinyl]-«-pivalyl-2-chlor-5-[ix-(dodecyloxycarbonyl)äthoxycarbonyl]-acetanilid zugesetzt Die Kupplermenge beträgt 0,2 Mol Kuppler pro 1 Mol Silberhalogenid. Nach Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator und Poly-N-vinylpyrrolidon als eine physikalische Entwicklung inhibierendes Mittel wird die Emulsion derart auf die Schicht 9 aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche eine 7,1 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 16 mg Gelatine entfallen.

Schicht 11

Hochempfindliche, blauempfindliche photographische Emulsion

10

15

20

25

30

35

Eine hochempfindliche Silberjodidbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,1 μπι wird in 7 Teile geteilt, worauf die einzelnen Teile (ähnlich wie bei der Herstellung der Schicht 10) mit den verschiedensten Zusätzen gemäß Tabelle II, einer Dispersion des Gelbkupplers, dem Stabilisator und dem eine physikalische Entwicklung verhindernden Mittel versetzt werden. Die erhaltenen photographischen Emulsionen werden derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche eine 7,1 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 14 mg Gelatine entfallen.

Schicht 12
Schutzschicht

Eine Gelatinelösung, die als Farbstoff zur Aussonderung kurzwelligen Lichts 2-(3-p-Toluolsulfonyl-3-dode-

cyloxycarbonylaryliden)-1 -(3-sulfopropyl)pyrrolidin, Kaliumsalz, als UV-Absorptionsmittel ein Gemisch aus 2-BenztΓiazolyl-4-teΓt-butylphenol,
2-Benztriazolyl-4,6-di-tert-butyl-phenol,
2-(5-Chlorbenztriazolyl)-4>^e -di-tert-

butylphenol und
2-(5-Chlorbenztriazolyl)-4-methyl-6-tert-

butylphenol,

als Gleitmittel Glyzerintrilaurat, als Aufrauhmittel kolloidales Siliziumdioxid und als Beschichtungshilfsmittel ein höheres Alkylesternatriumsulfonat der Bernsteinsäure, ein höheres Fluoralkylesternatriumsulfonat der Bernsteinsäure oder ein Alkylphenolpolyalkylenoxidnatriumsulfonat enthält, wird jeweils derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 9 mg Gelatine entfallen.

Die erhaltenen sieben Prüflinge werden unmittelbar nach der Belichtung (Test am selben Tag), nach 3tägigem Liegenlassen bei einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% (Test bei hoher Feuchtigkeit) bzw. nach 3tägigem Liegenlassen bei einer Temperatur von 55° C und einer relativen Feuchtigkeit von 27% (Test bei hoher Temperatur) mit Hilfe eines handelsüblichen Sensitometers mit weißem Licht durch einen Stufengraukeil belichtet und dann entsprechend der folgenden Vorschrift umkehrentwikkelt. Hierbei bedient man sich folgender Maßnahmen:

40

45

Behandlung	Temperatur	Behandlungs
		dauer
	("C)	(min)
Erste Entwicklung	38	6
Erstes Wässern	38	2
Umkehrentwicklung	38	2
Farbentwicklung	38	6
Einstellen	38	2
Bleichen	38	6
Fixieren	38	4
Abschließendes Wässern	38	4
Stabilisieren	38	0,5
Trocknen	50	bis trocken

Bei den verschiedenen Behandlungsmaßnahmen werden folgende Behandlungsbäder verwendet:

Erster Entwickler:

45%ige wäßrige Nitrilo-N.N.N-trimethylenphosphonsäure(5)natrium-

Lösung	1,0 ml
Kaliumsulfit, Dihydrat	35,0 g
Natriumbromid	2,2 g
Natriumthiocyanat	1,0 g
Kaliumjodid	4,5 mg
Kaliumhydroxid	4,5 g
Diäthylenglykol	12,0 ml
1 -Phenyl-4-hydroxymethyl-
3-pyrazolidon	1,5 g
wasserfreies Kaliumcarbonat	14,0 g
Natriumhydrogencarbonat	12,0 g
Hydrochinonkaliumsulfonat	22,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 1
Der pH-Wert des ersten Entwicklers ist auf 9,6
eingestellt.

	Umkehrbad:	29 09	190	22	Bleichbad:	25,0 g
21	Propionsäure		Kaliumnitrat	80,0 g
wasserfreies Zinndichlorid		Kaliumbromid
p-Aminophenol	12,0 ml	Äthylendiamintetraessigsäure,	110,0 g
Natriumhydroxid	1,5 g	Eisen(III)/Ammoniumsalz	30,0 ml
45%ige wäßrige Nitrilo-N,N,N-tri-	0,5 mg	48%ige Bromwasserstoffsäure	4,0 g
methylenphosphonsäure(5)natrium-	5,0 g ⁵	Äthylendiamintetraessigsäure	1 1
Lösung		mit Wasser aufgefüllt auf	Der pH-Wert des Bleichbades ist auf 5,7 eingestellt
mit Wasser aufgefüllt auf
Der pH-Wert des Umkehrbades	15,0 ml		Fixierbad:
eingestellt	11 10
Farbentwickler:	ist auf 5,8

45%ige wäßrige Νίϋΐΐο-Ν,Ν,Ν-Ιπ-methylenphosphonsäure(5)natrium- Lösung

Phosphorsäure (85%ig)

Natriumbromid

Kaliumjodid

Kaliumhydroxid

wasserfreies Natriumsulfit

Citrazinsäure

4-Amino-N-äthyl-N-(/?-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat, Monohydrat

l,8-Hydroxy-3,6-dithiooctan

mit Wasser aufgefüllt auf

Der pH-Wert des Farbentwicklers eingestellt

Einstellbad:

Kaliumsulfit, Dihydrat

Äthylendiamintetraessigsäure

Λ-Monothioglycerin

mit Wasser aufgefüllt auf

Der pH-Wert des Einstellbades eingestellt.

5,0 ml 7,0 ml 0,7 g 30,0 mg 20,0 g 4,5 g 1.3 g

11,0 g 1,0 g 11

ist auf 11,7

15,0 g 8,0 g 0,5 ml 11 auf

Ammoniumthiosulfat 55,0 g

Äthylendiamintetraessigsäure,

Dinatriumsalz 0,8 g

Natriummetabisulfit 7,5 g

Natriumhydroxid 1,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert des Fixierbades ist auf 6,6 eingestellt

Stabilisierbad:

35%ige Formaldehydlösung 6,0 rn!

wäßrige Lösung von 5 g/l Polyoxyäthylen-di-tert-butylphenoläther

und 10 g/l Äthylenglykol 7,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

ist

Von den behandelten Prüflingen werden nun mit Blaulicht die Dichtewerte gemessen, um die relative Empfindlichkeit, bezogen auf eine relative Empfindlichkeit von 100 des Prüflings 1 beim Test am selben Tag, zu ermitteln. Weiterhin werden auch noch die maximalen Dichtewerte (Dmax) ermittelt Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle III

Prüfling

Test am selben Tag

Empfindlichkeit D_ma Test nach Lagerung bei hoher
Feuchtigkeit

Empfindlichkeit D_max

Test nach Lagerung bei hoher Temperatur

Empfindlichkeit D_max

1	100	2,84	94	2,61	105	2,65
2	98	3,02	94	2,82	101	2,87
3	96	3,08	95	2,80	105	2,90
4	94	3,14	93	2,90	98	2,95
5	96	3,08	95	2,85	104	2,87
6	101	3,50	100	3,47	102	3,48
7	98	3,45	97	3,43	100	3,44

Den Werten der Tabelle III ist zu entnehmen, daß die Prüflinge 6 und 7, bei denen es sich um lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung handelt, bei dem Test am selben Tag höhere maximale Dichtewerte aufweisen als die Vergleichsprüflinge. Dies bedeutet, daß die Schleierbildung bei der ersten Entwicklung geringer ist Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Prüflinge im Gegensatz dazu, daß sämtliche Vergleichsprüflinge eine durch Schleierbildung beim Test nach Lagerung bei hoher Feuchtigkeit und beim Test nach Lagerung bei hoher Temperatur zurückzuführende Abnahme der maximalen Dichte zeigen, praktisch keine Dichteabnahme bei diesen Tests, d. h. erfindungsgemäß läßt sich unter Stabilisierung eine Schleierbildung wirksam inhibieren.

Beispiel 3

In entsprechender Weise wie in Beispiel 2 werden 7 verschiedene Prüflinge hergestellt, wobei jedoch die Zusätze zu den Schichten 10 und U entsprechend der folgenden Tabelle IV variiert werden.

23

Tabelle IV

Prülling

Zugesetzte Verbindung und Menge Zugesetzte Verbindung
und Menge

Zugesetzte	Verbindung
und Menge
111-4	50
1II-4	50
III-4	50
III-4	50

1-1

1-1 1-1 1-1 1-1

200

100 100 100 100 II-l
IM
II-l

200
100
100
100
100

III-4

Die verschiedenen Prüflinge werden ungelagert am selben Tag, nach Lagerung bei hoher Feuchtigkeit und nach Lagerung bei hoher Temperatur einer Belichtung mit weißem Licht durch einen Stufengraukeil dem in Beispiel 2 geschilderten Test unterworfen. Danach erfolgt entsprechend der folgenden Vorschrift eine Umkehrentwicklung.

Behandlung

Temperatur ( C)

Behandlungsdauer

(min)

Erste Entwicklung 38

Erstes Wässern 38

Umkehrentwicklung 38

Farbentwicklung 38

Einstellen 38

Bleichen 38

Fixieren 38

Endgültiges Wässern 38

Stabilisieren 38

Trocknen 50

0,5

bis trocken

In verschiedenen Behandlungsstufen werden folgende Behandlungsbäder verwendet:

Erster Entwickler:	2,0 g
Teil A:	25,0 g
Natriumpolyphosphat	18,0 g
wasserfreies Natriumsulfit	5.0 g
wasserfreies Kaliumcarbonat	6,0 g
Kaliumhydrogencarbonat	2,5 g
wasserfreies Natriumcarbonat	1,0 g
Natriumbromid	10,0 ml
N atrium thiocyanat	25,0 g
Diäthylenglykol	Ug
Hydrochinonnatriummonosulfonat	II
1 -PhenyI-3-pyrazolidon	Entwicklers ist
mit Wasser aufgefüllt auf
Der pH-Wert des Teils A des ersten
auf 9,7 eingestellt.	1,0 g
TeUB:	5,0 mg
Natriumbromid	1,0 ml
Kaliumjodid	10,0 mg
Eisessig	5,0 ml
wasserfreies Natriumsulfit
mit Wasser aufgefüllt auf

Der pH-Wert des Teils B des ersten Entwicklers is auf 1,8 eingestellt.

Die Teile A und B werden miteinander vermisch! wobei ein erster Entwickler eines pH-Werts von 9,( erhalten wird.

Umkehrbad:

wasserfreies Zinndichlorid 1,5 g

wasserfreies Natriumacetat 10,0 g Natriumtetrapolyphosphat (NaePiOn) 10,0 g

Hydroxylaminsulfat 0,1 g

Eisessig 1,5 ml

3« mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert des Umkehrbades ist auf 5,i eingestellt.

Farbentwickler:

Teil A:

l,8-Hydroxy-3,6-dithiooctan 1,0 g

Natriumpolyphosphat 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 5,0 g

Trikaliumphosphat, Trihydrat 25,0 g

Kaliumhydroxid 6,5 g

Citrazinsäure 1,3 g

4-Amino-N-äthyl-N-(0-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat Monohydrat 12,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

Der pH-Wert des Teils A des Farbentwicklers isi auf 12,0 eingestellt

Teil B:

Natriumbromid
Kaliumjodid

0,7 g 40,0 mg

wasserfreies Natriumsulfit 50,0 mg

mit Wasser aufgefüllt auf 5,0 ml

Der pH-Wert des Teils B des Farbentwicklers isi auf 1,7 eingestellt

Die Teile A und B werden miteinander vermischt wobei ein Farbentwickler eines pH-Werts von ΙΙ,ί erhalten wird

Einstellbad:

wasserfreies Kaliumsulfit 10,0 g

/J-Mercaptopropionsäure 0,5 ml

Äthylendiamintetraessigsäure 10,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

Der pH-Wert des Einstellbades ist auf 6,2

eingestellt

Bleichbad:

Ammoniumbromid

Äthylendiamintetraessigsäure,

Eisen(III)/Ammoniumsalz

Äthylendiamintetraessigsäure,

Dinatriumsalz

wäßriges Ammoniak

mit Wasser aufgefüllt auf

80,0 g
150,0 g

5,0 g
2,5 ml

1 1

Der pH-Wert des Bleichbades ist auf 5,6 eingestellt.

Fixierbad:

Natriumbisulfit 9,0 g

Ammoniumthiosulfat 75,0 g
Äthylendiamintetraessigsäure,

Dinatriumsalz 1,0 g

Natriumhydroxid 3,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

Der pH-Wert des Fixierbades ist auf 6,6 eingestellt.

Stabilisierbad:

35%ige Formaldehydlösung 6,0 ml

wäßrige Lösung von 5 g/l Polyoxyäthylen-di-tert.-butylphenoläther

und 10 g/l Äthylenglykol 7,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Von den behandelten Prüflingen wird nun nach Blaubelichtung und Entwicklung die Dichte gemessen, um die relative Empfindlichkeit, bezogen auf eine relative Empfindlichkeit von 100 des Prüflings 1 beim Test am selben Tag, zu ermitteln. Weiterhin werden auch noch die maximalen Dichtewerte (Dmax) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

Tabelle V

Prülling

Test am selben Tag
Empfindlichkeit D,„_ax Test nach Lagerung bei hoher
Feuchtigkeit

Empfindlichkeit D,„„_x

Test nach Lagerung bei hoher Temperatur

Empfindlichkeit £),„,„

100

98

99

113

106

107

101

3,10
3,17
3,15
3,61
3,45
3,58
3,43

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die w erfindungsgemäßen Prüflinge 4 bis 7 infolge geringerer Verschleierung während der ersten Entwicklung eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe maximale Dichte aufweisen. Auch bei den Tests bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur zeigen diese Prüflinge ohne EmpFindlichkeitseinbuße eine Schleierinhibierung. Hieraus geht hervor, daß sich erfindungsgemäß in höchst wirksamer Weise eine Abnahme der maximalen Dichte unter Stabilisierung vermeiden läßt

Beispie! 4

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Negativmaterials werden auf einen Cellulosetriacetatschichtträger die im folgenden beschriebenen Schichten 1 bis 9 in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen. Hierbei wird zur Herstellung von 5 Arten von Prüflingen die Zusammensetzung der jeweiligen blauempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht 8 entsprechend Tabelle VI variiert Weiterhin werden den verschiedenen Schichten geeignete Mengen 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin und 1,2-Bis(vinylsulfonyi)äthan als Härtungsmittel, Saponin als Beschichtungshilfsmittel und Dextransulfat als Mittel zur Einstellung der Viskosität einverleibt

0,90	101	Schicht 1
2,91	99	Antilichthofschicht
2,93	97
3,59	113
3,40	105
3,58	106
3,38	102

2,94 2,96 2,97 3,60 3,42 3,58 3,40

Eine schwarzes kolloides Silber enthaltende Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 3 mg Silber und 30 mg Gelatine entfallen.

Schicht 2
Rotempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine Mischung äquivalenter Mengen einer hochempfindlichen "hotQ^rsr^hischen Silbepodidbromidemu!- sion mit 8 MoI-⁰Zb Silberjodid und einer Teilchengröße von 0,7 bis 1,5 μπι und einer niedrigempfindlichen photographischen Silberjodidbromidemulsion mit 8 Mol-% Silberjodid und einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 um wird mit einem rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert Danach wird der Emulsion eine Dispersion einer Lösung von 5 Gewichtsteilen des farbigen Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-4-(2-äthoxycarbonylphenylazo)-N-[«-2,4-di-tertamylphenoxy)butyl]-2-naphthamid und 20 Gewichtsteilen des Blaugrünkupplers l-Hydroxy-N-[o-(2,4-di-tertamylphenoxy)butyl]-2-naphthamid in Tricresylphosphat derart einverleibt, daß die Menge an Blaugrünkuppler 0,094 Mol/Mol Silberhalogenid beträgt Schließlich wird die erhaltene Emulsion derart aufgetragen, daß pro

Sill!-
l'/ΐί

100 cm² Trägerfläche eine 34 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 45 mg Gelatine entfallen.

Schicht 3
Zwischenschicht

Eine Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 13 mg Gelatine entfallen.

Schicht 4

Niedrigempfindliche, grünempfindliche photographische Emulsionssehieht

Eine photographische Silberjodidbromidemulsion mit 8 Mol-% Silberjodid und einer Teilchengröße von 0,5 bis 0,8 μιη wird mil einem grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert. Danach wird der Emulsion eine Dispersion aus einer Lösung von 5 Gewichtsteilen des Purpurrot-Kupplers l-(2,4,6-TrichlorphenylJ-S-ß-fÄ-^-di-tert-amylphenoxyJ-acetamido]anilino]}-4-(methoxyphenylazo)-5-pyrazolon, 26 Gewichtsteilen des Purpurrotkupplers l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)benz- amido]-5-pyrazolon sowie 2 Gewichtsteilen der einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung 2-(l-

PhenyI-5-tetrazolylthio)-6-[«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-acetamidoj-indanon(l) derart einverleibt, daß die Mengen an Kuppler und einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid 0,10 Mol bzw. 7,5 xlO-³ Mol betragen. Die Emulsion wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche eine 14 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 29 mg Gelatine entfallen.

Schicht 5

Hochempfindliche, grünempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine photographische Silberjodidbromidemulsion mit 8 Mol-% Silberjodid und einer Teilchengröße von 0,7 — 1,5 μίτι wird mit einem grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert. Die Emulsion wird dann mit der auch bei der Herstellung der Schicht 4 verwendeten Kupplerdispersion versetzt, so daß pro Mol Silberhalogenid 0,035 Mol Kuppler bzw. 2,6 χ 10-" Mol einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung entfallen. Die erhaltene Emulsion wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche eine 17 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 25 mg Gelatine entfallen.

Schicht 6
Zwischenschicht

Schicht 7
Gelbe Filterschicht

Eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 1 mg Silber und 13 mg Gelatine entfallen.

Der die Schichten 1 bis 7 aufweisende Prüfling wird dann in 5 Teile geteilt, von denen jeder eine Schicht 8 mit den Zusätzen gemäß der folgenden Tabelle Vl erhält. Schließlich erhalten alle Prüflinge noch dieselbe Schicht 9.

Tabelle VI

Prüfling Zugesetzte Verbindung

Nr. und Menge

Zugesetzte Verbindung
und Menge

Zugesetzte Verbindung und Menge

1	—	—	-	-	1II-4
2	1-1	200	-	-	III-4
3	-	-	11-13	200	ΠΙ-4
4	1-1	100	11-13	100	-
5	1-1	100	11-13	100	I1I-4

Schicht 8
Biauempfiiidliche photographische Emulsionsschicht

Eine photographische Silberjodidbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid und einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,5 μπι wird einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Die Emulsion wird dann mit einer Dispersion aus einer Lösung des Gelbkupplers <x-[4-{l-Benzyl-2-phenyl-3,3-dioxo-1 ^-triazolidinyljj-oc-pivalyl-2-chlor-5-(y-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butylamido]-acetanilid derart versetzt, daß pro Mol Silberhalogenid 0,21 Mol Kuppler entfallen. Die Emulsion wird nun in 5 Teile geteilt, worauf den einzelnen Teilen die in Tabelle VI angegebenen Zusätze in den angegebenen Mengen einverleibt werden. Schließlich werden die Emulsionsteile derart auf die jeweilige Schicht 7 aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche eine 10 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 40 mg Gelatine

μ Schicht 9

Schutzschicht

Eine Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 13 mg Gelatine entfallen. Die 5 erhaltenen Prüflinge werden mit weißem Licht durch einen Stufengraukeil belichtet, und zwar unmittelbar nach ihrer Herstellung (Test am selben Tag) bzw. nach 3tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% (Test bei

b5 hoher Feuchtigkeit) bzw. bei einer Temperatur von 55° C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 27% (Test bei hoher Temperatur). Danach wird gemäß folgender Vorschrift negativ entwickelt

Behandlung bei 38"C

Behancllungsdauer Bleichbad:

Farbentwicklung

Bleichen

Wässern

Fixieren

Wässern

Stabilisieren

3 min 14 sek 6 min 30 sek 3 min 15 sek 6 min 30 sek 3 min 15 sek 1 min 30 sek

Bei den verschiedenen Behandlungsschritten werden folgende Behandlungsbäder verwendet:

Farbentwickler:

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(j9-hy-

droxyäthyl)-anilinsulfat 4.8 g

wasserfreies Natriumsulfit 0,14 g

Hydroxylamin, Hemisulfat 1.98 g

Schwefelsäure 0,74 g

wasserfreies Kaliumcarbonat 28,85 g wasserfreies

Kaliumhydrogencarbonat 3,46 g

wasserfreies Kaliumsulfit 5,10 g

Kaliumbromid 1,16g

Natriumchlorid 0,14 g Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz,

Monohydrat 1,20 g

Kaliumhydroxid 1,48 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Äthylendiamintetraessigsäure, Eisen(III)/-Ammoniumsalz

Äthylendiamintetraessigsäure, Diammoniumsalz

Ammoniumbromid

Eisessig

mit Wasser aufgefüllt auf

Der pH-Wert des Bleichbades ist auf 6,0 eingestellt.

100,0 g

10,0 g 150,0 g 10,0 ml

Fixierbad:

Ammoniumthiosulfat 175,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

ι -, Natriummetasulfit 2,3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

Der pH-Wert des Fixierbades ist auf 6,0 eingestellt.

Stabilisierbad:

jo 37%ige Formaldehydlösung 1,5 ml

wäßrige Lösung von 5 g/l Polyoxyäthylen-di-tert.-butylphenoläther und 10 g/l Äthylenglykol 7,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

25 Die verschiedenen behandelten Prüflinge werden dann mit Blaulicht auf ihre Empfindlichkeit und ihren Schleier hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VII.

Tabelle VIl	Test am selben Tag	0,80	Test nach Lagerung bei hoher	: Schleier	Test nach Lagerung bei	Schleier
Prüfling		0,77	Feuchtigkeit	0,85	hoher Temperatur	0,88
Nr.		0,78	Empfindlichkeil	0,82	Empfindlichkeit	0,83
	Empfindlichkeit Schleier	0,64	96	0,82	98	0,84
1	100	0,59	99	0,65	101	0,65
2	102		98	0,57	100	0,58
3	101		106		107
4	107	105		107
5	106

Aus Tabelle VII geht hervor, daß die erfindungsgemä- so Ben Prüflinge 4 und 5 beim Test am selben Tag eine hohe Empfindlichkeit und einen geringen Schleier aufweisen. Ferner zeigen diese Prüflinge im Gegensatz zu den Vergleichsprüflingen, die beim Test bei hoher Feuchtigkeit und bei hoher Temperatur jeweils eine Abnahme der Empfindlichkeit und eine Erhöhung des Schleiers zeigen, eine akzeptable Stabilität

Beispiel 5

Zur Herstellung eines farbphotographischen Papiers werden auf einen Schichtträger in Form eines mit Polyäthylen kaschierten Papiers in der angegebenen Reihenfolge die Schichten 1 bis 6 der folgenden Zusammensetzung aufgetragen. Hierbei wird jedoch zur Herstellung von 5 Arten von Prüflingen die Zusammensetzung der blauempfindlichen photographischen Emulsionsschicht 1 entsprechend der folgenden Tabelle VIII variiert

Schicht 1
BlauempFindliche photographische Emulsionsschicht

Eine photographische Silberchloridbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberchlorid und einer Teilchengröße von 0,4 bis 0,8 um wird chemisch sensibilisiert und danach mit einer Dispersion aus einer Lösung des Gelbkupplers a-Benzoyl-*-{4-[l,2-di-{4-tert-butylben-W]}r{

y)y]}j{y phenoxy)butylamido]acetanilid versetzt Hierbei entfallen pro Mol Silberhalogenid 035 Mol Gelbkuppler. Die Emulsion wird in 5 Teile geteilt, die dann jeweils mit den in Tabelle VIII angegebenen Zusätzen in den angegebenen Mengen versetzt werden. Die Emulsionsteile werden derart auf den Schichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche eine 5 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 37 mg Gelatine entfallen.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisrhes Aufzeichnungsmateria! mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Kombination zweier Monomethincyanine enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Monomethinoyanin eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) vorliegt: