DE3411966A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Henkel, Pfenning, Feiler, Hänzel & Meinig . ?♦ Patentanwälte

European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter vor denn Europaischen Patentamt

Dr phil. G Henkel.
Dipl -Ing J Pfenning. Berlin Dr rer nat L Feiler. München Dip!-Ing W Hänzel, München Dip! -Phys K H. Meinig. Benin Dr Ing. A Butenschon. Berlin

Mohlstraße 37
D-8000 München 80

Tel 089/98 20 8b-87 Telex 0529802 hnkl d Telegramme ellipsoid

FP-1365-3

Lichtempfindliches färbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, insbesondere auf ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das eine hohe Empfindlichkeit sowie eine hervorragende Körnigkeit aufweist.

Bis heute ist man bestrebt, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial (das nachstehend abgekürzt als "lichtempfindliches Material" bezeichnet wird) zu entwickeln, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist und zu einer hervorragenden Bildqualität führt. Insbesondere in den letzten Jahren ist durch die Zunahme der Möglichkeiten des Photographierens unter schlechten Bedingungen mit einer geringen Lichtmenge, wie in Gebäuden, sowie durch den Fortschritt kleiner Formate lichtempfindlicher Materialien ein großes Bedürfnis entstanden, ein lichtempfindliches Material zu entwickeln, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist und zu einer hervorragenden Bildqualität, wie der Schärfe, Körnigkeit und des Zwischenbildeffekts, führt.

Es ist jedoch schwierig, sowohl eine höhere Empfindlichkeit wie eine Verbesserung der Bildqualität herbeizuführen.

Beispielsweise ist für eine höhere Empfindlichkeit folgender Schichtenaufbau bekannt. Nämlich ein Schichtenaufbau regelmäßiger Reihenfolge mit den entsprechenden rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten (die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird nachstehend kurz als "Emulsionsschicht" bezeichnet), die durch Beschichten eines Trägers, eines Teils oder der gesamten lichtempfindlichen Emulsionsschichten in eine Silberhalogenidemulsionsschicht hoher Empfindlichkeit (die nachstehend als Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit bezeichnet wird) und eine Silberhalogenidemulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit (die nachstehend als Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit bezeichnet wird) eingeteilt werden, wobei jede einen diffusionsfesten Kuppler enthält, der zu einer Farbbildung mit im wesentli-

chen dem gleichen Farbton in der Lage ist, wobei diese Schichten benachbart aneinander laminiert werden.

Bei diesem Aufbau tritt das Problem auf, daß die Emulsionsschicht an der Seite, die dem Träger näher ist, nur eine herabgesetzte Lichtdosis bei der Belichtung durch die Absorption der anderen Emulsionsschichten, die auf der vom Träger weiter weg angeordneten Seite vorgesehen sind, erhält. Darüber hinaus ist die Zeit, die zur Diffusion des Entwicklers erforderlich ist, während der Entwicklung bemerkenswert lang.

Wegen des Verlusts der Belichtungsdosis und der Verzögerung beim Entwickeln ist es bei einem solchen Schichtenaufbau mit regelmäßiger Reihenfolge daher schwierig, eine höhere Sensibilisierung der grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionsschichten zu erreichen, die als untere Schichten (also näher beim Träger) angeordnet sind.

Es sind andererseits Methoden bekannt, die Reihenfolge der jeweiligen laminierten Emulsionsschichten zu ändern. Beispielsweise geht aus der US-PS 3 663 228 folgender Aufbau hervor:

(a) Die jeweiligen rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Emulsionsschichten mit niedriger Empfindlichkeit werden auf den Träger in der erwähnten Reihenfolge vom Träger her aufgetragen; und

(b) die jeweiligen rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Emulsionsschichten mit hoher Empfindlichkeit werden auf den Träger von der vom Träger entfernten Seite in der erwähnten Reihenfolge von der Trägerseite her aufgetragen.

Mit dieser Methode kann eine höhere Empfindlichkeit erzielt werden, verglichen mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau mit regelmäßiger Reihenfolge. Aufgrund der Tatsache, daß

of -

JP •ΛΟ-

jede Einheit von Laminaten der vorstehend erwähnten Emulsions schicht mit hoher Empfindlichkeit und Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit durch ein ND (Neutral-Dichte)-Filter getrennt sind, ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, daß eine Sensibilisierung nicht im Vordergrund des Interesses steht.

Weiterhin geht aus der US-Patentschrift 3 658 536 ein Verfahren hervor, um den Dosisverlust in der grünempfindlichen Emulsionsschicht zu beseitigen, welche eine große Wirkung auf die sichtbare Empfindlichkeit durch die Anordnung der grünempfindlichen Emulsionsschicht auf der Oberflächenseite, die vom Träger entfernt ist, hat.

Ein derartiger Schichtenaufbau befaßt sich jedoch nicht mit der Möglichkeit einer hohen Sensibilisierung einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, wobei weiterhin die Schärfe, die Körnigkeit und der Zwischenbildeffekt nicht zufriedenstellend verbessert werden.

Andererseits bestehen bekannte Verfahren, die eine Änderung des Schichtenaufbaus betreffen, wie sie in den ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 49027/1976 und 97424/1978 sowie der US-PS 4 129 446 beschrieben sind.

Obgleich jedes dieser Verfahren zu einer höheren Empfindlichkeit führt als der vorstehend beschriebene Schichtenaufbau mit regelmäßiger Reihenfolge, sind sie nicht nur hinsicht lich der Empfindlichkeit der grünempfindlichen und rotempfind liehen Emulsionsschichten unbefriedigend, sondern auch hinsichtlich ihrer Wirkung in der Verbesserung der Bildqualität, beispielsweise der Körnigkeit und der Schärfe.

Hauptaufgabe der Erfindung ist es, ein hochsensibilisiertes lichtempfindliches Material bereitzustellen, das zu Bildern hoher Qualität (guter Körnigkeit und vorzugsweise auch einer ausreichenden Schärfe) führt. Insbesondere soll durch die Erfindung ein lichtempfindliches photographisches Silber-

halogenidmaterial bereitgestellt werden, bei einem Schichtenaufbau, der jeweils Schichten hoher Empfindlichkeit mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten umfaßt, die an den entsprechenden Schichten niedriger Empfindlichkeit mit einer unterschiedlichen Farbempfindlichkeit vorgesehen sind, wobei die Empfindlichkeit von Dmin+ (0,4 - 0,8) verbessert wird, um die Linearität der Gradation und gleichzeitig die Körnigkeit sowie vorzugsweise außerdem die Schärfe zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch die nachstehend definierte Erfindung gelöst.

Das heißt, durch die Erfindung wird ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogehidmaterial bereitgestellt, das wenigstens eine Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Vielzahl von blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten auf einem Träger umfaßt, wobei eine der Vielzahl von blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten als Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist, die an der am weitesten vom Träger entfernten Seite angeordnet ist, wenigstens eine Schicht der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und wenigstens eine Schicht der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion zwischen der besagten blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine niedrigere Empfindlichkeit als die besagte blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, angeordnet ist, und weiterhin feine Körner von Silberhalogenid in wenigstens einer der blauempfindlichen Silberhalogenidschichten niedrigerer Empfindlichkeit und einer dazu benachbarten Schicht enthalten sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die feinen Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche einen blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff adsorbiert auf we i s en.

-vf- • 4SI-

Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial (empfindliches Material)weist eine Vielzahl von blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten auf.

Eine der blauempfindlichen Silberhalogenidschichten ist an der Seite vorgesehen, die am weitesten von allen Silberhalogenidemulsionsschichten vom Träger entfernt ist. Die blauempfindliche Schicht an der obersten Seite kann in

10 zwei Schichten geteilt sein.

Auf der anderen Seite weist das erfindungsgemäße empfindliche Material jeweils wenigstens eine Schicht der grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionsschichten auf. Jeweils wenigstens eine Schicht der grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten ist unterhalb der vorstehend erwähnten blauempfindlichen Schicht an der obersten Seite (auf der Trägerseite) vorgesehen.

Weiterhin ist unterhalb jeder wenigstens einen Schicht der grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten (d. h. auf der Trägerseite) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen, die eine niedrigere Empfindlichkeit aufweist als die vorerwähnte blauempfindliche

25 Schicht an der obersten Seite. Diese blauempfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit kann ebenfalls in zwei Schichten geteilt sein.

In diesem Fall kann die blauempfindliche Schicht an der obersten Seite eine Differenz der Emofindlichkeit gegenüber der blauempfindlichen Schicht mit niedriger Empfindlichkeit von vorzugsweise ΔlogE = 0,2 bis 1,0 aufweisen.

Sowohl die grünempfindliche Schicht wie die rotempfindliehe Schicht, die auf diese Weise zwischen der obersten blauempfindlichen Schicht und der blauemüfindlichen Schicht mit niedriger Empfindlichkeit angeordnet ist, kann in zwei Schichten geteilt sein.

- νί -

In diesem Fall kann die grünempfindliche Schicht vorzugsweise auf der Seite vorgesehen sein, die von dem Träger (obere Schicht) weiter entfernt ist als die rotempfindliche Schicht. Dies deshalb, weil die grünempfindliche Schicht eine Farbempfindlichkeit gegenüber dem Wellenlängenbereich aufweist, der eine größere Wirkung auf die visuelle Empfindlichkeit besitzt, wobei der Einfluß der Lichtstreuung auf ein Minimum herabgesetzt werden kann, indem eine solche Schicht auf der oberen Schicht angeordnet wird.

Andererseits wird es vorgezogen, jeweils wenigstens eine Schicht der grünempfindlichen und/oder rotempfindlichen Schichten auf der Trägerseite des (d. h. unter) der vorstehenden blausensitiven Schicht niedriger EmOfindlichkeit anzuordnen. Jede dieser grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten ist so ausgebildet, da Ή sie eine niedrigere Empfindlichkeit aufweist als jene grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten, die zwischen der vorstehenden obersten blauempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht niedriger Empfindlichkeit angeordnet ist, wobei die Empfindlichkeitsdifferenz zwischen den beiden etwa ^JlogE =0,2 bis 1,0 beträgt.

Es wird vorgezogen, sowohl diese grünempfindlichen wie rotempfindlichen Schichten niedriger Empfindlichkeit vorzusehen, wobei die grünempfindliche Schicht vorzugsweise von der Trägerseite (obere Schicht) weg angeordnet wird als die rotempfindliche Schicht vom Standpunkt der Schärfe aus.
30

Jede der grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten niedriger Empfindlichkeit kann auch in zwei Schichten geteilt werden.

Im Falle der Aufteilung der vorstehend erwähnten blausensitiven Schicht niedriger Empfindlichkeit in zwei oder mehr Schichten kann die blauempfindliche Schicht niedriger Empfindlichkeit auf der Trägerseite angeordnet sein, wobei

- νί -

es auch möglich ist, zwischen den beiden blaue.mnfindlichen Emulsionsschichten grünempfindliche und/oder rotempfindliche Schichten niedriger Empfindlichkeit anzuordnen. Statt dessen ist es auch möglich, grünempfindliche und/oder rotempfindliehe Schichten niedriger Empfindlichkeit unter der blauempfindlichen Schicht mit niedriger Empfindlichkeit vorzusehen.

Nachstehend sind besonders bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Schichtenaufbaus wiedergegeben, iedoch ist die Erfindung darauf nicht beschränkt.

In den nachstehend wiedergegebenen Ausführungsformen stellt B eine blauempfindliche Schicht, G eine grünempfindliche Schicht und R eine rotempfindliche Schicht dar; H und H¹ gehören zu B, G und R bedeuten eine höhere Empfindlichkeit und L und L' eine niedrigere Empfindlichkeit, wobei H größer ist als H' und L größer ist als L¹. Nachstehend ist die Reihenfolge der Anordnung vom Träger weg wiedergegeben.

	Beispiel:	A	B	C	D	E	F
	Obere	BH	BH	BH	BH	BH	BH
	Schicht	GH	GH	RH	GH	GH	GH
25		RH	GH1	GH	RH	RH	RH
		BL	RH	BL	BL	GH'	BL
		GL	BL	GL	GL	RH1	GL
		RL	GL	RL	GL'	BL	RL
		Träger	RL	Träger	RL	GL'	BL'
30			Träger		Träger	RL'-	GL'
						Träger	RL'
							Träger

In diesem Fall wird es vorgezogen, eine lichtunempfindliche Zwischenschicht zwischen den Schichten mit unterschiedlichen Farbemofindlichkeiten, benachbart zueinander, vorzusehen.

- vf-

• /IS-

Es ist auch möglich, eine Substanz einzuverleiben, die mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklers in einer derartigen lichtunempfindlichen Zwischenschicht unter Deaktivierung reagiert.

Das Silberhalogenid in den betreffenden Schichten kann eine Zusammensetzung aufweisen, die vorzugsweise Silberjodbromid oder Silberbromid ist. Statt dessen kann sie Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und dgl. sein.

Was die Teilchengröße der Silberhalogenidkörner in der Emulsion angeht, so wird es in jeder der hochempfindlichen Schichten vorgezogen, die Gegenwart kleiner Körner mit großer Lichtstreuung zu vermeiden, um eine Verschlechterung der Schärfe in den Schichten, die auf der Trägerseite angeordnet sind, auf ein Minimum herabzusetzen.

Zu diesem Zweck können die Silberhalogenidkörner jeder hochempfindlichen Schicht eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 2,5 yum, insbesondere 0,7 bis 2,5,um aufweisen. Wenn die hochempfindliche Schicht in zwei Schichten geteilt wird, kann die Schicht mit höherer Empfindlichkeit Körner mit einer Größe von etwa 0,7 bis etwa 2,5 um aufweisen, und die andere Schicht mit einer Größe von 0,5 bis 1,5 Aim.

Demgegenüber weisen die Silberhalogenidkörner in jeder Schicht mit niedriger Empfindlichkeit vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis 1,5 um, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 jam auf. Wenn eine Schicht mit niedriger Empfind-

lichkeit in zwei Schichten geteilt wird, so sollte in diesem Fall eine Körner mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 1,5 um aufweisen, während die andere eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,2 bis 1,0 um besitzt.

Diese Silberhalogenidkörner können entweder monodisDergiert oder polydispergiert sein, wobei jedoch monodispergierte im Hinblick auf eine Verbesserung der EmOfindlichkeit, Körnigkeit und Schärfe bevorzugt werden.

Wenn die mittlere Korngröße durch r wiedergegeben wird und die Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung CT ist, dann sollte die monodispergierte Emulsion vorzugsweise einen Fluktuationskoeffizienten von CJ/r von 0,2 oder weniger auf" weisen.

Die Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht, die diese Farbempfindlichkeit aufweist, können kristalline Strukturen besitzen, die nicht in besonderer Weise eingeschränkt sind, wobei der sogenannte Kern-Schalentyp sowie andere Tvpen verwendet werden können.

Die Emulsionsschichten mit diesen Farbempfindlichkeiten können nach Verfahren hergestellt werden, die nicht in besonderer Weise eingeschränkt sind ., wobei jedes bekannte Verfahren anwendbar ist. Auch kann das verwendete Schutzkolloid ein beliebiges sein, beispielsweise Gelatine und dgl.

Solche Emulsionen der Emulsionsschichten, die die entsprechenden Farbempfindlichkeiten aufweisen, können chemisch nach irgendeiner bekannten Methode sensibilisiert werden.

Das Silberhalogenid kann hinsichtlich des gewünschten 25 Wellenlängenbereichs unter Verwendung eines Cyaninfarb-

stoffes oder eines Melocyaninfarbstoffes optisch sensibilisiert werden, um sie mit der gewünschten Farberrmfindlichkeit zu versehen.

Weiterhin werden bevorzugt Kuppler einverleibt,.die der Farbempfindlichkeit in der Emulsionsschicht nit der entsprechenden Farbempfindlichkeit entsprechen. Die Kuopler, die den Farbempfindlichkeiten entsprechen, können nach bekannten Verfahren kombiniert werden, wobei jeder gewünschte

35 bekannte Kuppler eingesetzt werden kann.

Das Silber, das in der Emulsionsschicht aufgetragen ist, wird

2
in einer Menge von 4 bis 40 mg/dm verwendet. Die Menge des verwendeten Kupplers beträgt etwa 0,01 bis 0,4 Mol ie Mol Silberhalogenid.

Es kann eine Zwischenschicht zwischen den Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten angeordnet werden, um eine Farbtrübung zu verhindern, wobei sie aus einem vorstehend beschriebenen hydrophilen Bindemittel, wie Gelatine, besteht, die gleichfalls gegebenenfalls eine "Scavenger"- oder andere Substanzen enthalten kann.

Unter den vorstehend beschriebenen erforderlichen Bedingungen enthalten die spezifisch ausgewählten Schichten unter den jeweiligen Schichten des vorstehend erwähnten Schichtenaufbaus feine Silberhalogenidkörner.

Die Schichten, in denen feine Silberhalogenidkörner enthalten sind, sind erfindungsgemäß wenigstens eine blauempfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit, die als weitere untere Schicht unter der grünempfindlichen Schicht vorgesehen ist, sowie die rotempfindliche Schicht, die als untere Schicht unter der blauempfindlichen Schicht angeordnet ist, die auf der vom Träger am weitesten entfernten Seite angeordnet ist,

25 sowie die Schichten, die dazu benachbart sind.

Wenn sie in der blauempfindlichen Schicht niedriger Empfindlichkeit enthalten sind, die in zwei oder mehr Schichten geteilt ist, dann können sie in einer Schicht oder allen Schichten enthalten sein, unabhängig davon, ob diese Schichten benachbart zueinander geteilt sind. Wenn sie jedoch durch eine Zwischenschicht mit einer anderen Farbempfindlichkeit getrennt sind, so sollten feine Silberhalogenidkörner wenigstens in der Schicht enthalten sein, die an der unteren

35 Schichtseite (auf der Trägerseite) angeordnet ist.

Wenn feine Silberhalogenidkörner in den Schichten enthalten sind, die der blauempfindlichen Schicht mit niedriger Empfindlichkeit benachbart sind, beziehen sich die benachbarten Schichten statt dessen oder zusätzlich zu diesem Aufbau auf Schichten, die jene über oder unter der zweiten Schicht neben der blauempfindlichen Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit umfassen. Wenn die blauempfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit durch Trennung mit einer weiteren Schicht geteilt wird, so kann eine der Schichten, vorzugsweise die blauempfindliche Schicht, die auf der oberen Schichtseite angeordnet ist, vorzugsweise feine Körner eines Silberhalogenids enthalten.

Insbesondere in diesem Fall kann die benachbarte Schicht vorzugsweise eine Zwischenschicht sein, die benachbart dazu und oberhalb(auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers) der blauempfindlichen Schicht niedriger Empfindlichkeit angeordnet ist, oder eine Zwischenschicht oder eine grünempfindliche Schicht niedriger Empfindlichkeit oder eine rotempfindliche Schicht niedriger Empfindlichkeit, die als erste Schicht oder zweite Schicht unterhalb (auf der Trägerseite) der blauempfindlichen Schicht mit niedriger Empfindlichkeit angeordnet ist.

Dabei wird insbesondere ein Aufbau vorgezogen, bei dem die feinen Silberhalogenidkörner in wenigstens einer blauempfindlichen Schicht niedriger Empfindlichkeit und der Zwischenschicht, die darunter benachbart angeordnet ist, enthalten sind, und ferner, falls erforderlich, in wenigstens einer Zwischenschicht benachbart dazu und oberhalb der blauempfindlichen Schicht mit niedriger Empfindlichkeit sowie der grünempfindlichen Schicht mit niedriger Empfindlichkeit oder der rotempfindlichen Schicht mit niedriger Empfindlichkeit, die unterhalb der blauempfindlichen Schicht mit

35 niedriger Empfindlichkeit angeordnet sind.

Die enthaltenen feinen Silberhalogenidkörner können eine mittlere Teilchengröße von 0,2 um oder weniger aufweisen, besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,15 um.

Die feinen Silberhalogenidkörner können in den farbempfindlichen Emulsionsschichten und/oder in den Zwischen-

2 schichten im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 20 mg/dm ,

insbesondere 3 bis 10 mg/dm , als aufzutragende Silbermenge enthalten sein.

Die feinen" Silberhalogenidteilchen sind vorzugsweise im wesentlichen lichtunempfindlich.

Derartige feine Silberhalogenidkörner können entweder polydispergiert oder monodispergiert sein, wobei insbesondere monodispergierte mit einem Fluktuationskoeffizienten von 0,2 oder weniger vorgezogen werden.

Diese können nach bekannten Verfahren hergestellt und als Gemisch der Emulsion, die in der Schicht, in der sie einverleibt werden sollen, verwendet wird, beschichtet werden.

Die feinen Silberhalogenidteilchen sind vorzugsweise Silberbromid oder Silberjodbromid, insbesondere ein Silberjodbromid mit einem Silberjodidgehalt von 4 Mol-% oder mehr.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können diese feinen Silberhalogenidkörnchen auf ihrer Oberfläche einen blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff adsorbiert aufweisen.

Als blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe kann irgendein Farbstoff vom Cyanintyp, Melocyanintyp, Hemicyanintyp, Styryltyp, komplexen Melocyanintyp oder ein anderer verwendet werden.

•30·

Der Sensibilisierungsfarbstoff ist ein blausensitiver Farbstoff und weist ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 420 bis 530 nm, vorzugsweise 450 bis 500 ran auf.

Als derartige blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe werden jene, die in den nachstehenden Formeln I bis III wiedergegeben sind, bevorzugt.

	Formel	I:	=*= CH	2I	CH
10				—
	Rl	- N+
15
	Formel	II:

= C - L-,=C—(CH=CH^- N-R₉

Uli 9

¹ (Yl) *"

^tX ' JL-1

^Rl - "' *—^CH - ^CH -hsf "^C = ^Ll - ^L2 -

Formel III: 25

Sl-I

In den vorstehenden Formeln I bis III bedeuten, R₁, R- und R₃ jeweils eine AlkylgruOne, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; L. und L- jeweils eine Methinylgruppe oder eine substituierte Methinylgruppe;

Z₁, Z- und Z₃ bedeuten jeweils ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die erforderlich ist, um einen Heteroring zu vervollständigen, wie Thiazolin, Oxazolin, Selenazolin, Thiazol, Oxazol, Selenazol, Benzoimidazol, Indolenin, «sä?

- 2D--

-ΛΑ-

Thienothiazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Pyridin, Chinolin und dgl., der mit einem aromatischen Ring kondensiert sein kann ;

Q₁ bedeutet eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines Rings erforderlich ist, wie von Oxazolon, Isooxazolon, Pyrazolon, Oxyindol, Barbitur, Thiobarbitur, Oxazolidindion, Thiazolidindion, Imidazolidindion, Thiooxazolidindion, Thiothiazolidindion, Thioselenazolidindion, Thiohydantoin,

10 Oxazolinon, Thiazolinon, Irnidazolinon und dgl.;

Y stellt ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe dar;

m.. und m₂ sind jeweils 0 oder 1 , wobei m₁ + m₂ 0 oder 1 ist; n- und n₂ sind jeweils 0 oder 1;
X ist eine Säureaniongruppe; und
e ist 1 oder 2.

Spezielle Beispiele solcher blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff e sind nachstehend wiedergegeben, jedoch ist die Erfindung darauf nicht beschränkt.

BDI

CH

N'

(CH)_x SO₃ " C₂ Hs

BD2

-CH =

SOs" (CH₂) s S O₃ N a

BD3

(CHj)₄SO₃' N
C₂H₅

BD4

Se Se

-CH =<^

I

(CH₂)₃SO₃"

SO₃Na

«23 ·

BD5

CHjO

OCH₃

BD6

CH₃O

Se. Sc

GH =<

N⁺

C₂H₅Br" OCH₃

BD7

S Os OCH₃

BD8

V-CH =<

(CHj)₃S O₃" (CHz)₃SO₃Na

BD9

C₂H₅

N ί

C₂H₅

BDl O

CH₃O

— CH =<

CH₂
CH₂COOH

BDl 1

CH =, /CZ

C₂Hs

CH₃SO₃ ¹

• ÄS-

BDI 2

N'

/-^CH

_β/

C₁H₅

I
N

C₂H

CZ CZ

2 "s

BD13

BDl 4

CH₂

BD15

(CH,)₃

SO₃Na

C₂H₅

ο^{7 Ν}

C₂H₅

C₂H₄SO₃K

BDI 6

N _r

I ° (CH₂)₄

SOsH

N I C₂H₅

^ü I

C₂H₅ CHiCHiOCH₂CH₂SO₃H

N
i
C₂Hi

CCHi)sSOsH

C₂H₅

C₂H₅

BD20

CH₃

I
CH₂-CH=CH₂

BD21

CHs-N

BD22

CH₂CH₂OH '

C₂H₅

BD23

S O₃

BD24

rr-

. as-

CH₃

CH=

C₂H₅ (CH₂)<SO₃

BD25

CH=<

C₁H₅

Br"

1
CH₂CH₁COOH

BD26

CHs

.Se

CH=<

C₂H₅ (CH₂)^SO₃'

BD27

BD28

CH₃O

G₂H₄SO₃"

G₂H₅

BD29

C₃HiSO₃

Ein derartiger blauempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff kann in einer Menge von etwa 100 bis 500 mg je Mol feiner Silberhalogenidteilchen adsorbiert sein.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist für verschiedene Zwecke anwendbar, insbesondere für Farbnegativfilme.

Im einzelnen können bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material herkömmlich gefärbte Magentakuppler in der grünempfindlichen Emulsionsschicht der Erfindung verwendet werden. Als gefärbte Magentakuppler sind diejenigen anwendbar, die in den US-Patentschriften 2 801 17.1 und 3 519 429 sowie der Japanischen Patentschrift Nr. 27930/1973 beschrieben sind.

Besonders bevorzugte gefärbte Magentakuppler sind nachstehend wiedergegeben.

C£>

N =C -NH

I
' CO-CH

'NHCOCHO

^\ C₁₂H₂₅

-- OCH₃

OCH₃

t -C₄ H₉

NHCOC₁₃H₂₇ CH₃

CjZ

= C-NHCO

/ CO-CH

-O NHCOCH₂O -fl y- t -CsHi ι

- 3β -

NKCOCi₃H₂₇

/ CO-CH

CO-CH₂

CO-CH -C₁₈H₃₇

Auch können gefärbte Cyankuppler in der rotempfindlichen Emulsionsschicht der Erfindung verwendet werden. Als gefärbte Cyankuppler sind jene anwendbar, die in der Japanischen Patentschrift 32 461/1980 und der GB-PS 1 084 480 beschrieben sind und die herkömmlichen.

Besonders bevorzugte gefärbte Cyankuppler sind nachstehend wiedergegeben.

an -35-

OH

CONH(C

t-OsHii

Ki)₄O-/⁷ V— t-CsH,i

OH NHCOCH₃

-N =

N a OjS

SO₃Na

OH

CONHC₁₂ H₂₅

N = N - fr \>— COOC₂ H₅

- ,3-2 -

«33-

In den lichtempfindlichen Emulsionsschichten, die das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material bilden, kennen entsprechende chromogene Kuppler enthalten sein.

Als gelbe chromogene Kuppler sind bekannte Kuppler vom

Kethomethylentyp mit geschlossener Kette verwendbar. Unter
ihnen können mit Vorteil Verbindungen vom Benzoylacetanilidtyp und Pivaloylacetanilidtyp eingesetzt werden.

Beispiele gelber chromogener Kuppler sind in den ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 26133/1972,
29432/1973, 87650/1975, 17438/1976 und 102636/1976, der
Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 19956/1970, den
US-Patentschriften 2 875 057, 3 408 194 und 3 519 429 sowie

den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 33410/1976,
10783/1976 und 19031/1971 beschrieben.

Besonders bevorzugte Kuppler sind nachstehend wiedergegeben.

COCH₂CONH-(^ ^\ \—/

	H3	\ ! COOCHCOOc1	2H25
C J	- COCHCONH— I	/—
! CH3-C I
I C (	CH2- l·		)* ο
	i-ca ·	/F
	\
-J NHCO(CH3

t -C₅ Ht ι

t -C₅ Hi ι

^:3 Λ11 9 6 6

- «33 -

CH₃ I CH₃ -C-COCHCONH -

CH₃

CH₂

NHCO(CH₂

-C₅Ht

CH₃

I
CHj-C-COCHCONH I
CH₃

CH₃ I
COOCHOOOCi₂H₂₅

t I

N — N-CHa

CHjO

COCH₂CONH

-FS 1-C₅H₁₁

C₂H₅

NHCOCHO

t-C,Hu

ft, *■ ♦

TrA -

♦35

CHs
I
CJH₅-C -CO CHCONH

CH₃ ,N. ^

O — C - C H₃

I ■ CH₃

t-C₅Hh

NHCOCHO I C₂H₅

t -Cs Hi ι

t-C₅Hu

OCHCONH

_mJ

OCH₃

COCH₂CONH

CH₃

I
H₃C-C-COCHCONH

CH₃

NHCO*

t-CsHu

COOH

G£

CH₃
I

H₃C-C- COCHCONH I I

CH₃ 0

SO₂

OCH₂

t-C₅Hn

CH₃
I
H₃ C-C-COCHCONH

I I

CH₃ 0

NHCOCHO

COOH

CH₃-C-CO C HCOMH -V \

ι ι \^y

CH₃ 0 \

NHSO₂Ci₆H₃₃ (n)

- OCH₂

SOr

CH₃
I
CH₃ -C-COCHCONH

CH₃ ώ

C£-

NHCU (CH₂ )₃ 0 -ß \-

t -C₅ H₁,

3»-

CHa-

CH₃

I
C-COCHCONH

CH₃

"Ν

Il •Ν

CH₃

COOC₁₆H₃S

CH₃O

N N

I I

0 CH₂ I. C₂H₅ NHCOCHO

C₂H₅

t-CsHii

C₅ Hi ι

•39-

Als chromogene Magentakuppler können Verbindungen vom Pyrazolontyp, Indazolontyp, sowie Cvanoacetylverbindungen und Pyrazolotriazolverbindungen usw. eingesetzt werden. Mit Vorteil werden insbesondere Verbindungen vom Pvrazolontyp verwendet.

Spezielle Beispiele sind in der Ungenrüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 111631/1974, der Jaoanischen Patentveröffentlichung Nr. 27930/1973, der Ungenrüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29236/1981, den US-Patentschriften 2 600 738, 3 062 653, 3 4OB 194, 3 519 429, der Ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 94752/1982 sowie in der Forschungsveröffentlichung 12443 beschrieben.

Besonders bevorzugte Kuppler sind nachstehend wiedergegeben.

N=G -

CXJ-CH₁

NHOOCis «27

N =C-NHCO

CO-ChI₂

t-O₅H,i

NHCOCH₂O

to-

CL

CJL

.N=C-NH

— / "CO-CH₂

NHCOCH

t-C₄H₉ OH

H₃C-

CjL

^N = C-NHCOCHO

/ HJO-CH₂ C₂H₅

CH₃

C₁₅H

31

CH₅

CH₃

t -C₄H₁,

N-—N

HCOCHO

HiC-

CH-C-NHCO

CO N \ /

CL

f/

1-C₅H₁ ι

NHCOCH₂O-// y-t-CsHn

CL I

- U-

G£r

N = C-

GJZ,

CO-CH₂

N< I CO-CH₂

/ CO-CH₂

t-C_sHu NHCOCHO-(f 7-1-O₈Hu

C₂H₅

/ λ N=C-NHCOGHO

CH₃/ >< I * I

\=J ^C°-^G"* O₂H₅ GH₃

(n)

CA

o//\n(^N

= C-NHC0-

/Λ

\— / CO-CH₂

^C^ ^CO-CH-C₁₂H₂₅

U-

= C -NHCO I

CO-CH₂

NHSO₂

OCi₂H₂₅

CH₃-

Als chromogener Cyankuppler können Verbindungen vorn Phenoltyp und Naphtholtyp verwendet werden.

Spezielle Beispiele sind in den US-Patentschriften 2 423 730, 2 474 293 und 2 895 826 und in der Ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 117422/1975 beschrieben.

Besonders bevorzugte Kuppler sind nachstehend wiedergegeben.

OH /-^σ5°¹¹ r^^Y-iNHCO(CF₂)₂H

OHCOCHN ^^/ I C₂H₅

OH

t-C₅H„

H₁C₅

OHCOCHN

NHCOC₃P₇

Uz-

OH

t-C₅ H₁₁

OH

',-CONHC₁₂H₂₅

OH

CONH(CH₂)

-CsHu

OH

i-C₅ Hm
NHCOCH₂ 0 -ft \- t -C₅ Hi ι

H₃C

Cfy

- rs -

OH

C₅ Fin (t) CONH(CHa)₄ 0 ~/ V

X=/ C₅H_n (t)

CsHu(t)

OH \ _N^

CONH(CHz)₄O -ft \-

OCH₂ CONHCH₂CH₂ OCH₃

OH

C₅Hi

// W

C₄H₉

OCHCONH

CsH_n (t)

OH

(t)C_sHi

C₂H₅
I
OCHCONH

NHC0N'H-</ ^NV SO₂C₃H₇

OH

(t)0_sHii-

C₂H₅ t OCHCONH

(t)

NHCONH

SO₂C₄H₉

C₂H₅

OCHOQNH

C₅Hu(I)

Es können zwei oder mehr Arten der vorstehenden Kuppler in der gleichen Schicht enthalten sein. Es ist auch möglich, daß die gleiche Verbindung in zwei oder mehr verschiedenen Schichten enthalten ist.

Das Verfahren zur Einverleibung eines Kupplers in eine Emulsionsschicht gehört zum Stand der Technik, wobei erfindungsgemäß nach der bekannten Additionsmethode vorgegangen werden kann.

Der erfindungsgemäßen Emulsionsschicht können eine nichtddLffvmierbare Verbindung beigefügt sind, die in der Lage ist, eine diffunierbare Entwicklungshemmverbindung durch Reaktion mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklers (DIR-Verbindung) freizusetzen.

Als DIR-Verbindung können mit Vorteil jene eingesetzt werden, die in der Ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr.' 82 424/1977, den US-Patentschriften 2 327 554, 3 227 und 3 615 506, der Jananischen Patentveröffentlichung Nr.

16 141, den Ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 145135/1979 und 151944/1982 beschrieben sind. Besonders bevorzugte DIR-Verbindungen sind nachstehend wiedergegeben.

C£

CH₃

CH₃ -

lsi

NHCOi CH₂) S

CH₃

1-C₅H₁₁

t -Cs H₁ χ

t C₅ H_n

C₅Hu t

- OCHCONH

. — / I

C₂H₅

OH

CONH

Jk JT\

N=N

N=C-N H

CO-

S-C

N-N

N-N

C₂H₆

ι // S\

OCHCONH-Γ }~ ^Ν\ I

\ — / CO-CH

=C-OC₂ H₅

N - N

O \\ Ii

N-N

C₁₈H₃₅

N-N

N-N

( CH₃ ) a -C CO CHCONH

/Λ

\-V C₅Hi

NHCO(CH₂)₃O

COOCH₂ C H₂ N H C O₂ C Hj

Die photographisch wirksame Schicht, wie die lichtunempfindliche Zwischenschicht der Erfindung/ kann ferner photograDhische Additive enthalten, beispielsweise Mittel zur Verhinderung der Verfärbung des Films, usw. Als Mittel zur Verhinderung der Verfärbung des Films können Verbindungen verwendet werden, wie sie in der Ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2128/1971 sowie der US-PS 2 728 659 beschrieben sind, wobei die nachstehend angegebenen Verbindungen besonders bevorzugt werden.

OH

OH

-S O2-N H

OH

CH₃

C - C H₂ C H₂ C H₃

ca,

Die Silberhalogenidemulsion, die für die Emulsionsschichten nach der Erfindung verwendet wird, kann chemisch nach irgendeinem beliebigen konventionell durchgeführten Verfahren sensibilisiert werden.

Beispielsweise kann die chemische Sensibilisierung durchgeführt werden, indem ein einziger chemischer Sensibilisator oder eine Kombination derselben verwendet wird, beisoielsweise Edelmetallsensibilisatoren, einschließlich aktiver Gelatine, wasserlösliche Goldsalze, wasserlösliche Platinsalze, wasserlösliche Palladiumsalze, wasserlösliche Rhodiumsalze, wasserlösliche Iridiumsalze und dgl.; Schwefelsensibilisatoren; Selensensibilisatoren; sowie reduzierende Sensibilisatoren, wie Polyamine, Zinnchlorid usw.

Weiterhin kann das Silberhalogenid für einen bestimmten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. Beispielsweise ist es möglich, eine optische Sensibilisie.rung (z. B. Ultrafarbsensibilisierung) vorzunehmen, in dem ein einziger oder eine Kombination von Cyaninfarbstoffen, Zeromethynfarbstoffen, Monomethynfarbsotffen, Dimethynfarbstoffen, Trimethynfarbstoffen und dgl. oder Melocyaninfarbstoffe verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ferner verschiedene Additive in wenigstens einer der lichtempfindlichen Schichten oder in den Aufbauschichten (z. B. Zwischen-

SO·

schicht, Unterschicht, Filterschicht, Schutzschicht, Bildempfangsschicht usw) enthalten.

Als Beispiele sind Stabilisatoren oder Antischleiermittel zu erwähnen, wie Azaindene, Triazole, Tetrazole, Imidazoliumsalze, Tetrazoliumsalze, Polyhydroxyverbindungen und dgl.; Filmhärter, wie Aldehyde, Aziridine, Isooxazole, Vinylsulfone, Acryloyle, Carbodiimide, Maleimide, Methansulfonsäureester, Triazine und dgl.; Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyoxyethylenverbindungen und dgl.; Bildstabilisatoren, wie Curomane, Curanane, Bisnhenole, Sulfitester und dgl.; Schmiermittel, wie Wachse, Glyceride höherer Fettsäuren, höhere Alkoholester von höheren Fettsäuren und dgl.

Es können auch vrschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln, einschließlich solcher des anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Typs, für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel, Emulgatoren, Penetrationserhöher für die Prozessflüssigkeiten, Entschäumungsmittel oder als Materialien zur Kontrolle verschiedener physikalischer Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials.

Als Schutzbeizmittel oder Fixiermittel können M-Guanylhydrazonverbindungen und guaternäre Oniumsalzverbindungen wirksam eingesetzt werden.

Als antistatische Mittel können Diacetylcellulose, Styrol-Perfluoralkyllithiummaleat-Copolymer, Alkalisalze des Reaktionsprodukts von Styrol-Maleinsäureahydrid-Copolymer mit p-Aminobenzolsulfonsäure wirksam eingesetzt werden.

Als Farbtrübungsverhinderungsmittel können Polymeie eingesetzt werden, die Vinylpyrrolidonmonomere enthalten, sowie Polymere, die Vinylimidazolmonomere enthalten. Als Mattierungsmittel können Polymethylmethacrylat, Polystyrol und alkalilösliche Polymere enthalten sein. Kolloidales Siliciumoxid ist ebenfalls verwendbar.

- 56 -

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Filins wird eine Latix zugegeben, die Copolymere von Acrylsäureester oder Vinylester mit anderen Monpmeren, die ethylenische Gruppen aufweisen, umfassen kann.

Gelatine-Weichmacher können Glycerin und Glykolverbindungen sein, während als Verdickungsmittel Styrol-Natriummaleat-Copolymere, Alkylvinylether-Maleinsäure-Copolymere usw. verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann hergestellt werden, indem Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Aufbauschichten, die gegebenenfalls verschiedene photographische Additive, wie sie vorstehend beschrieben sind, enthalten, auf einen Träger durch Beschichtung aufgebracht werden. Der Träger, der vorzugsweise eingesetzt wird, kann beispielsweise Barytpapier polyethylenbeschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier, Glaspapier, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetat PoIypropylen, ein Polyesterfilm, wie Polyethylenterephthalat, Polystyrol und dgl. sein. Diese Träger werden entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck ausgewählt.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann nach der Belichtung in herkömmlicher Weise einem Entwicklungsprozeß unterworfen werden. D. h., es kann eine Farbentwicklung entsprechend den üblicherweise verwendeten Farbentwicklungsmethoden durchgeführt werden.

Nach der Umkehrmethode wird die Entwicklung zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Negativentwickler durchgeführt, worauf mit weißer Farbe eine Belichtung erfolgt, oder mit einem Bad, das einen Schleierbildner enthält, behandelt wird, wonach die Farbentwicklung mit einem Alkalientwickler, der ein Farbentwicklungs-

35 mittel enthält, durchgeführt wird.

Die Entwicklungsmethoden sind nicht in besonderer Weise eingeschränkt, vielmehr können alle Entwicklungsnethoden durch-

SZ-

geführt werden. Insbesondere kann das System eingesetzt werden, bei dem das Bleichfixierverfahren nach der Farbentwicklung durchgeführt wird, worauf mit Wasser gewaschen und ein Stabilisierungsverfahren durchgeführt wird, falls erwünscht, oder das System, bei dem das Bleichen und Fixieren nach der Farbentwicklung getrennt erfolgen, worauf mit Wasser gewaschen und ein Stabilisierungsverfahren durchgeführt wird, falls erwünscht.

Es ist auch bekannt, das lichtempfindliche Material mittels eines Verstärkungsmittels wie Wasserstoffperoxid, einem Kobaltkomplex usw. zu entwickeln, wobei das Entwicklungsverfahren unter Verwendung dieses Systems ebenfalls möglich ist.

Die Entwicklungsverfahren können manchmal bei erhöhter Teirroeratur durchgeführt werden, um die Entwicklung zu beschleunigen, oder statt dessen bei Raumtemperatur oder in besonderen Fällen bei niedrigeren Temperaturen. Wenn eine Schnellentwicklung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, kann auch eine Vor-

20 härtung der Filme erfolgen.

Je nach der Art des eingesetzten Entwicklungsmittels können verschiedene Arten von Hilfsbädern, wie Neutralisationsbäder, manchmal erforderlich sein, wobei derartige Hilfsbäder ebenfalls verwendet werden können, falls erwünscht.

Geeignete Farbentwicklungsmittel umfassen primäre Phenylendiamine und deren Derivate, wobei typische Beispiele nachstehend angegeben sind:

30 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4~amino-N,N-diethyl-

anilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-Iiethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin, 3-ß-Methansulfonamidoethyl-4-

35 amino-N,N-diethylanilin, 3-Methoxy-4-amino-N-ethyl-¹N]-ß-

hydroxyethylanilin, 3-Methoxy-4-amino-N-ethyl-'^NT-.^-methoxyethylanilin, 3-Acetamido-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino- j N,N-dimethy!anilin, N-Ethyl-N-ß-/ ß-(ß-methoxvethoxy)-

ethoxy_7-ethyl-3-methyl-4-aminoanilin, N-Ethyl-N-ß-(ßmethoxyethoxy)-ethyl-3-methyl-e-aminoanilin sowie Salze derselben, wie Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate, usw.

Neben der Sensibilisierung im "leg"-Bereich (Drain + 0,1) der Kenn- oder Schwärzungskurve wird die Empfindlichkeit bei Dmin + (0,4 bis 0,8) in einem großen Umfang erhöht, um ein lichtempfindliches Material extrem hoher Empfindlichkeit zu ergeben. Die Linearität der Gradation ist ebenfalls sehr gut. Dies dürfte auf eine herabgesetzte inhibierende Wirkung zurückzuführen sein, als Ergebnis des Einfangens von Entwicklungsinhibitoren, wie Halogene, die von der oberen Schicht während der Entwicklung durch

15 feine Silberhalogenidkörner diffundieren.

Im Gegensatz zu den anders aufgebauten Schichten wird wegen der Gegenwart feiner Silberhalogenidkörner ein zusätzlicher Effekt der Verbesserung der Körnigkeit in einem großen Umfang erzielt, wie er nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten ist.

Wenn ein blauempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff an den feinen Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist, hat sich zusätzlich zu den vorstehenden Wirkungen herausgestellt, daß die Schärfe in einem großen Umfang verbessert wird. Dieser Effekt dürfte auf den Filtereffekt des blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs zurückzuführen sein, der an den feinen Silberhalogenidkörnern adsorbiert wird.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

In allen Beispielen sind die Mengen der Substanzen, die

dem lichtempfindlichen Material zugesetzt werden, je 1 m angegeben. Die Silberhalogenide und das kolloidale Silber ist in Silber umgerechnet.

Beispiel 1 -

Entsprechend dem Schichtaufbau in der Tabelle I wurden Mehrfachschichten Farbfilmproben Nr. 1 bis Nr. 9 hergestellt, indem die Schichten auf einen Träger aufgetragen wurden, der mit einer LichthofVerhinderungsschicht versehen ist.

In der Tabelle I haben B, G, R, H und L die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben, I bedeutet eine Zwischenschicht, Y eine Gelbfilterschicht, Pr eine Schutzschicht und "Base" den Träger. AgX¹ bedeutet feine Silberhalogenidkörner.

Weiterhin bedeutet ein + an BH, GH und RH, daß sämtliche lichtempfindlichen Silberjodidbroraidemulsionen, die in den entsprechenden Schichten enthalten sind, aus monodispersen Emulsionen bestehen.

Tabelle

Proben-Nr.:

2 3

(Kontrolle)(Kontrolle)

Obere Schicht

Pr *	Pr	Pr	Pr	Pr	Pr	Pr	Pr	Pr
BH	BH	BH	BH	BH	BH	BH	BH	BH*
BL	I	I	I	I	I	I	I	I
Y	GH	GH,	GH	GH	GH	GH	RH	GH*
GH	I	I	I	I	I	I	I	I
I	RH	RH	RH	RH	RH	RH	GH	RH*
GL	I	1+AgX1	I	I	I	I	I	I
I	BL	BL	BL+AgX1	BL	BL+AgX1	BL	BL+AgX'	BL+AgX
RH	I	I	I	1+AgX1	1+AgX1	I	I	I
I	GL	GL	GL	GL	GL	GL+AgX1	GL	GL
RL	I	I	I	I	I	I	I	I
Base	RL	RL	RL	RL	RL	RL	RL	RL
	Base	Base	Base	Base	Base	Base	Base	Base

-S-S-

56·

Die einzelnen Schichten sind nachstehend beschrieben.

RL

Eine rotempfindliche Emulsionsschicht niedriger EmOfindlichkeit, die besteht aus:

0,70 g einer Emulsion (Emulsion I) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,83 Aom, die aus AgBrI mit einem Fluktuatiönskoeffizienten C/r von 0,35 besteht und 6 Mol-% AgI aufweist, welche Emulsion eine rotempfindliche Farbsensibilisierung aufweist;

0,7 g einer Emulsion (Emulsion II) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,83^m, die aus AgBrI-mit einem Fluktuationskoeffizienten C/r von 0,29 besteht und 6 Mol-% AgI aufweist, welche Emulsion eine rotemufindliche Farbsensibilisierung aufweist; und

2,2 g Gelatine, wobei ferner enthalten sind:

1,0 g von 1-Hydroxy-4-(ß-methoxyethylaminocarbony1-methoxy)-N-/ ύ -(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyl_/-2-

25 naphthoamid (C - 1) ;

0,075 g 1-Hydroxy-4-/ 4-(1-hydroxy- -acetamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo)-phenoxy_/-N-/ S -(2,4-di-t-amylphenoxy) -butyl^-naohthoaüiiä-Dinatriuirisalz (CC - 1) ; 0,01 g 1-Hydroxy-2-/~J-(2,4-di-t-amylphenoxy)-n-butyl_7-

30 naphthoamid (C-2); und

0,8 g Tricresylphosphat (TCP), enthaltend 0,07 g 2-Brom-4-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,-hexadecafluoronanoy1-amino)-7-nitro-2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-1-indanon (D- 1).

- fn> -

RH

Eine rotempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit, die enthält:

1,5 g der Silberjodidemulsion (Emulsion I) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,83 Aim, die eine rotempfindliche Farbsensibilisierung aufweist; und

1,2 g Gelatine, und die ferner enthält: 10

0,26 g des Cyankupplers (C - 1); sowie

0,30 g TCP, das 0,03 g des Farbcyankupplers (CC - 1) enthält.

GL

Eine grünempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit, die enthält:

0,70 g einer Emulsion (Emulsion III) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,83 um, die aus AgBrI besteht und einen Fluktuationskoeffizienten CT/r von 0,33 aufweist sowie 6 Mol-% AgI enthält, welche Emulsion eine grünempfindliche Farbsensibili-

25 sierung aufweist;

0,70 g der Emulsion II, die eine grünempfindliche Farbsensibilisierung aufweist; und

30 2,2 g Gelatine, und die ferner enthält:

0,8 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/~3-(2,4-di-t-amy!phenoxyacetamide) -benzamido_7-5-pyrazolon (M - 1);

0,15 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(1-naphthylazo)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon (CM - 1); und

0.95 g TCP, das 0,012 g der DIR-Verbindung (D - 1) darin gelöst enthält.

GH

Eine grünempfindliche Emulsionsschicht hoher EmDfindlichkeit, die umfaßt:

1,6 g der Emulsion I mit einer grünempfindlichen Farbsensibilisierung; und

1,9 g Gelatine, und die ferner enthält: 15 0,20 g des Magentakupplers (M- 1); sowie

0,25 g TCP, das 0,049 g des FarbmagentakuDplers (CM - 1) darin enthält.

BL

Eine blauempfindliche Emulsionsschicht niedriger EmDfindlichkeit, die umfaßt: .25

0,2 g der Emulsion III sowie 0,3 g der Emulsion II mit einer blauempfindlichen Farbsensibilisierung; und

1,9 g Gelatine, und die ferner enthält: 30

0,6 g TCP, das 1,5 g a-Pivaloyl-a-(1-benzyl-2~phenyl-3,5-dioxoimidazolidin-4-yl) -2 ' -chlor-5 ' -(_ a-dodecyloxycarbonal) ethoxycarbonyl_7~acetanilid (Y -1), das darin gelöst ist.

- es - , 59.

BH

Eine blauempfindliche Emulsionssc nicht hoher Empfindlichkeit, die umfaßt:
5

0,8 g der Emulsion I mit einer blauempfindlichen Farbsensibilisierung; und

1,5 g Gelatine, und die ferner enthält 10

1,3 g TCP, das 1,30 g des Gelbkupplers (Y = 1) darin enthält.

RH ⁺⁾

¹⁵ +) GH ^;

BH

Diese Schichten werden hergestellt, indem die Emulsionen I

bis III der vorstehenden Schichten RH, GH bzw. BH durch eine Emulsion substituiert werden, die ein AgBrI umfaßt, das
6 Mol-% AgI enthält, eine mittlere Teilchengröße von 0,75yum und ein (T/r von 0,12 aufweist.

Eine Zwischenschicht, die enthält: 30

0,8 g Gelatine; und

2 g Dibutyl-phthalat (DBP), das 0,07 g 2,5-Di-t-octylhydrochinon (HQ - 1) darin gelöst enthält.

Eine Gelbfilterschicht, die umfaßt:

0,15 g gelbes kolloidales Silber; 5

0,11 g DBP, das 0,2 g des Filmfärbungsverhinderers (HQ - 1) darin gelöst enthält; sowie

1,5g Gelatine.
10

Pr

Eine Schutzschicht aus Gelatine.

Die verwendeten feinen Sxlberhalogenidkörner umfassen ein AgBrI mit einem r von 0,088 jum, einem (Γ/r von 0,14 und 2 Mol-% AgI, wobei sie in einer Menge von 4 mg/dm" in den einzelnen Schichten zugesetzt sind.

Jede der so hergestellten Proben Nr. 1 bis 9 wurde einer Keilbelichtung mit grünem, blauem und rotem Licht ausgesetzt und danach wie folgt entwickelt:

Entwicklungsschritte Entwicklungszeit

(Entwicklungstemperatur 38 C)

Farbentwicklung 3 min 15s

Bleichen 6 min 30 s

Waschen mit Wasser 3 min 15s

Fixieren 6 min 30 s

Waschen mit Wasser 3 min 15s

Stabilisieren 1 min 30 s Trocknen

-GO-

4,25	g	g
2,0	g	g
37,5	g
1,3	g
2,5
1,0

Die verwendeten Entwicklungslösungen für die einzelnen Entwicklungsstufen weisen die nachstehend angegebenen Zusammen setzungen auf.

Farbentwicklungslösung

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxy-

ethyl)-anilin-sulfat 4,75 g

10 Wasserfreies Natriumsulfat Hydroxylamin-halbsulfat Wasserfreies Kaliumcarbonat Natriumbromid

Nitriloessigsäure-trinatriumsalz 15 (Monohydrat) Kaiiumhydroxid

Aufgefüllt auf 1 1 durch Zusatz von Wasser

20 Bleichlösung

Ethylendiamintetraessidsäure-

eisenammoniumsalz 100,0 g

Ethylendiamintetraessigsäure-

diammoniumsalz 10,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g

Eisessig 10,0 ml

Aufgefüllt auf 1 1 durch Zusatz von Wasser, wobei der pH mit ammoniakalischem Wasser auf 6,0 eingestellt

30 wurde.

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 175,0 g

Wasserfreies Natriumsulfat 8,5 g

Natriummetasulfit 2,3 g

Aufgefüllt auf 1 1 durch Zusatz von Wasser, wobei

- _Λ _,„ _„,_*,_ _-„_^₁₁₊. __^ BAD ORIGINAL

Stabilisierungslösung

Formalin (37 %ige wässrige Lösung) 1,5 ml

Konidax (hergestellt von Konishiroku

Photo Industry Co.) 7,5 ml

Aufgefüllt auf 1 1 durch Zusatz von Wasser.

Die S₁-Empfindlichkeiten, S--Empfindlichkeiten und RMS-Werte, die erhalten wurden, sind in der Tabelle II angegeben.

In diesem Fall ist die S.-Empfindlichkeit und S₉-Empfindlichkeit als Wert relativ zu dem des Beispiels Nr. 1 der reziproken Werte der Belichtungsdosis wiedergegeben, die die Dichten Dmin + 0,1 und Dmin + 0,5 wiedergeben, wenn

15 die minimale Dichte als Dmin definiert wird.

Andererseits ist RMS ein Maß für die Körnigkeit, und es ist die Standardabweichung der Fluktuation der Dichtewerte, die während des Abtastens mit einem Mikrodensitonenter mit einem Abtastöffnungsdurchmesser von 25 yum bei einer Dichte von Dmin +0,1 auftritt. Die Körnigkeit ist um so besser, je kleiner dieser Wert ist.

Diese Werte sind in der Tabelle II für blaues Licht (B), 25 grünes Licht (G) und rotes Licht (R) wiedergegeben.

Tabelle

I I

Proben Nr.

verwendetes
Licht

Kenndaten

1 2

(Kontrolle) (Kontrolle)

S^Empfindlichkeit 100

S₂-Empfindlichkeit 100

RMS 4 3

S .j-Empfindlichkeit 100

S₂-Empfindlichkeit 100

RMS 31

S .,-Empfindlichkeit 100 S₂-Empfindlichkeit 100 RMS 35

100	102	101	99	101	102	102	131	I
90	110	109	108	107	107	107	130
44	39	37	37	37	39	38	33	CM ι •
117	119	116	117	117	118	116	16 8
92	111	114	113	107	107	111	162
30	26	24	24	24	24	26	20
119	120	118	118	118	121	122	182
92	106	105	108	108	109	106	18 0
34	30	30	28	28	29	30	26

Den in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß sehr gute Werte sowohl von S.. , S_ wie RMS mit den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien (Proben Nr. 3 bis 9) erhalten werden. Weiterhin ist ersichtlicht, daß ein sehr großer Effekt im Falle de: Probe Nr. 9 erhalten wird, wenn sämtliche hochempfindlichen Schichten monodisperse Emulsionen enthalten.

10 Beispiel 2

Entsprechend dem Schichtenaufbau der Tabelle III werden mehrschichtige Farbfilmproben Nr. 10 bis Nr. 18 hergestellt, indem auf einen Träger, der mit einer Lichthofverhinderungsschicht versehen ist, die Schichten aufgetragen werden.

In der Tabelle III weisen sämtliche Bezugszeichen die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle I auf, außer daß BD einen blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff bedeutet.

Die einzelnen Schichten weisen die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 auf, außer daß der verwendete blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff BD-8 ist, der in einer Menge von 600 mg je Mol Silberhalogenid eingesetzt wurde und den einzelnen Schichten in einer Menge von 5 mg/dm

25 zugesetzt wurde.

Tabelle

III

Probe Nr. 10

11

(Kontrolle)

Pr

12

Pr

13

Pr

14

Pr

15

Pr

16

Pr

17

Pr

18

19

Obere Pr

BH

BH

BH

BH

BH

BH

BH

Schicht BH

I

I

I

I

I

I

I

Pr

Pr

I

GH

GH

GH

GH

GH

GH

RH

BH

BH'

GH

, I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

RH

RH

RH

RH

RH

RH

GH

GH

GH'

RH

I+AgX1

I

I

I+AgX1

I

I

I

I

I

I

+BD

RH

RH'

BL

BL+AgX'

BL

BL

BL+AgX'

BL

BL

I

I

BL

+ BD

I

I

I+AgX'

I

I

I+AgX1

I+AgX1

BL+AgX'

BL+AgX'

I

+BD

+BD

+ BD

+ BD

GL

GL

GL

GL

GL

GL

GL

I+AgX1

I

GL

RL

RL

RL

RL

RL

RL

RL

+BD

RL

Base

Base

Base

Base

Base

Base

Base

GL

GL

Base

RL

RL

Base

Base

CD CT) CD

^:.-^:-..^{: : :}"1411966

- Ä-5 -

•66-

Die so hergestellten Proben 10 bis 19 wurden einer Keilbelichtung mit blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht ausgesetzt und danach in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet.

Die S₁- und S₂~Empfindlichkeit sowie der RMS-Wert wurden in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemessen, wobei die in der Tabelle IV wiedergegebenen Werte erhalten wurden.

Weiterhin wurde der MTF-Wert (Modulation Transfer Function) in der Probe bestimmt, wobei der Wert bei einer Raumfrequenzzahl von 30 Zyklen/mm gemessen wurde. Die Schärfe ist um so größer, je größer dieser Wert ist.

Den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß gute Werte sowohl von S₁, S„, RMS und MTF mit den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien der bevorzugten Ausführungsformen erhalten werden.

Insbesondere wird eine besonders große Verbesserung beim Beispiel Nr. 19 erreicht.

Tabelle IV

	100 100 44	11	12	Probe	Nr.	15	16	17	18	19	129 128 33
	69	102 121 39	101 120 37	13	14	100 118 39	100 107 37	100 115 38	98 106 37	84
verwendetes T„ . ΙΎ, , Λ , ν τ. . , Kennwerte (Kontrolle) Licnt	100 100 30	63	62	99 109 37	98 119 43	76	78	78	79	164 158 Λ 22
S.-Empfindlichkeit B Sp-Empfindlichkeit RMS	55	102 119 26	99 122 24	62	72	99 120 27	98 120 24	93 118 27	99 120 26	66
MTF	100 100 34	50	51	100 121 24	100 117 31	60	54	59	60	175 174 27
S1-Empfindlichkeit G S„-Empfindlichkeit RMS	40	100 114 30	101 113 30	51	59	100 111 30	98 114 28	101 31	99 112 29	48
MTF		32	- 33	99 116 28	100 113 30	43	45	43	44
S.-Empfindlichkeit R S^-Empfindlichkeit RMS		31	43

MTF

U)J,

CD CD CD

Claims (15)

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Vielzahl von blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten auf einem Träger umfaßt, wobei eine der zahlreichen blaueirmfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten als eine Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist, die auf der von dem Träger am weitesten entfernten Seite angeordnet ist, wenigstens eine Schicht der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und wenigstens eine Schicht der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion zwischen der

   blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht geringerer Empfindlichkeit als die der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind, und wobei feine Silberhalogenidkörner in wenigstens einer der blauempfindlichen Emulsionsschichten niedriger Empfindlichkeit und in einer dazu benachbarten Schicht enthalten sind.
2. 2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Körner des Silberhalogenids in wenigstens einer der blauempfindlichen Emulsionsschichten niedriger Empfindlichkeit und wenigstens eine der benachbarten Schichten, die die erste und die zweite Schicht benachbart zur blauempfindlichen Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit umfassen, enthalten sind.
3. 3. Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Körner des Silberhalogenids enthalten sind in wenigstens einer der blauempfindlichen Emulsionsschichten niedriger Empfindlichkeit und einer Zwischenschicht, benachbart.zu und oberhalb der blauempfindlichen Schicht niedriger Empfindlichkeit oder einer Zwischenschicht oder einer grünempfindlichen oder rotempfindlichen Schicht niedrigerer Empfindlichkeit als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder die rotempfindliche Silberhalogenidamulsicnsschicht, die zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist, die am weitesten von dem Träger entfernt ist, sowie der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit, die als erste Schicht oder zweite Schicht unter der blauempfindliehen Schicht niedriger Empfindlichkeit angeordnet ist.
4. 4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Körner des Silberhalogenids in wenigstens einer der blauempfindlichen Emulsionsschichten niedriger Empfindlichkeit und der Zwischenschicht, die der blauempfindlichen Schicht niedriger Empfindlichkeit benachbart ist und darunterliegt, enthalten sind.
5. 5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Körner des Silberhalogenids in wenigstens einer Zwischenschicht enthalten sind, die der blauempfindlichen Schicht niedriger Empfindlichkeit benachbart ist und oberhalb derselben angeordnet ist, sowie der grünempfindlichen Schicht oder der rotempfindlichen Schicht, die unterhalb der blauempfindlichen Schicht niedriger Empfindlichkeit angeordnet ist.
6. 6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Körner des Silberhalogenids eine mittlere Teilchengröße von 0,2 Aim oder weniger aufweisen.
7. 7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Körner des Silberhalogenidmaterials eine mittlere Teilchengröße von 0,03 bis 0,15/im aufweisen.
8. 8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Körner des Silberhalogenidmaterials in einer Menge von 2 bis
   enthalten sind.

   Menge von 2 bis 20 mg/dm als aufzutragende Silbermenge
9. 9. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Körner des Silberhalogenids in einer Menge von 1 bis 20 mg/dm als aufzutragende Silbermenge ent-
10. 10. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Körner des Silberhalogenids mit einem Fluktuationskoeffizienten von 0,2 oder weniger mono-

    5 dispergiert sind.
11. 11. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Körner des Silberhalogenids einen blauempfind-

    10 liehen Sensibilisierungsfarbstoff aufweisen, der an ihrer Oberfläche adsorbiert ist.
12. 12. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

    15 der blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff durch folgende Formeln I, II oder III wiedergegeben wird:

    Formel I:
    20 - .--- V--V **~ V*

    S 'S

    _ _N ⁺ CH - CH ^C - L₁ »C—eCH=CH-) N-R

    1 m, 1 πι-,

    ^(XI)

    25 Formel II:

    ₁ CH = CH-^-C = L₁ - L₂ =C

    Formel III:

    R₁ - N⁺ =<=CH - CH-^'C - L₁ > L₂

    ^{1 (Χ}Λ-ι

    34ΊΊ966

    worin R₁, R₂ und R₃ jeweils eine Alky!gruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; L. und L₂ jeweils eine Methinylgruppe oder eine substituierte Methinylgruppe sind; Z.., Z₃ und Z₃ jeweils ein Atom oder eine Gruppe darstellen, die notwendig ist, um einen Heteroring zu vervollständigen, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Thiazolin, Oxazolin, Selenazolin, Thiazol, Oxazol, Selenazol, Benzoimidazol, Indolenin, Thienothiazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Pyridin und Chinolin besteht; Q₁ eine Gruppe von Atomen darstellt, die erforderlich ist, um einen Ring zu bilden, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Oxazolon, Isooxazolon, Pyrazolon, Oxyindol, Barbitur, Thiobarbitur, Oxazolidindion, Thiazolidindion, Imidazolidindion, Thiooxazolidindion, Thio'^hiazolidindion, Thioselenazolidindion, Thiohydantoin, Oxazolinon, Thiazolinon und Imidazolinon besteht; Y ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe ist; m.. und mjeweils 0 oder 1 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von m. und m₂ 0 oder 1 ist; n- und n₂ jeweils 0 oder 1 sind; X eine Säureaniongruppe darstellt; und e 1 oder 2 ist.
13. 13. Lichtempfindliches p^vhotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

    die blauempfindliche Schicht, die am weitesten von dem Träger entfernt ist, eine Differenz der Empfindlichkeit gegenüber der blauempfindlichen Schicht niedriger Empfindlichkeit von ΛlogE = 0,2 bis 1,0 aufweist. 30
14. 14. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede der grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten eine niedrigere Empfindlichkeit aufweist als die Ur grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten, die zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die am weitesten von dem Träger entfernt angeordnet ist, und der blauempfindlichen Schicht niedrige;

    Empfindlichkeit mit einer Differenz der Empfindlichkeit von etwa logE = 0,2 bis 1,0 angeordnet sind.
15. 15. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in jeder Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Fluktuationskoeffizienten von 0,2 oder weniger mono-dispergiert sind.