DE3536642A1

DE3536642A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3536642A1
Application number: DE19853536642
Authority: DE
Inventors: Makoto Kajiwara; Masanobu Miyoshi; Kaoru Odawara Kanagawa Onodera
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1985-10-15
Publication date: 1986-04-24
Also published as: GB2165955B; JPS6197648A; JPH0456964B2; GB2165955A; GB8525069D0; US4897342A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial (nachfolgend als "lichtempfindliches Material" bezeichnet), sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Material mit einer hohen Empfindlichkeit und einer verhältnismäßig geringen Schleierbildung, das ferner eine deutlich verminderte Abhängigkeit der Gradationen von der Lichtstärke (illuminance) aufweist.

In den letzten Jahren nimmt die Nachfrage nach hochempfindlichen lichtempfindlichen Materialien aus verschiedenen Gesichtspunkten ständig zu und die Sensibilisierungsverfahren wurden unter verschiedenen Aspekten untersucht.

Ein Beispiel für Untersuchungen, welche die Silberhalogenidteilchen betreffen, ist die Beschreibung der Untersuchung, in der die Quanten-Ausbeute (Wirkungsgrad) von SiI-

berhalogenidteilchen theoretisch berechnet wird und der Einfluß der Teilchengrößenverteilung untersucht wird in "Interactions Between Light and Materials for Photographic Applications", einem Vorausdruck des Tokyo Symposium, 1980, Seite 91. In dieser Untersuchung wird vorgeschlagen, daß die Herstellung einer monodispersen Emulsion wirksam ist in bezug auf die Verbesserung der Quanten-Ausbeute (Wirkungsgrades), d.h. daß es möglich ist,

1 die Emulsion stark zu sensibilisieren. .

Um derzeit eine hochempfindliche Emulsion zu erhalten, ist es noch erforderlich, die am besten geeignete Silberhalogenidemulsion chemisch zu sensibilisieren, selbst wenn eine solche hochsensibilisierbare Silberhalogenidemulsion, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird. Als Sensibilisierungsmittel, die bei der chemischen Sensibilisierung verwendet werden können, sind bisher ein Schwefelsensibilisator, ein Selensensibilisator, ein Reduktionssensibilisator, ein Edelmetallsensibilisator und dgl» bekannt und sie können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden. Außerdem gibt es bereits Untersuchungen, wie die Sensibilisierungseffekte unter Verwendung eines chemischen Sensibilisators, wie er vorstehend beschrieben ist, noch weiter verbessert werden können. So ist beispielsweise in der japanischen OPI-Patentpublikation 30 747/1983 (damit wird hier eine der Öffentlichkeit zugängliche Patentpublikation in Japan beschrieben) ein Verfahren beschrieben, bei dem eine chemische Sensibilisierung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels durchgeführt wird. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, daß, wie in der japanischen OPI-Patentpublikation 126 526/1983 beschrieben, eine chemische Sensibilisierung in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die mit Silber einen Komplex bilden kann, durchgeführt werden soll. Nach Durchführung weiterer Untersuchungen wurde nun gefunden, daß dann, wenn eine Schwefelsensibilisierung in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die mit Silber einen Komplex bilden kann, durchgeführt wird, eine hohe Sensibilisierung erzielt werden kann, wobei insbesondere gleichzeitig die Schleierbildung sehr niedrig gehalten wird. Dies bedeutet, daß das Schwefelsensibilisierungsverfahren, das in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die mit Silber einen Komplex bilden kann,

durchgeführt wird, bemerkenswert wirksam ist in bezug auf die Herstellung eines lichtempfindlichen Materials mit einer hohen Empfindlichkeit, ohne die Schleierbildung zu erhöhen. Es wurde jedoch auch gefunden, daß bei diesem bemerkenswert wirksamen Sensibilisierungsverfahren noch einernstes Problem auftritt, nämlich daß die Gradationen stark variieren in Abhängigkeit von der Lichtstärke

A.

des für die Belichtung verwendeten Lichtes. Es ist bisher ein bekanntes Phänomen, daß die Empfindlichkeit sich ändert durch Änderung der Lichtstärke (illuminance), selbst wenn die Belichtungsmenge die gleiche bleibt. Gegen dieses Phänomen wurden Gegenmaßnahmen ergriffen, um die Belichtungsmenge zu ändern, so daß' sie einer vorhergesagten Empfindlxchkeitsänderung oder dgl. entspricht, so daß dieses Phänomen die praktische Anwendung nicht so stark ' beeinflußt.

Dennoch wird, wenn eine durch die Lichtstärke des Belichtungslichtes hervorgerufene Gradationsänderung (nachstehend als "Abhängigkeit der Gradation von der Lichtstärke" bezeichnet) groß ist, das lichtempfindliche Material in seiner Qualität wesentlich beeinflußt. Lichtempfindliche Materialien sind entsprechend ihrem Verwendungszweck so konzipiert, daß sie die Gradationen jeweils in gewünschter Weise differenzieren. Beim praktischen Belichten eines solchen lichtempfindlichen Materials ändert sich die Belichtungs-Lichtstärke in natürlicher Weise entsprechend den Belichtungsbedingungen, beispielsweise der Brillanz (Helligkeit) eines photographierten Objekts und dgl» im Falle des Photographierens mit einem lichtempfindlichen Material, und der Bilddichtedifferenz, hervorgerufen durch die Überoder Unterbelichtung eines Originalphotofilms im Falle eines lichtempfindlichen Materials für Abzüge (Kopien).

₃g Bei einem lichtempfindlichen Material mit einer starken Abhängigkeit der Gradation von der Lichtstärke werden die tatsächlichen Gradationen desselben aus dem erlaubten Grenzwert der Gradationen des in der Entwurfstufe vorgesehenen Ziels heraus verschoben.

'5' .;■■·■

Deshalb variieren die Wiedergaben (Reproduktionen) von Bildern entsprechend den photographierten Szenen manchmal so, daß sie so hart werden, daß insbesondere die Bereiche niedriger und hoher Dichte nicht beschrieben werden können, oder manchmal so, daß sie so weich werden, daß die Bilder ohne jede Brillanz matt herauskommen. In jedem Falle werden die Qualifikationen für die lichtempfindlichen Materialien in bezug auf die Qualität stark beeinträchtigt.

Bei den lichtempfindlichen Materialien für Abzugszwecke gibt es eine Vielzahl von Abzugsgrößen, die im allgemeinen innerhalb des Bereiches von der sogenannten E-Größe, d.h. von einer geringen Größe, bis zur Größe 45,7 cm χ 55,9 cm (18 inch.χ 22 inch) reichen. Im allgemeinen gibt es viele Fälle, in denen die meisten Verbraucher zuerst versuchen, von den photographierten Szenen einen Abzug in geringer Größe zu machen und daraus dann einige bevorzugte Szenen auszuwählen, um eine Vergrößerung auf einen größeren Abzug durchzuführen. In diesem Falle ist der Originalfilm der gleiche wie in allen Fällen der Herstellung eines Abzugs einer Szene in einem kleinen oder in einem großen Format und es ist auch schwierig, die Intensität der Lichtquelle stark zu erhöhen. Daher ist es beim Vergrößern eines Bildes auf einen großformatigen Abzug nicht zu vermeiden, daß die Lichtstärke der Belichtung für ein lichtempfindliches Material für Abziehzwecke abnimmt. Als Ergebnis davon wird im Falle einer starken Gradationsabhänigigkeit von der Lichtstärke die Bildqualität bei dem großformatigen Abzug verschlechtert, selbst wenn die gewünschte Bildqualität in einem kleinformatigen Abzug erhalten werden kann, weshalb die Verbraucher unzufrieden sind.

Die Änderungen der durch die Lichtstärke der Belichtung hervorgerufenen Empfindlichkeit waren in der praktischen Anwendung bisher kein schwerwiegendes Problem, weil die

Belichtungseinrichtung verbessert worden ist, Änderungen, der Gradation sind jedoch nur schwer zu vermeiden durch Verbesserung einer Vorrichtung, wie z.B. einer Belichtungseinrichtung oder dgl.

Man ist daher bestrebt, bei lichtempfindlichen Materialien die Abhängigkeit der Gradation von der Lichtstärke (illuminance) zu verstehen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches Material zu schaffen, bei dem fast kein Schleier erzeugt wird und die Empfindlichkeit hoch ist und außerdem die Gradation nicht oder nur sehr wenig von der Lichtstärke (illuminance) abhängt. Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß das Obengenannte Ziel der Erfindung erreicht werden kann mit einem lichtempfindlichen Material, das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, die in der Weise hergestellt worden ist, daß eine eine Iridiumverbindung enthaltende Silberhalogenidemulsion chemisch sensibilisiert wird durch Verwendung einer instabilen Schwefelverbindung in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die mit Silber einen Komplex bilden kann.

Bei den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen, die jeweils· die Iridiumverbindungen enthalten, handelt es sich um solche, die hergestellt werden, indem man dafür sorgt, daß mindestens eine Art der Iridiumverbindungen vorliegt, wenn ein Silberhalogenid hergestellt oder physikalisch reifen gelassen wird. Es ist bevorzugt, daß die Iridiumverbindungen in den Silberhalogenidemulsionen enthalten sind, wenn das Silberhalogenid hergestellt wird. In diesem Falle können die Iridiumverbindungen zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden, die Zugabe der Iridiumverbindungen muß jedoch zu einem Zeitpunkt erfolgen, wenn das Silberhalogenid hergestellt wird aus vorzugsweise 5 bis 95 %, insbesondere 10 bis 90 %,

ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 % der Gesamtmenge eines löslichen Silbers, das zur Herstellung des Silberhalogenids verwendet werden soll.

Die Iridiumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, zu denjenigen Verbindungen, die vom industriellen Standpunkt der Stabilität, Sicherheit, Wirtschaftlichkeit und dgl. bevorzugt verwendet werden, gehören jedoch beispiels-

IQ weise eine halogenierte Iridium(III)-Verbindung, eine halogenierte Iridium(IV)-Verbindung, ein Komplexsalz mit einem Halogen, einem Amin, einem Oxalato oder dgl. als einem Liganden, wie z.B. ein Hexaminiridium(III)- oder -(IV)-SaIz, ein Hexachloroiridium(III)- oder -(IV)-Komplexsalz, ein Trioxalatoiridium(III)-oder -(IV)-SaIz und dgl. Diese Iridiumverbindungen sollen verwendet werden, nachdem sie in Wasser oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst worden sind, und zur Stabilisierung der Lösungen dieser Iridiumverbindungen wird ein Verfah^ren angewendet, bei dem eine wäßrige Lösung einer Halogenwasserstoff verbindung, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromsäure, Fluorwasserstoffsäure, oder ein Alkalihalogenide wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid und dgl., zugegeben wird, das das populärste

«c Verfahren ist. Die Menge der zuzugebenden Iridiumverbin-

—8 —5 — 7

düngen beträgt 10 bis 10 Mol, vorzugsweise 10 bis

10 Mol pro Mol des verwendeten Silberhalogenids.

Es ist bekannt, daß die Iridiumverbindungen, die in den „Φ erfindungsgemäßen Ausführungsformen verwendet werden sollen, verwendet werden durch Zugabe derselben zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion. In der GB-PS 602 158 ist die Stabilisierung einer Silberhalogenidemulsion durch die Wirkung eines Rutheniumsalzes, eines «κ Palladiumsalzes oder eines Iridiumsalzes beschrieben, und in der- US-PS 2 448 060 ist eine Silberhalogenidemulsion beschrieben, die durch Zugabe mindestens einer

j Art einer wasserlöslichen Rutheniumverbindung, einer wasserlöslichen Rhodiumverbindung, einer wasserlöslichen Palladiumverbindung, einer wasserlöslichen Osmiumverbindung, einer wasserlöslichen Iridiumverbindung und c einer wasserlöslichen Platinverbindung zum Zeitpunkt der Herstellung, des Dispergierens oder der physikalischen Reifung oder chemischen Reifung oder zum Zeitpunkt vor dem Aufbringen in Form einer Schicht sensibilisiert wird; in der japanischen geprüften Patentpublikation 43 35/1973 ist ein lichtempfindliches Material für die Blitzlichtbelichtung beschrieben, das hergestellt wurde durch Zugabe einer wasserlöslichen Iridiumverbindung zum Zeitpunkt der Ausfällung oder Reifung einer kaum getönten Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfindlich-

,_ keit; in der japanischen geprüften Patentpublikation 33 781/1974 und in der japanischen OPI-Patentpublikation 67 25/1973 wird jeweils vorgeschlagen, die Blitzlichtbelichtungs-Eigenschaften und die latente Bildstabilität eines lichtempfindlichen Materials für die Blitzlicht-

belichtung zu verbessern durch gemeinsame Zugabe einer ZO

wasserlöslichen Iridiumverbindung und einer wasserlöslichen Rhodiumverbindung zum Zeitpunkt des Emulgierens oder physikalischen Reifens der in dem lichtempfindlichen Material verwendeten Silberhalogenidemulsion.

Außerden ist in der japanischen OPI-Patentpublikation

88 340/1977 angegeben, daß eine Iridiumverbindung zugegeben wird, um die Temperatürabhängigkeit zum Zeitpunkt der Belichtung zu verbessern, und in der japanischen

OPI-Patentpublikation 51 733/1981 ist angegeben, daß eine 30

Iridiumverbindung zugegeben wird zur Verbesserung seines Schleiers und einer Desensibilisierung, die durch Druck hervorgerufen wurden.

Es gibt bisher jedoch überhaupt keine Literatur, in der 35

irgendeine deutliche Verbesserung beschrieben oder vorgeschlagen wird in dem Sinne, daß nahezu keine Schleierbildung auftritt, eine hohe Empfindlichkeit erzielt wird

und die Abhängigkeit der Gradation von der Lichtstärke abnimmt, die erzielt werden kann mit einer Silberhalogenidemulsion/ die hergestellt wurde durch Schwefelsensibilisierung einer eine Iridiumverbindung enthaltenden Silberhalogenidemulsion in Gegenwart.einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die mit Silber einen Komplex bilden kann, und eine solche Verbesserung, wie sie vorstehend beschrieben ist, konnte auch nicht erwartet werden.

Was die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen angeht, so können solche verwendet werden, die nach einem Neutralisationsverfahren, einem Ansäuerungsverfahren und/oder einem Ammoniakverfahren hergestellt worden sind, und unter diesen sind die nach dem Ansäuerungsverfahren hergestellten Emulsionen besonders bevorzugt. Sie sind besser herzustellen bei einem pH-Wert von nicht höher als 5, insbesondere von nicht höher als 4, im Verlaufe der Herstellung von Silberhalogenidteilchen.

20 .

Die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid kann nach irgendeinem normalen Ausfällungsverfahren, Umkehrausfällungsverfahren, Doppelstrahlverfahren oder einer Kombination davon durchgeführt werden. Unter diesen ist das Doppelstrahlverfahren bevor zugti Außerdem kann auch ein Doppelstrahlverfahren mit kontrolliertem pAg-Wert, d.h. ein anderer Typ der Doppelstrahlverfahren, angewendet werden, um die Monodispergierbarkeit zu verbessern, wie in der japanischen OPI-Patentpublikation 48 521/1979 und dgl. beschrieben.

Falls erforderlich kann auch ein Silberhalogenidlösungsmittel aus Thioäther oder dgl. oder ein Kristallhabitusmodifizierungsmittel,.wie z.B. eine eine Mercaptogruppe enthaltende Verbindung oder ein Sensibilisierungsfarbstoff, verwendet werden.

-,-.jo- ^35366A2 Die Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidteilchen kann vom multidispersen oder monodispersen Typ sein, wobei der letztgenannte Typ jedoch besonders bevorzugt ist. Unter einer monodispersen Emulsion ist hier zu verstehen, daß bei der Teilchengrößenverteilung der in einer Emulsion enthaltenen Silberhalogenidteilchen der Abweichungskoeffizient nicht mehr als 0,22, insbesondere nicht mehr als 0,15, beträgt. Dieser Abweichungskoeffizient ist ein Koeffizient, der den Bereich der Teilchengrößenverteilung anzeigt und der durch die folgenden Formeln definiert ist:

7>u. 4~u ~ „ Standardabweichung der Teil-

koerf?z?enT(s/F) = ^größenverteilung

Koernzienc \s/f) durchschnittliche Teilchengröße

Standardabweichung (s) = 20

durchschnittliche Teilchengröße (γ) =

worin ri die individuelle Teilchengröße der Teilchen und ni die Anzahl der Teilchen bedeuten.

Es bestehen keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die silberhalogenidzusammensetzung der in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silberhalogenidteilchen. Es ist jedoch bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion im wesentlichen eine Silberchloridbromidemulsion ist, die Silberjodid in einem geringen Mengenanteil enthält. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "im wesentlichen eine Silberchlorid-

bromidemulsion" ist zu verstehen, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidteilchen, die in einer Silberhalogenidemulsion enthalten sind, Silberjodid in einer Menge von weniger als 1MoI-I enthält und daß die restlichen Materialien Silberchlorid und Silberjodid umfassen. Der Silberchloridgehalt eines Silberhalogenidteilchens beträgt vorzugsweise nicht weniger als 5 Mol-%, insbesondere nicht weniger als 15 Mol-%.

Bei den in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen enthaltenen Silberhalogenidteilchen ist jeder beliebige Kristallhabitus geeignet, am meisten bevorzugt sind jedoch tetraedrische Teilchen, die so geformt sind, daß sie sowohl eine (100)-Fläche, als auch eine (111)-Fläche aufweisen.Die Kristallflächen eines Silberhalogenidteilchens werden bestimmt durch das BeugungsStrahlungsintensitätsverhältnis einer (200)-Fläche entsprechend einer (100)-Fläche zu einer (222)-Fläche entsprechend einer ■ .{111)-Fläche, nämlich
20

gebeugte Strahlungsintensität, zurückzuführen auf eine

_K _ (200)-Fläche __

gebeugte Strahlungsintensität, zurückzuführen auf eine (222)-Fläche

Das Verhältnis der gebeugten Strahlungsintensität wird erhalten durch Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode.

Es ist erwünscht, daß die erfindungsgemäßen Silberhaloge-30

nidemulsionen Silberhalogenidteilchen innerhalb des Bereiches von 34 K< 500, vorzugsweise von 10 4 K 4..400 enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen enthaltenen Silberhalogenidteilchen können von einem solchen Typ sein, daß hauptsächlich auf den Oberflächen der Teilchen ein latentes Bild erzeugt wird, oder sie können

von einem solchen Typ sein, daß hauptsächlich im Innern der Teilchen ein latentes Bild erzeugt wird.

Damit jedoch die Effekte der Erfindung in befriedigender Weise auftreten, ist es bevorzugt, daß die Verwendung von Silberhalogenidteilchen des Typs, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich im Innern der Teilchen erzeugt wird, in dem Zustand nach der Bildung der Silberhalogenidteilchen und vor ihrer chemischen Reifung oder in dem Zustand, in dem die Silberhalogenidteilchen schließlich gebildet werden im Falle der chemischen Sensibilisierung

der Teilchen im Verlaufe der Bildung derselben vermieden wird. Allgemein kann die Bewertung der Silberhalogenidteilchen nach einem Verfahren erfolgen, wie es in der geprüften japanischen Patentpublikation 34 213/1977 beschrieben ist. Konkret wird der Test einer Probe unter Anwendung eines üblichen photographischen Testverfahrens in der Weise durchgeführt, daß die Probe hergestellt wird, indem man einen mit Polyethylen beschichteten Träger beschichtet mit einer Silberhalogenidemulsion, die die zu bewertenden Silberhalogenidteilchen in einer Silberbeschicht ungsmenge von 40 mg/dm² enthält, und daß man anschließend die resultierende Probe für eine bestimmte Zeitspanne von 1 χ 10 bis 1 s mit einer Wolframlampe von 500 W belichtet unter Anwendung einer Lichtintensitätsskala, und dann in dem nachstehend angegebenen Entwickler Y, d.h. in einem Entwickler vom Innenentwicklungstyp, bei einer Temperatur von 18,3⁰C 5 min lang entwickelt. Beim Vergleich der maximalen Dichte der entwickelten Probe mit derjenigen einer mit der gleichen Emulsion beschichteten Probe, die auf die gleiche Weise wie oben belichtet worden ist, die jedoch in dem nachstehend angegebenen Entwickler X, d.h. einem Entwickler vom Außenentwicklungstyp, bei einer Temperatur von 20⁰C 6 min lang entwickelt worden ist, ist es erwünscht, eine Silberhalogenidemulsion zu verwenden, die Silberhalogenidteilchen mit einer maximalen Dichte von nicht mehr als dem 5-fachen,

vorzugsweise mit nur einer maximalen Dichte .von nicht mehr als dem Zweifachen zu verwenden.

Entwickler X

Nr-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,Og

Kaliummetaborat 35,0 g

Kaliurabroraid 1,0 g 10 Wasser ad 1 1 (pH = 9,6)

Entwickler Y

15 NrMethylr-p-aminophenol sulfat 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 90,0 g

Hydrochinon 8,0g

Natriumcarbonatmonohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

20 Kaliumiodid 0,5 g Wasser ad 1 1 (pH = 10,6)

In den erfindungsgemäß zu verwendenden, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen umfassen die heterocyclischen Ringe beispielsweise einen Pyrazol-, Pyrimidin-, 1,2,4-Triazol-, 1,2,3-Triazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiazol-, 1,2,5-Thiadiazol-, 1,2,3,4-=-Tetrazol-, Pyridazin-, 1,2,3-Triazin-, 1,2,4- ^q Triazin·=, 1,3,5-Triazinring, sowie einen Ring, in dem zwei oder drei der obengenannten Ringe miteinander verbunden sind, wie z.B. ein Triazolotriazol-, Diazainden-, Triazainden-, Tetrazainden-, Pentazaindenring und dgl. Es kann auch ein heterocyclischer Ring angewen-Qg det werden, in dem ein heterocyclischer Ring vom Einheitsr ing-^Typ an einen aromatischen Ring gebunden ist, ■wie ?·.?. ein Phthalazin-, Benzimidäzol-, Indazol-,

1 Bgnzothiazolring und dgl.

den obengenannten Ringen ist ein Azaindenring bevorzugt und besonders bevorzugt ist eine Azaindenverbindung mit einer Hydroxygruppe, die als Substituent dient, wie z.B. eine Hydroxytriazaindenverbindung, eine Hydroxytetrazaindenverbindung, eine Hydroxypentäga.indenverbindung und dgl.

10 Pie.se heterocyclischen Ringe können auch andere Sub-

stituenten als die obengenannte Hydroxygruppe aufweisen. gu den obengenannten anderen Substituenten gehören beispielsweise eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylfruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Hydioxyaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylajmine-gruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe und dgl.

Typische Beispiele dafür sind nachstehend angegeben und es ist für den Fachmann klar, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

(N-1) 2,4-Dihydroxy-6-methyl-1,3a,7-triazainden,

(N-2) 2,5-Dimethyl-7-hydroxy-1,4,7a-triazainden,

(N-3) 5-Amino-7-hydroxy-2-methyl-1,4,7a-triazainden,

(N-4) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,

(N-5) 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden,

(N-6) 4-Hydroxy-6-phenyl-1 ,S/Sa^-tetrazainden,

(N-7) 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden,

(N-8) 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden,

(N-9) 4-Hydroxy-5-ethyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,

(N-.10) 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-ethyl-1,3,3a,7-tetrazainden,

(N-11) 4-Hydroxy-5,6-dimethyl-1,3,3a,7-tetrazainden,

(N-t2) 2,5,6-Trimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden,

(N-13) 2-Methyl-4-hydroxy-6-phenyl-1,3,33,7-tetrazainden, 4-Hydroxy-6-methyl-1,2 ,3a,7-tetrazainden,

(N-15) 4-Hydroxy-6-ethyl-1,2,3a,7-tetrazainden, (N-16) 4-Hydroxy-6-phenyl-1,2,3a,7-tetrazainden, (N-17) 4-Hydroxy-1,2,3a,7-tetrazainden, (N-18) 4-Methyl-6-hydroxy-1,2,3a,7-tetrazainden, (N,-1 9) 7-Hydroxy-5-methyl-1,2,3,4,6-pentazainden, (N-20) 5-Hydroxy-7-methyl-1,2,3,4,6-pentazainden, (N-21) 5,7-Dihydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden, (N-22) 7-Hydroxy-5-methyl-2-phenyl-1,2,3,4,6-pentazainden

und

(N-23) 5-Dimethylamino-7-hydroxy-2-phenyl-1,2,3,4,6-pentazainden .

Die Menge, in der diese Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen zugegeben werden soll, variiert innerhalb eines breiten Bereiches entsprechend den Größen, der Zusammensetzung, den Reifungsbedingungen der Emulsionsteilchen und dgl. Es ist jedoch bevorzugt, daß sie in einer Menge von 2 χ 10~ bis 0,02 Mol pro Mol des verwendeten Silberhalogenids zugegeben werden können. Die Art der Zugabe der obengenannten Verbindungen zu einer Emulsion besteht darin, daß die Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, ζ·Β· 'in Wasser oder in einer wäßrigen alkalischen Lösung, die eine photographische Emulsion nicht ungünstig beeinflussen kann, gelöst und dann in Form einer Lösung zugegeben werden. Der Zeitpunkt der Zugabe der Verbindung liegt vorzugsweise vor oder bei dem Zeitpunkt, wenn sie mit einem Schwefelsensibilisator für die chemische Reifung versetzt werden.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei den instabilen Schwefelverbindungen um eine solche Verbindung, die auf dem photographischen Gebiet als Schwefelsensibilisator bezeichnet wird, die Silbersulfid bildet, wenn sie einer wäßrigen Silbernitratlösung zugesetzt wird, wie in der japanischen geprüften Patentpublikation 13 489/1968 beschrieben.

Erfindungsgemäß können bekannte Schwefelsensibilisatoren

verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise ein Thiosulfat, ein Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat/ Cystin, ein p-Toluolthiosulfonat, Rhodanin und dgl. Außer den obengenannten können auch solche Schwefelsensibilisatoren verwendet werden, wie sie in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955, in der DE-PS 1 422 869, in der geprüften japanischen Patentpublikation 24937/1981 und in der japanischen OPI-Patentpublikation 45016/1980 beschrieben sind. Die Menge, in der der Schwefelsensibilisator zugegeben wird, sollte so groß sein, wie die Empfindlichkeit einer Emulsion wirksam erhöht werden kann. Die zuzugebende Menge desselben variiert innerhalb eines beträchtlichen Bereiches je nach den verschiedenen Bedingungen der Menge des zugegebenen Hydroxyazaindens, dem pH-Wert, der Temperatur, der Größe der Silberhalogenidteilchen. Ein Kriterium dafür ist vorzugsweise die Größenordnung von etwa

10"⁷ bi

genids.

10 bis etwa 10 Mol pro Mol des verwendeten Silberhalo-

20

Erforderlichenfalls können zusätzlich eine oder mehr Arten der anderen chemischen Sensibilisatoren in Kombination verwendet werden. Zu Sensibilisatoren, die in Kombination verwendet werden können, gehören beispielsweise ein Selensen sibilisator; ein Reduktionssensibilisator, wie z.B. ein Zinn(II)-Salz, ein Polyamin und dgl.; ein Edelmetallsensibilisator, wie z.B. ein Goldsensibilisator und insbesondere Na.triumchloraurat, Kaliumaurothiocyanat und dgl.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können in dem gewünschten Wellenlängenbereich spektral sensibilisiert werden durch Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoff es. Zu den Sensibilisierungsfarbstoffen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören beispielsweise solche vom Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und komplexen Merocyanin-Typ. Sie werden beispielsweise beschrieben von P.M. Hamer in "The Cyanine

35 366Α2

Dye and Related Compounds" und von C.T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seiten 194 bis 234, und dgl. Insbesondere ist es am meisten bevorzugt, die Sensibilisierungsfarbstoffe der nachstehend

5 angegebenen allgemeinen Formel zu verwenden:

(I) 10

worin bedeuten:

Z₁ und Z₂ jeweils eine Gruppe von Atomen, die erforderlieh sind zur Bildung eines Benzolringes oder

eines Naphthalinringes, der an einen Oxazolring ankondensiert ist;
R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe;
R₃ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3

Kohlenstoffatomen;

X ein Anion und η die Zahl 0 oder 1.

In der Formel (I) kann ein durch Z₁ und Z₂ gebildeter Naphthalinring oder Benzolring substituiert sein durch eine Vielzahl von Substituenten und unter ihnen sind die bevorzugten Substituenten ein Halogen, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe. Ein weiter bevorzugter Substituent ist ein ilalogen, eine Pbenylgrupp© oder eine Methoxygruppe und der am meisten bevorzugte Substituent ist eine Phenylgruppe.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung stehen Z₁ und Z, jeweils für einen Benzolring, der jeweils an einen Oxazolring ankondensiert ist, und mindestens einer der Benzolringe ist substituiert durch eine

in der 5-Position des Benzolringes oder einer der Benzolringe ist substituiert durch eine Phenylgruppe in der 5-Position derselben und die anderen Benzolringe sind jeweils substituiert durch ein HalQgenatom in der 5-Posi-

5 tion derselben.

R₁ und R₂ können jeweils darstellen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe und insbesondere eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe, und ganz besonders bevorzugt eine Sulfoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt eine SuIfoethylgruppe. R- steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vor-

15 zugsweise für Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.

Jl steht für ein Anion, das beispielsweise diejenigen von Cl, Br, J, CH,-^ y-SO,, C₉H₁-SO₄ und dgl. umfaßt, η steht ^für die Zahl 0 oder 1 und für die Zahl 0, wenn die Verbindung ein intermolekulares Salz bildet.

Nachstehend werden typische Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoff e der allgemeinen Formel (I) angegeben: 25

.0 C₂H₅ .

Cl N

Cl

(CH,)

(CH₂J₃SO₃Na

OCH -

3^S°3

(CH₂J₃SO₃Na

C₃H₇

-CH=C-CH

N' ^NBr (CH₂J₄SO₃Na

(CH₂J₂SO₃ H. N,

WSPECTED

SO'·

O C₂H₅ .0

N (CH₂)

3^S<Y

(CH₂)

(CH₂)₄SO₃Na

O C₀H* O

-CH«<r

N (CHj)₃SO₃H

2^H5

CH^C-CH

M (C

C„H_Ä 0

(CHj)₃SO₃ ⁰ (CH₂J₃SO₃Na

>-CH=C-CH=<r N N

Γ'

Br

C₂H₅

tl-ll]

(CH₂)₃SO₃

(CH₉),SO₃H.N

(CHj)₃SO₃H.

10

15

£1-133

(CH₂J₂SO₃H.

Die obengenannten Sensibilisierungsfarbstoffe sind bekannt und können leicht synthetisiert .werden nach einem Verfahren, wie es von F.M. Hamer in "The Chemistry Of Heterocyclic Compounds", Band 18, und in dem obengenannten "The Cyanine Dyes and Related Compounds", beschrieben ist.

20 25 30 35

Der Zeitpunkt der Zugabe dieser Sensibilisierungsfarbstoffe kann irgendein beliebiger Zeitpunkt im Verlaufe des Verfahrens zur Herstellung der Emulsion sein und vorzugsweise erfolgt die Zugabe im Verlauf von oder nach einem chemischen Reifungsprozeß und besonders bevorzugt im Verlauf eines chemischen Reifungsprozesses.

Erfindungsgemäß wird der pAg-Wert der Emulsion im Verlaufe eines chemischen Reifungsprozesses vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5,5 bis 8,5, speziell innerhalb des Bereiches von 6,0 bis 7,5,gehalten.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können zu dem Zeitpunkt, wenn der chemische Reifungsprozeß beendet ist, mit einer Hydroxyazaindenverbindung versetzt werden zu.dem Zweck, das Auftreten eines Schleiers in dem lichtempfindlichen Material im Verlaufe der Verfahren zur Herstellung, der Aufbewahrung oder der Entwicklung zu vermeiden, oder um die photographischen Eigenschaften

des lichtempfindlichen Materials zu stabilisieren, und ferner kann auch eine Vielzahl von anderen Verbindungen zugegeben werden.

Es kann eine Vielzahl von Verbindungen zugegeben werden, die bekannt sind als Antischleiermittel oder als Stabilisatoren, wie z.B. ein Azol, wie ein Benzothiazoliumsalz; ein Nitroindazol; ein Nitrobenzimidazol, ein Chlorobenzimidazol; ein Bromobenzimidazol; ein Mercaptothiazol; ein Mercaptobenzxmidazol; ein Aminotriazol; ein Benzotriazole ein Ni trobenzotriazol; ein Mercaptotetrazol und unter anderem i-Phenyl-5-mercaptotetrazol; und dgl.; und daneben können auch zugegeben werden ein Mercaptopyrimidin; ein Mercaptotriaζin, wie z.B. eine Thioketoverbindung einschließlich Oxazolinthion; sowie ferner Benzolthiosulfinsäure; Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid; ein Hydrochinonderivat; ein Aminophenolderivat; ein Gallussäurederivat; ein Ascorbinsäurederivat und dgl.

Als Bindemittel können verwendet werden eine Gelatine, ein kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure oder hydrolysiertes Celluloseacetat, Acrylamid, Imidpolyamid, Polyvinylalkohol, hydrolysiertes Polyvinylacetat, wasserlösliche Polymere, wie sie beispielsweise in der GB-PS 523 611, in den DE-PS 2 255 711 und 2 046 682, in der US-PS 3 341 332 und dgl. beschrieben sind. Die Gelatinederivate umfassen beispielsweise eine Phenylcarbamylgelatine, wie sie in den US-PS 2 614 928 und 2 525 753 beschrieben ist, eine acylierte Gelatine, eine phthalalierte Gelatine oder ein Gelatinederivat, bei dem Gelatine pfropfpolymerisiert wird auf ein polymerisierbares Monomeres mit einer Ethylengruppe, wie z.B. Acrylsäure, Styrol, ein Acrylsäureester, Methacrylsäure, ein Methacrylsäureester und dgl.;" und diese hydrophilen Kolloide werden in einer ein Silberhalogenid enthaltenden Schicht oder in einer kein Silberhalogenid enthaltenden Hilfsschicht,

wie z.B. einer Filterschicht, einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht und dgl., verwendet.

Als Härter können unabhängig voneinander oder in Kombinati.on verwendet werden beispielsweise organische Härter, wie solche vom Vinylsulfonsäure-, Acryloyl-, Ethylenimin-, Cyanurchlorid-, Carbodiimid-Typ und dgl.; oder anorganische Härter, wie Chromalaun, Kalialaun und dgl.

Den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien kann ein oberflächenaktives Agens zugesetzt, werden, um das Beschichtungsverfahren zu unterstützen, eine elektrostatische Aufladung zu verhindern, die Gleiteigenschaften zu verbessern, das Emulgieren-Dispergieren zu verbessern, eine Adhäsion zu verhindern und dgl.

Zu Beispielen für solche oberflächenaktiven Agentien, die verwendet werden können, gehören nicht nur Saponin, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumsulfosuccinat, sondem auch solche, wie sie in den japanischen OPI-Patentpublikationen 46 733/1974, 10 722/1974 und 16 525/1975 beschrieben sind.

Im Falle der Anwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindliehen Materialien auf ein lichtempfindlicher· Farbmaterial kann eine Vielzahl von Kupplern verwendet werden. Als Gelbkuppler kann ein Kuppler vom offenkettigen Ketomethylen-Typ verwendet werden und besonders vorteilhaft ist eine Verbindung vom Pivaloylacetanilid-Typ; als Purpurrotkuppler können Verbindungen vom Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenzimidazol-, Indazolon-Typ und dgl. j verwendet werden; und als Blaugrünkuppler können Verbin- j düngen vom Phenol-, Naphthol-Typ und dgl. verwendet werden. i Bei diesen Kupplern kann es sich entweder um solche vom I

Zwei-A'quivalent-Typ oder um solche vom Vier-Äquivalent-Typ '! handeln. Außerdem kann in einer photographischen Emul- ]

sion, die in diesem Falle verwendet wird, ein gefärbter

Purpurrotkuppler/ ein gefärbter Blaugrünkuppler oder ein DIR-Kuppler, ein Weiss-Kuppler, ein Konkurrenz kupp ler und dgl. verwendet werden. Als ultraviolette Strahlung absorbierende Agentien können ferner beispielsweise eine Benzotriazolverbindung, eine Thiazolidonverbindung, eine Acrylnitrilverbindung, eine Benzophenonverbindung und dgl. verwendet werden. Neben den obengenannten Verbindungen können auch ein Antistatikmittel, ein optischer Aufheller, ein Antioxidationsmittel, ein Antiverfärbungsmittel (Mittel gegen Fleckenbildung) und dgl. verwendet werden, falls dies erforderlich ist.

Wenn in einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion ein photographischer Zusatz enthalten ist und diese dann in Form einer Schicht auf den Träger eines lichtempfindlichen Materials unter Bildung einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht wird, wird sie auf den Träger aufgebracht unter Zwischenschaltung einer Haftschicht (Substrierschicht), Zwischenschicht und dgl., falls erforder-

20 lieh.

Zu den Trägern, die in diesem Falle verwendet werden können, gehören beispielsweise solche aus Papier, einer Glasplatte, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, einem PoIyester, einem Polyamid, einem Polystyrol und dgl.; oder ein Material, hergestellt durch Verkleben von zwei oder mehr Arten von Subbasismaterialien, wie z.B. ein Papier-Polyolefin (z.B. Polyethylen, Polypropylen und dgl.)-Laminatmaterial. ,

30

Diese Träger werden im allgemeinen einer Vielzahl von Oberflächenverbesserungsbehandlungen unterzogen zur Verbesserung ihrer Haftung an einer verwendeten Silberhalogenidemulsion. Sie werden beispielsweise verwendet, nachr dem,eine solche Oberflächenbehandlung, wie z.B. eine elektrische Impact-Behandlung oder dgl.₍ angewendet worden

ist, und nachdem eine Substrierbehandlung zum Vorsehen einer Substrierschicht (Haftschicht darauf) angewendet worden ist.

Die Art des Aufbringens einer Silberhalogenidemulsion auf den obengenannten Träger und die Trocknung derselben erfolgen unter Anwendung bekannter Beschichtungsverfahren, wie z.B. der Tauchbeschichtung, der Walzenbeschichtung, der Raupenbeschichtung, der Vorhangfließbeschichtung und dgl., und durch anschließendes Trocknen.

Ein lichtempfindliches Material wird unter Anwendung einer üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklung oder einer Farbentwicklung behandelt bzw. entwickelt.

15

Zu Farbentwicklerverbindungen, die für die Farbentwicklung geeignet sind, gehören beispielsweise eine primäre aromatische Amin-Verbindung, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 4-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N-Ethyl-N-ß-methan-• sulfonamidoethyl)amino-2-methylanilin, 4-(N,N-Diethyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)amino-2-methylanilin und das Sulfat, Hydrochloridsulfit bzw. p-Toluolsulfonat davon und dgl.

25

Nachdem die Farbentwicklung beendet ist, wird ein Bleichfixierverfahren durchgeführt. Ein bevorzugtes Bleichmittel zum Bleichen eines entwickelten Silbers ist ein polyvalentes Metällsalz einer organischen Säure, wie z.B. ein Ferrisalz einer organischen Säure. Typische Beispiele dafür sind die Ferrisalze von Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylenglykol-bis(aminoethylather)-tetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure, Ethyliminodipropionsäure, Cyclohexändiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder dgl. Man kann auch ein Eisensalz einer Polycarbonsäure, wie z.B. die Eisensälze von

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Salicylsäure und dgl. verwenden, wie in der japanischen OPI-Patentpublikation 107 737/1974 Vrt.eeKii-i,-n. Als polyvalente Metalle können neben den obengenannten Ferrisalzen auch ein ivapfer-(II) salz und ein Kobalt(II)salz verwendet werden. Außerdem kann auch je nach Verwendungszweck ein polyvalentes Metallsalz, wie z.B. Ferrichlorid, Ferrisulfat und. dgl., verwendet werden. Zu den Fixiermitteln, die darin enthalten sein können, gehören beispielsweise ein Thiosulfat, ein Thiocyanat und dgl., die bisher bekannt sind; z.B. ein wasserlösliches Alkalimetallsalz, wie Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Natriumjodid und dgl., wie in der japanischen OPI-Patentpublikation 101 934/1973 beschrieben, und Ammoniumbromid oder

15 Ammoniumjodid.

Es ist auch möglich, jedes der Vorhärtungs-, Neutralisations-, Wasch-, Stabilisierungsverfahren und dgl. in Kombination mit einem Farbentwicklungsverfahren und einem Bleichfixierverfahren anzuwenden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

25 Beispiel 1

Die Ausgangs-Silberchloridbromidemulsionen, nachstehend als Em-1 bis Em-7 bezeichnet, wurden unter Anwendung eines Doppelstrahl-Ausfällungsverfahrens unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Em-1: Eine Silbersalzlösung und eine Halogenidlösung wurden gemeinsam zugegeben durch Kontrolle der Zugabemengen derselben unter Konstanthaltung der . Temperatur bei 55⁰C, des pAg-Wertes bei 7,5 und des pH-Wertes bei 6,0, und die Teilchen wurden wachsen gelassen. Nachdem sie gewachsen waren, wurden eine

Entsalzung und ein Waschen unter Anwendung eines üblichen Verfahrens durchgeführt.

Em-2: Diese Emulsion wurde unter den gleichen Bedingun-

5 gen wie Em—1 hergestellt, wobei diesmal jedoch

—6 K₂IrCl_ß in einer Menge von 1 χ 10 Mol pro Mol

des verwendeten Silberhalogenids zugegeben wurde, wenn 97 % der Gesamtmenge der Silbersalzlösung im Verlaufe des Wachsenlassens der Teilchen derselben zugegeben waren. Nachdem das Wachsen beendet war, wurden eine Entsalzung und ein Waschen unter Anwendung eines üblichen Verfahrens durchgeführt.

Em-3: Diese Emulsion wurde unter den gleichen Bedingun-. gen wie Em-1 hergestellt, wobei diesmal jedoch K-IrCl,-

—6
in einer Menge von 1 χ 10 Mol zugegeben wurde, als 60 % der Gesamtmenge einer Silbersalzlösung im Verlaufe des Wachsenlassens der Teilchen daraus zugegeben worden waren. Nachdem das Wachsen beendet war, wurden eine Entsalzung und ein Waschen unter Anwendung eines üblichen Verfahrens durchgeführt.

Bei den drei Arten der auf diese Weise hergestellten Emulsionen bestanden ihre Silberhalogenidteilchen aus 20 Mol-% Silberchlorid und 80 Mol-% Silberbromid. Die drei Arten der Emulsionen enthielten monodisperse tetradecaedrische Teilchen mit K = 75 mit einem Abweichungskoeffizient von 0,11.

30 Em-4: Eine Silbersalzlösung und eine Halogenidlösung

wurden gemeinsam zugegeben durch Kontrollieren ihrer Zugabemengen und unter Konstanthaltung der Temperatur bei 55°C, des pAg-Wertes bei 7,5 und des pH-Wertes bei 3,0, und die Teilchen wurden wachsen

35 gelassen. Dann wurde K₉IrCl,- in einer Menge von

—6

1 χ-10 Mol pro Mol des verwendeten Silberhalogenids zugegeben, als 60 % der Gesamtmenge der Silber-

halogenidlösung zugegeben worden waren. Nachdem das Wachsenlassen der Teilchen beendet war, wurde ihr pH-Wert auf 6,0 eingestellt und es wurden eine Entsalzung und ein Waschen unter Anwendung eines üblichen Verfahrens durchgeführt.

Em-5: Diese Emulsion wurde unter den gleichen Bedingungen wie Em-4 hergestellt, wobei diesmal jedoch K-IrClg in einer Menge von 5 χ 10 Mol pro Mol des verwendeten Silberhalogenids zugegeben wurde.

In Em-4 und Em-5 bestanden die Silberhalogenidteilchen jeweils aus 20 Mol-% Silberchlorid und 80 Mol-% Silberbromid. Diese Emulsionen enthielten monodisperse tetradecaedrische Teilchen mit K = 72 mit einem jeweiligen Abweichungskoeffizienten von 0,12.

Em-6: Diese Emulsion wurde unter den gleichen Bedingungen wie Em-4 hergestellt, wobei diesmal jedoch der pAg-Wert auf 8,2 eingestellt wurde.

Em-7: Diese wurde unter den gleichen Bedingungen wie Em-4 hergestellt, wobei diesmal jedoch der pAg-Wert auf 6,0 eingestellt wurde.

In den beiden so hergestellten Arten von Silberhalogenidemulsionen Em-6 und Em-7 bestanden die Silberhalogenidteilchen derselben jeweils aus 20 Mol-% Silberjodid und 80 Mol-% Silberbromid. Em-6 enthielt jedoch monodisperse octaedrische Teilchen mit K= 0,8 mit einem Abweichungskoeffizienten von 0,12 und Em-7 enthielt kubische Teilchen mit K = 1600 mit einem Abweichungskoeffizienten von 0,10.

Em-8: In einem modifizierten Verfahren des in der OPI-Patentpublikation 140 444/1984 beschriebenen Verfahrenswurde eine tetradecaedrische monodisperse Emulsion mit K = 83 mit einem Abweichungskoeffizienten

von 0,13 hergestellt, die Silberbromid und Silberchlorid enthielt, das in der genannten Reihenfolge von der Innenseite der Silberhalogenidteilchen vorgesehen war und Silberbromid sich auf der äußer-. sten Oberfläche der Teilchen befand, wobei die Silberhalogenidteilchen zu 20 Mol-% aus Silberchlorid und zu 80 Mol-% aus Silberbromid bestanden. K~IrCl_c

-6 2 6

wurde in einer Menge von 1x10 Mol pro Mol des

•verwendeten Silberhalogenids zugegeben.

Wenn versucht wurde, mit Em-1 bis Em-8 Oberflächenentwicklungen und Innenentwicklungen entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren durchzuführen, wurde gefunden, daß das Verhältnis der jeweiligen maximalen Dichte, die nach den Innenentwicklungen erhalten wurde, zu derjenigen, die nach den Oberflächenentwicklungen erhalten wurde, nicht mehr als 2 im Falle von Em-1 bis Em-7 und 18 im Falle von Em-8 betrug.

Anschließend wurden die Testemulsionen em-a bis em-k durch chemische Reifung der Ausgangsemulsionen Em-1 bis Em-7 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Bei der Herstellung der Testemulsionen sind die Mengen der jeweils zugegebenen Additive nachstehend ausgedrückt durch die zugegebene Menge pro Mol des in den Emulsionen verwendeten Silberhalogenids.

Die Probe em-a wurde in der Weise hergestellt, daß 300 mg der obengenannten Verbindung N-4 zu Em-1 zugesetzt wurden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 55⁰C und 8 mg Natriumthiosulfatpentahydrat zugegeben wurden, und es wurde ein chemischer Reifungsprozeß unter Anwendung eines üblichen Verfahrens angewendet. Nach Beendigung der Reifung wurde 1 g des obengenannten Hydroxytetrazaindens zugegeben . ~*

-rf-

Auf die gleiche Weise wurden die Proben em-b, -c, -d, -e, -f, -g und -h hergestellt unter Verwendung von Em-2, -3, -4,-5, -6, -7 und -8 jeweils anstelle von Em-1.

Die Proben em-i und -j wurden in der Weise hergestellt, daß die obengenannte Verbindung N-6 oder N-11 anstelle von N-4 zugegeben wurde und dann wurde eine chemische Reifung unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung der Probe em-d durchgeführt.

Die Probe em-k wurde in der Weise hergestellt, daß eine Silbernitratlösung zugegeben wurde, bevor N-4 zu Em-4 zugegeben wurde, und der pAg-Wert wurde auf 6,3 eingestellt und dann wurde eine chemische Reifung unter den gleichen Bedingungen wie für die Herstellung von em-d beschrieben durchgeführt.

Die Probe em-1 wurde in der Weise hergestellt, daß 6 mg Natriumthiosulfatpentahydrat zu Em-1 zugegeben wurden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 55⁰C und eine chemische Reifung durchgeführt wurde, und dann wurde 1 g N-4 zugegeben.

Zu den wie vorstehend beschrieben hergestellten Proben em-a bis em-1 wurde der nachstehend angegebene Purpurrotkuppler, gelöst in Dibutylphthalat, in einer Menge von 0,2 Mol pro Mol des verwendeten Silberhalogenids zugegeben und die resultierenden Emulsionen wurden in Form einer Schicht jeweils auf mit Polyethylen beschichtete Papierblätter aufgebracht, so daß die Silberbeschichtungsmenge 3,5 mg/dm² und die Gelatxnebeschichtungsmenge 10 mg/dm² betrugen, und dann wurden sie getrocknet zur Herstellung der jeweiligen Schichtproben Nr. 1 bis Nr. 12.

Purpurrotkuppler ' ^

CX

33	^eC	3	min	30	S
33	⁹C	1	min	30	S
33	⁰C	3	min
80	⁰C	_

Diese Proben wurden durch einen Stufenk'eil (Graukeil) belichtet und unter Anwendung der folgenden Stufen behandelt. Danach wurden jeweils die Empfindlichkeiten und Schleier 15 der Proben gemessen.

Behandlungsstufen FarbentwickeIn BIe ichf ixieren Waschen
Trocknen

Zusammensetzung des Farbentwicklers

N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-

3-methyl-4-aminoanilinsulfat 25

Hydroxylaminsulfat Kaliumcarbonat Natriumchlorid Natriumbromid

wasserfreies Natriumsulfit 30

Benzylalkohol

Polyethylenglykol (mittlerer Polymerisationsgrad 400)

Wasser ad

Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 durch Verwendung von 35 Natriumhydroxid.

4,0	g
2,0	g
25,0	g
0,1	g
0,2	g
2,0	g
10,0	ml
3,0	ml
1	1

* Zusammensetzung der Bleichfixierlösung

Eisennatriumethylendiamintetraacetat 60,0 g

Ammoniumthiosulfat 100,0 g

Natrzumbisulfit 20,0 g

⁵ .Natriummetabisulfit · 5,0 g

Wasser - ad 1 1

Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 durch Verwendung von

Schwefelsäure .

Das Oxidations-Reduktions-Potential soll -70 mV betragen. 10

Danach wurden die jeweiligen Tests zur Bestimmung der jeweiligen Abhängigkeit der Gradation von der Lichtstärke durchgeführt unter Verwendung der obengenannten Proben auf die folgende Weise:

Jede der Proben wurde durch einen Stufenkeil (Graukeil) 0,05 s lang mit der gleichen Lichtmenge (d.h. unter hohen Lichtstärkebedingungen) bzw. 10s lang (d.h. unter niedrigen Lichtstärkebedingungen) belichtet. Dann wurde auf sie das gleiche Farbentwicklungsverfahren angewendet wie es für die Empfindlichkeitsmessungen durchgeführt worden war. Mit den resultierenden Proben wurden sensitometrische Messungen durchgeführt, um die Änderungen der Gradation (Äy) festzustellen. Die erzielten Ergebnisse sind in der

25 folgenden Tabelle I angegeben.

Darin stehtγ für einen Wert, der die Gradation ausdrückt, und bf repräsentiert die Differenz zwischen dem bei Anwendung einer Belichtung unter hohen Lichtstärkebedingungen erhaltenen jp und dem bei Anwendung einer Belichtung unter niedrigen Lichtstärkebedingungen erhaltenen γ . Je kleiner der Wert ist, um so geringer ist die Abhängigkeit der Gradation von der Lichtstärke und ein solches lichtempfindliches Material ist ein ausgezeichnetes Material.

35 -

Tabelle I

Probe Nr.	Dest- 5ItUl- siori	Ausgangs	- Teilchenbildung	"^AgXin Mol	.« .		Kristallhabitus	Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbin dung (zugegebene Menge in mg/Mol AgX)	Sensitometrie	^Dmin·	Äiderung der Gradation Af
1 (Verqleic	^) ^a	Em-I	pH- Wert	. .	•^# (60%)	Tetradecaeder	N-4 (300)	relative , Qtpfind-	0.05	0.98
2 (Erfindun	7) *	fio-2	6.0	•' (60%)	« I	t»	253	0.05	0.39
3 C)	C	Etn-3	6.0	*5χ10~ (60%)**	* *	• #	257	0.05	0.28
4 C)	d	Em-4	6.0	lxlO""⁶ (60%)	* t	»» ■	263	0.04	0.20
5 C)	e	En»-5	3.0	*♦ (60%)	*t φ*		267	0.04	0.22
6 C)	£	Ero-6	3.0	♦' (60%)	Octaeder	♦»	253	0.05	0.29
7 C)	g	Era-7	3.0	" (60%)	Cubus ■	ti	188	0.04	0.36
8 C)	h	Eto-8	3.0	·· (60%)	Tetradec^der (Tiaminat-Tvo)	*I φ*	254 "	0.05	0.41
9 C)	1	Em-4		(60%)	Tetradecaader	N-6 (300)	210	0.04	0.24
10 C)	j	Etn-4	3.0	I I	N-Il (300)	275	0.04	0.24
11 C)	.k	Em-4	3.0	*I I*	N-4 (300) pAg-einge- stellt	246	0.04	0.19
12 (Vergleic	.) ι	Em-I	3.0	*t t*	·	302	0.08	0.28
6.0	100

Prozentsatz einer Silbersalzlösungsmenge, die bereits injiziert worden war, bezogen auf die
Gesamtmenge der zugegebenen Silbersalzlösung, zum Zeitpunkt der Zugabe von K^IrCl
. (Zeitpunkt der Zugabe von K₃IrCl₆) ^{2 6}

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß eine hohe Sensibilisierung erzielt werden kann unter Inhibierung des Auftretens eines Schleiers durch eine Schwefelsensibilisierung in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die mit Silber einen Komplex bilden kann (vgl. die Probe Nr. 1 mit der Probe Nr. 12). Die Abhängigkeit der Gradation von der Lichtstärke ist jedoch stark beeinträchtigt. Im Gegensatz dazu tritt bei den erfindungsgemäßen Emulsionen, die durch Schwefelsensibilisierung einer eine Iridiumverbindung enthaltenden Emulsion in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die mit Silber einen Komplex bilden kann, hergestellt worden ist, eine geringere Schleierbildung auf, sie weist eine hohe Empfindlichkeit auf und sie besitzt eine geringe Abhängigkeit der Gradation von der Lichtstärke (illuminance).

Beispiel 2

^Der Probe Em-4 wurden 350 mg N-4 unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 55°C und 8 mg Natriumthiosulfatpentahydrat zugegeben und dann wurde eine chemische Reifung durchgeführt. Bevor die chemische Reifung beendet war, wurde ferner der Sensibilisierungsfarbstoff JJ.-5J, /ϊ-12,7 oder fkj zugegeben und nach Beendigung der Reifung wurde 1 g N-4 zugegeben. Auf diese Weise erhielt man jeweils die spektral sensibilisierten Testemulsionen em-m, -n und -o. Der pAg-Wert wurde im Verlaufe des chemischen Reifungsprozesses auf 6,5 eingestellt. Unter Verwendung dieser Emulsionen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die beschichteten Proben Nr. 13 bis 15 hergestellt und dann wurden die Tests zur Bestimmung ihrer Abhängigkeit der Gradation von der Lichtstärke ähnlich wie in Beispiel 1 'durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in

35 der folgenden Tabelle II angegeben.

	Tabelle	w-· 36· II	0,08 0,11 0,22
Probe Nr.	Emulsion	Sensibilisie rungsfarbstoff
13 14 15	em-m em-n em-ο	1-5 1-12 A*

* Sensibilisierungsfarbstoff A

Sensibilisierungsfarbstoff A

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen zufriedenstellende Effekte auch dann aufweisen können, wenn sie mit einem Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert worden sind. Insbesondere sind die Effekte bemerkenswert, wenn sie mit den Sensibilisierungsfarbstoffen der Formel (I)

spektral sensibilisiert worden sind. 25

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Probe em-p hergestellt unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoff es /Bj, der als Sensibilisierungsfarbstoff diente.

Außerdem wurden em-q, -r und -s in der Weise hergestellt, daß 6 mg Natriumthiosulfatpentahydrat zu Em-1 zugegeben

wurden, während die Temperatur bei 55°C gehalten wurde, und vor Beendigung des chemischen Reifungsprozesses wurde der Sensibilisierungsfarbstoff /Bj, /Ϊ-QJ oder fhj zugegeben

■-26-

und nach Beendigung des chemischen Reifungsprozesses wurde g N-4 zugegeben.

Außerdem wurde eine Mehrschichten-Probe Nr. 16 hergestellt durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten in der genannten Reihenfolge auf ein mit Polyethylen beschichtetes Papier.

Hier ist die zugegebene Menge jeder Verbindung ausgedrückt durch die zugegebene Menge pro 100 cm² eines lichtempfindlichen Farbmaterials:

Schicht 1

Schicht 2: Schicht 3:

Schicht 4:

Schicht 5:

Schicht 6:

Schicht 7:

Blauempfindliche Emulsionsschicht mit 7,8 mg des nachstehend angegebenen Gelbkupplers, em-p von 3,5 mg, ausgedrückt in Silber, und 20 mg Gelatine;

eine Zwischenschicht mit 0,2 mg Dioctylhydrochinon und 10 mg Gelatine;

eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit 4,2 mg des in Beispiel 1 verwendeten Purpurrotkupplers, em-m von 3,5 mg, ausgedrückt in Silber, und 20 mg Gelatine;

eine Zwischenschicht mit 0,3 mg Dioctylhydrochinon, 8 mg des nachstehend angegebenen ultraviolette Strahlung absorbierenden Agens und 15 mg Gelatine;

eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit 3,0 mg des nachstehend angegebenen Blaugrünkupplers, em-o von 2,5 mg, ausgedrückt in Silber und 15 mg Gelatine;

eine Zwischenschicht mit 4,0 mg eines ultraviolette Strahlung absorbierenden Agens und 10 mg Gelatine; eine Schutzschicht/enthaltend 10 mg Gelatine.

Sensibilisierungsfarbstoff B

Se

(CH₂)₃SO₃H

(CH₂).

Gelbkuppler

CH.

Cl

Ch₃-C-COCHCONH

CH 15 0

ι ι. M₁

tr

Ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens

25 Blaugrünkuppler

Danach wurde die Mehrschichtenprobe Nr. 17 in der Weise hergestellt, daß die em-p der Schicht 1 der Probe Nr. durch em-q ersetzt wurde, daß die em-m der Schicht durch em-r- ersetzt wurde und daß die em-o der Schicht durch em-s ersetzt wurde.

1Üiffger Verwendung der Proben Nr. 16 und 17 wurden die · serisitometrischen Eigenschaften und die Abhängigkeit der Gradation von der Lichtstärke bei den Proben beurteilt unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

	relative Erofindlichkeit (Dmin)	G	R	ΔΪ	B	G	R
Probe Nr-.	B	315 (0.04) 100 (0.08)	275 (0.04) 100 (0.06)	0.18 0,23	.0.08 0.30	0.22 0.47
1$ (Erfindung) 17 (Vergleich) •	242 (0.05) 100 (0.09)

Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material tritt eine geringere Schleierbildung auf, es besitzt eine hohe Empfindlichkeit und es weist eine extrem geringe Abhängigkeit der Gradation von der Lichtstärke auf.

Claims

1 T 55 198

Patentanspruch

*Q Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, die hergestellt worden ist durch chemische Reifung einer Silberhalogenidemulsion, die eine Iridiumverbindung enthält, unter Verwendung einer instabilen Schwefelverbindung in Gegenwart einer Stickstoff enthal tenden heterocyclischen Verbindung, die mit Silber einen Komplex bilden kann.