DE2740322A1 - Farbphotographisches entwicklungsverfahren - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG ...«. TELEFON: 555476 8000 M ü N C H E N 2, TELEGRAMME: KAR PATE NT MATH I LDE N STRASSE 12 TELEX: 5 29 048 KARP D

7. September 1977

W. 42 969/77 - Ko/Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Farbphotographisch.es Entwicklungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren und insbesondere ein farbphotographisclaes Entwicklungsverfahren unter Verwendung einer FarbentwickAerlösung mit verbesserten Lagerungseigenschaften.

Gemäss der Erfindung v/ird ein Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographisehen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials angegeben, bei dem ein bildweise belichtetes lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial in Gegenwart von (a) einem aromatischen primären Amin als Farbentwicklungsmittel, (b) Hydroxylamin oder einem Hydroxylaminderivat und (c) einem i-Aryl-3-pyrazolidonderivat, das zwei Substituentengruppen in seiner 4-Stellung aufweist, entwickelt wird.

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27AU322

Bei photographischen Entwicklungsstufen zur Erzielung von Farbbildern aus bildweise belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterxalien ist es in der Farbentwicklungsstufe bekannt, dass Indoanilin-, Indophenol- oder Azomethinfarbstoffe durch die bildweise Kupplung des Oxidationsproduktes aromatischer primärer Amine mit Farbstoff bildenden Kupplern unter Erhalt eines photographischen Bildes gebildet werden.

Es ist im allgemeinen erwünscht, diese lichtempfindlichen Silberhalogenidtnaterialien in einem kurzen Zeitraum zu entwickeln. Es wurden daher verschiedene Vorschläge zur Beschleunigung der Farbentwicklung gemacht. Im speziellen sind Farbentwicklungslösungen unter gleichzeitiger Verwendung eines Schwarz-Weiss-Entwicklers als ein Entwicklungsbeschleuniger als superadditive Entwicklungslösungen bekannt. Beispielsweise ist bekannt, dass 1-Phenyl-3-pyrazolidon eine sehr starke entwicklungsbeschleunigende Wirkung ausübt.

Die Superadditivität von 1-Phenyl-3-pyrazolidon ist von G.F. van Veelen, The Journal of Photographic Science, Band 20, Seite 94 bis 106 (1972) und dgl. beschrieben.

Jedoch sind Entwicklungslösungen, die 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten, im Vergleich zu Entwicklungslösungen (oder PQ-Entwicklern), die Hydrochinon enthalten, in Kombination mit Hydrochinon, das gewöhnlich zur Schwarz-Weiss-Entwicklung verwendet wird, oder gewöhnlichen Farbentwicklungslösungen, in denen 1-Phenyl-3-pyrazolidon nicht verwendet wird, recht instabil. Es war daher erwünscht, die Lagerungsfähigkeit von Entwicklungslösungen, insbesondere Farbentwicklungslösungen, die 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten, und für handelsübliche photographische Behandlungen eingesetzt werden, zu verbessern.

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-Jr-S-

Im Hinblick auf diesen Mangel an Stabilität wird von G.F. van Veelen oben angegeben, das in eine Farbentwicklungs-Iosung eingearbeitetes 1-Phenyl-3-pyrazolidon bei Aussetzung an Luft rasch verschlechtert wird.

Auf photographischem Gebiet war es übliche Praxis, Sulfite und Hydroxylaminsalze als Antioxidantien in Farbentwicklungslösungen, welche aromatische primäre Aminfarbentwiekler enthalten, einzuarbeiten, um eine Herabsetzung der Entwicklungsfähigkeit durch Luftoxidation zu verhindern.

Diese Antischleiermittel sind jedoch als Mittel zur Verbesserung der Lagerungsfähigkeit für Farbentwicklungslösungen, die 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten, nicht zufriedenstellend, da sie lediglich geringfügige Wirkungen für Farbentwicklungslösungen dieser Art aufweisen. Als Ergebnis bilden sich darin durch die Luftoxidation von 1-Phenyl-3-pyrazoIidon per se, durch eine Verschlechterung auf Grund von Alkalihydrolyse und durch eine Zersetzung eines Zwischenproduktes, das eine grüne Farbe besitzt und durch Umsetzung der Luftoxidationsprodukte von 1-Phenyl-3-pyrazolidon mit aromatischen primären Aminfarbentwicklern gebildet wird, Niederschläge oder Schaum.

In den US-PS 3 615 503 und 3 823 017 wurde die Verwendung von Hydroxyalkenen und 2-Anilinoäthanol als Antioxidantien als Ersatz für Hydroxylamine vorgeschlagen. Die Verbindungen liefern jedoch keinerlei Effekte für Farbentwicklungslösungen, die 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten.

Ascorbinsäure und deren Derivate und Hydroxylbenzoie sind gleichfalls als Antioxidantien für Färb- und Schwarz-Weiss-Entwicklungslösungen bekannt, jedoch inhibieren diese

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Verbindungen die Farbentwicklung in Farbentwicklungslösungen und liefern darüberhinaus nur geringfügige Effekte für Farbentwicklungslösungen, welche 1-Phenyl-5-pyrazolidon enthalten, so dass die Bildung von Schaum und Niederschlagen nur zu einem geringen Ausmass verhindert werden kann.

Es ist auch bekannt, Saccharose als ein Antioxidationsmittel für Schwarz-Weiss-Entwicklungslösungen zu verwenden, die Hydrochinon oder N-Alkyl-p-aminophenol als Entwicklungsmittel enthalten. Saccharose liefert jedoch keinerlei Effekte für Farbentwicklungslösungen, die i-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten.

Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem farbphotographischen Entwicklungsverfahren, bei dem die Farbentwicklung rasch durchgeführt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen Entwicklungsverfahren unter Verwendung einer Farbentwicklungslösung, in dar die Veränderung von photographischer Empfindlichkeit, Dichte und Schleier mit Ablauf der Zeit, was durch Luftoxidation und dgl. bewirkt werden kann, verringert werden kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen Entwicklungsverfahren, bei dem Farbbilder mit hohen Dichten rasch gebildet werden können.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen Entwicklungsverfahren unter Verwendung einer stabilen Farbentwicklungslösung, wobei die Bildung von Niederschlagen und Schaum mit Ablauf der Zeit nicht auftritt.

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Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen Entwicklungsverfahren unter Verwendung einer Entwicklungslösung, die ein i-Aryl-3-pyrazolidonderivat enthält, das in den Farbentwicklungslosungen stabil ist und in der Lage ist, die Entwicklung zu beschleunigen.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.

Es wurde nun gefunden, dass diese und andere Aufgaben der Erfindung erreicht werden, indem ein 1-Aryl-3-pyrazolidonderivat, das zwei Substituenteugruppen an der 4—Stellung aufweist, in eine Farbentwicklungslösung, die einen aromatischen primären Aminfarbentwickler und Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminderivat enthält, eingearbeitet wird.

Somit liefert die Erfindung ein Verfahren zum Entwickeln eines bildweise belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials, wobei ein bildweise belichtetes lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial in einer Entwicklerlösung entwickelt wird, die

(a) ein aromatisches primäres A min als Färb entwicklung smittel,

(b) Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminderivat und

(c) ein 1"Aryl-3-pyrazolidonderivat, das zwei Substituentengruppen an seiner ^-Stellung aufweist, enthält.

Zu Beispielen bevorzugter primärer aromatischerAminentwickler, die in der Farbentwicklerlösung gemäss der Erfindung verwendet werden können, gehören p-Phenylendiaminderivate,wie beispielsweise Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid; 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-hydrochlorid; 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)-toluol; 4-/R-ithyl-N-

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-β-

(ß-hydroxyäthyl)-amino7-anilin-hydrochlorid; 2-Methyl-4- ^R-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl )-amino7-anilin-hydrochlorid; N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-3'-methyl-4-aminoanilin-sesquisulfat-monohydrat gemäss der US-PS 2 193 015; K-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamidßulfat gemäss der US-PS 2 592 364; Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid; 4-Amino-3-!nethyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-butoxyäthylanilin und deren Salze (z. B. die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate und dgl), wie beispielsweise gemäss den US-PS 3 656 950 und 3 698 525 und dgl.

Im allgemeinen werden diese Entwicklungsverbindungen vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 g bis etwa 50 g, insbesondere von 1 g bis 20 g, je Liter Farbentwicklerlösung verwendet.

Hydroxylamin oder das Hydroxylaminderivat, das gemäss der Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders begrenzt auf irgendeine spezifische Art von Hydroxylamin. Beispielsweise können Hydroxylamin per se; N-Monoalkylhydroxylamine, wie beispielsweise N-Methylhydroxylamin; N,N,Diäthylhydroxylamin; Aminoalkylhydroxylamine, wie beispielsweise in der US-PS 3 287 125 beschrieben; Alkoxyhydroxylamine, wie beispielsweise in der US-PS 3 293 034 beschrieben; Sulfohydroxylamine, wie beispielsweise in der US-PS 3 287 124 beschrieben; Ν,Ν-Eialkylhydroxylamine und heterocyclische N-Hydroxylamine, wie beispielsweise N-Hydroxylpiperidin sowie deren Salze verwendet werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt, wie beispielweise Kosten, Stabilität, Löslichkeit, Verfügbarkeit, Verwendbarkeit und dgl.,

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sind im allgemeinen Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid, N,N,Diäthylhydroxylamin, N,N,Diäthylhydroxylaminoxalat und ähnliche Verbindungen bevorzugt. N,N-Diäthylhydroxylamin wird besonders bevorzugt, da es besonders geeignet für die Stabilisierung von 1-Aryl-3-pyrazolidonderivaten ist.

Das gemäss der Erfindung verwendete Hydroxylamin und dessen Derivate können einzeln oder im Gemisch in einer Menge von etwa 0,05 g bis etwa 10 g, insbeson dere von 0,1 g bis 5 gi je Liter Entwicklungslösung verwendet werden.

Beispiele für geeignete Substituentengruppen für die 4-Stellung der gemäss der Erfindung verwendeten 1-Aryl-3-pyrazolidonderivate umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butylgruppen und dgl., und eine substituierte Alkylgruppe, die mit einer oder mehreren Gruppen, wie einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Estergruppe, einer Amidogruppe, einem Halogenatom und dgl., substituiert sein kann. Zu spezifischen Beispielen substituierter Alkylgruppen, die verwendet werden können, gehören eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. Hydroxyäthyl-, Hydroxymethylgruppe und dgl., eine Alkylgruppe, die mit einer Sulfonamidgruppe substituiert ist, z. B. Methansulfonamidoathylgruppe und eine Alkylgruppe, die mit einer Alkoxylgruppe substituiert ist, z. B. Methoxyäthyl-, Äthoxyäthylgruppe und dgl. Von diesen Substituentengruppen werden Alkylgruppen, die mit einem hydrophilen Substituenten, z.B. einer Hydroxygruppe substituiert sind, bevorzugt. Im speziellen werden hydroxyalkylsubstituierte Derivate besonders bevorzugt, da sie gute Löslichkeiten in Farbentwicklungslösungen haben und nach der Entwicklung in der Lage sind,

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-XT-

verringerte Schieierdichten zu ergeben.

Die Arylgruppe in der 1-Stellung des gemäss der Erfindung verwendeten i-Aryl-3-pyrazolidonderivats kann aus einer Phenylgruppe und substituierten Phenylgruppen ausgewählt werden. Geeignete Substituentengruppen, die an der Phenylgruppe substituiert sein können, werden bevorzugt aus solchen ausgewählt, die eine Substituentenkonstante von etwa -0,90 bis etwa +0,90, besonders bevorzugt von -0,40 bis +0,25 aufweisen. Der Ausdruck Substituentenkonstante bezieht sich auf die Hammett-Konstante o* wie von H.H. Jaffe, Chemical Reviews, Band 53, Seite 191 (1953) beschrieben.

Zu Beispielen für Substituentengruppen und deren Stellung, die zu einer Hammett-Konstante innerhalb des oben beschriebenen Bereichs führen, gehören p-OH, P-CH₃O-, m-(CH₃)₂N-, p-(CH₅)₃C-, P-CH₃-, Bi-NH₂-, P-C₅H₅-, p-CCH^CH-, m-(CH₃)₃Si-, 0-CH₃-, P-CH₃S-, P-C₆H₃O-, P-NHCOCH₃-, m-OH, P-C₆H₅-, p-F-, m-COOH, In-CH₃O-, p-COOH, UJ-CH₃S-, In-C₆H₅-, p-Cl-, p-Br- und dgl.

Zwei oder mehrere dieser Substituentengruppen können in Kombination verwendet werden. Das Reduktionspotential des Derivats kann durch Einführung von Substituentengruppen in die Phenylgruppe variiert werden.

Da das Reduktionspotential des 1-Aryl-3-pyrazolidonderivats je nach der oben beschriebenen Substituentenkonstante variiert, kann eine geeignete Substituentengruppe innerhalb des obigen Bereichs der Substituentenkonstante in Abhängigkeit von der Verwendung der Entwicklungslösung und der Art des in Kobmination damit verwendeten Farbentwicklungsmittels gewählt werden.

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Insbesondere können durch die Verwendung eines 1-Aryl-3-pyrazoldionderivats mit einer Substituentengruppe in der p-Stellung des Arylrings in dessen 1-Stellung die Bildung des charakteristischen grünen Zwischenproduktes, das sich bei Verwendung von 1-Phenyl-3-pyrazolidon in Farbentwicklungslösungen bildet, und die Verschlechterung der Farbentwicklungslösungen auf Grund der Bildung dieses grünen Zwischenproduktes verhindert werden.

Bevorzugte 1-Aryl-3-pyrazolidonderivate, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, besitzen folgende allgemeine Formel:

CH₂OH

(D

worin R/j eine Hydroxymethylgruppe oder eine Methylgruppe; 1*2 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante im Bereich von -0,40 bis +0,25 bedeuten.

Typische Beispiele für i-Aryl-3-pyrazolidonderivate, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind
folgende:

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ill

CH.

H₃C

(ID

CH₂OH

H.

(III)

CH₂OH

HOH₂C

.0

NH

N'

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(IV) (VI)

CH₂OH

H₃C

.0 NH

CA-

CH₂OH

NH

CH.

CH₂OH

HOH₂C

Cl

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(VII)

CH₂OH H0H₂cJ__^°

(VIII)

CH₅OH

I C.

HOH₂C-) ^

NH

OH

[IX)

CH₉OH

HOH₂(U ^P

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27^0322

(χ)

(XI)

OCH.

Die verwendeten i-Aryl-3-pyrazolidonderivate können in der gleichen Weise wie in der US-PS 2 772 282 beschrieben hergestellt werden. Die verwendeten Hydroxylaminderivate können in der gleichen Weise wie in The Journal of the
Chemical Society, Band 119 (1921), Seite 251 und Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft, Band 34- (1901), Seite 2500 beschrieben, hergestellt werden.

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Eine geeignete Menge des gemäss der Erfindung verwendeten i-Aryl-3-pyrazolidonderivats liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 g/l, bevorzugt 0,2 bis 5 g/l.

Ohne daran gebunden zu sein, kann auf der Basis experimenteller Ergebnisse angenommen werden, dass die Gründe für die Verbesserung der Stabilität der i-Aryl-3-pyrazolidonderivate in Farbentwicklungslösungen auf Grund der Einführung von Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen in deren 4—Stellung auf folgenden Ursachen beruhen:

(1) Die Werte des Standard-Oxidations-ReduktionspotentialD für die Ein-Elektron-Oxidation, gemessen durch die polarographische Methode,werden durch die Einführung von Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen in die 4—Stellung wenig beeinflusst. Daher bleibt das Ausmass der Suszeptibilität für die Ein-Elektron-Oxidation unverändert, so dass durch Ein-Elektron-Oxidation oxidierte Radikale durch Luftoxidation und dgl. in gleicher Menge wie bei Verwendung von 1-Phenyl-3-pyrazolidon gebildet werden können.

Folglich werden nicht die i-Phenyl-3-pyrazolidonderivate per se, sondern deren Ein-Elektron-Oxidationsprodukte stabilisiert.

(2) In wässrigen alkalischen Lösungen liegt 1-Phenyl-3-pyrazolidon gewöhnlich in enolischer Form mit Bezug auf die Carbonylgruppe an der 3-Stellung vor und besitzt eine Doppelbindung an dessen 2,3-Stellungen, und es wird ein stabiles Radikal aus dieser Enolverbindung durch Ein-Elektron-Oxidation gebildet. Das Radikal kann weiter in ein Pyrazol überführt werden, das eine Doppelbindung an dessen 4,5-Stellungen auf-

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weist. Lie Umwandlung kann jedoch durch die Einführung von zwei Substituentengruppen in die 4—Stellung behindert werden, sodass das Ein-Elektron-Oxidationsprodukt stabilisiert werden kann.

(3) In "Photographic Processing", Seite 101, herausgegeben von Royal Photographic Society, Academic Press,hat G.F. van Veelen die Möglichkeit der Reduktion der obigen Verbindung (Ein-Elektron-Oxidationsprodukt von 1-Phenyl-3-pyrazolidon) mit aromatischen primären Aminen als Farbentwickler gezeigt.

Wenn beispielsweise das Wasserstoffatom oder die Wasserstoffatome in der 4— Stellung der 1-Phenyl-3-pyrazolidonderivate durch eine Methylgruppe oder Methylgruppen ersetzt werden, wird, je grosser die Anzahl der eingeführten Methylgruppen ist, die Stabilität des Derivats in Farbentwicklungslösungen umso mehr erhöht und umso mehr wird die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften mit Ablauf der Zeit verhindert.

Im Gegensatz dazu führt die Erhöhung der Anzahl der durch Methylgruppen ersetzten Wasserstoffatome offensichtlich zu einer Erhöhung der Färbung, was wahrscheinlich durch die Abbauprodukte von i-Phenyl-3-pyrazolidonderivaten in Farbentwi cklungslö sungen verursacht wird.

Folglich kann angenommen werden, dass die Einführung von Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen in die 4—Stellung die Rolle der Begünstigung der durch Farbentwickler verursachten Regenerierung der Ein-Elektron-Oxidationsprodukte in deren reduzierte Produkte durch eine Erhöhung der Stabilität der Ein-Elektron-Oxidationsprodukte der 3-Pyrazolidonderivate spielt.

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(4) Der Mangel an Stabilität der 3-Pyrazolidonderivate in Farbentwicklungslösungen geht nicht auf Alkalihydrolyse zurück, sondern auf die Aussetzung an Luft, und die Reaktion der Derivate mit Luft schreitet viel rascher fort als deren Alkalihydrolyse.Die Derivate sind über einen recht langen Zeitraum stabil, wenn sie,ohne in Kontakt mit Luft gebracht zu werden, gelagert werden, da sich die Derivate, wenn man sie in Kontakt mit Luft lässt, entsprechend dem mit Luft kontaktierten Bereich verschlechtern.

Es ist daher offensichtlich, dass die Einführung von Substituentengruppen in die 4-Stellung von 1-Phenyl-3-pyrazolidonderivaten dazu dient, eine Verschlechterung auf Grund von Luftoxidation zu verhindern.

Dies ist eine charakteristische Wirkung, die lediglich in Farbentwicklungslösungen festgestellt wurde.

Es ist bekannt, dass 1-Phenyl-3-pyrazoliöonderivate, die zwei Methylgruppen in ihrer 4—Stellung enthalten, eine gute Stabilität in Schwarz-Weiss-Entwicklungslösungen, die auch Hydrochinon enthalten, aufweist. Diese bekannte Stabilität ist jedoch eine Stabilität über einen sehr langen Zeitraum auf Grund ihrer ziemlich unempfindlichen Art gegenüber Alkalihydrolyse und ist daher offensichtlich abweichender Art von der Verschlechterung, die in Farbentwicklungslösungen eintritt. Das heisst, i-Phenyl-3-pyrazolidonderivate sind ausreichend stabil in Schv/arz-Weiss-Entwicklungslösungen, die auch Hydrochinon enthalten. Dies geht darauf zurück, dass Hydrochinon ein starkes Reduktionsmittel ist und daher die i-Phenyl-3-pyrazolidonderivate, welche schwächere Reduktionsmittel als Hydrochinon sind, im Vergleich zu Hydrochinon

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in Schwarz-Weiss-Entwicklungslösungen kaum reduziert werden und dass i-Phenyl-3-pyrazoldionderivate durch das Hydrochinon zu einem ausreichenden Ausmass regeneriert werden können.

In Farbentwicklungslösungen ist 1-Phenyl-3-pyrazolidon jedoch ein Reduktionsmittel, das stärker als Farbentwicklungsmittel ist, so dass diese Komponente der Luftoxidaticn unterliegt und sich rasch verschlechtert, wie vorstehend gezeigt.

Einzelheiten der obigen Ausführungen sind in G.F. van Veelen, The Journal of Photographic Science, Band 20, Seite 94 bis 106 und J.F. Willems, ibid., Seite 121 bis 1341 beschrieben. In diesen Artikeln werden die wesentlichen Unterschiede im Mechanismus der Wirkung, Stabilität und dgl. von 1-Phenyl-3-pyrazolidonen sowohl in Schwarz-Veiss- als auch Farbentwicklungslösungen erläutert.

Eine Anzahl von Literaturstellen und Patentschriften beschreiben 3-Pyrazolidonderivate und 3-Pyrazolidonderivate mit einer Arylgruppe oder einer substituierten Arylgruppe in der 1-Stellung des 3-Py-azolidcnrings, vergleiche beispielsweise GB-PS 542 502, 943 928, 1 093 281, 1 182 198 und 1 243 112 und die US-PS 3 453 109, 3 261 885 und 3 740 221.

In der GB-PS 1 093 281 werden auch i-Aryl-3-pyrazolidonderivate, die einen oder zwei Hydroxylalkylsubstituenten aufweisen, beschrieben und gezeigt, dass die Verbindungen verbesserte Lagerungsbeständigkeiten über einen langen Zeitraum in alkalischen Lösungen aufweisen.

Jedoch konnte die Tatsache, dass 1-Phenyl-3-pyrazolionderivate, die mit zwei Alkylgruppen oder substituierten Alkyl-

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gruppen in deren 4-Stellung substituiert sind, gegenüber Luftoxidation in Farbentwicklungslösungen stabil sind und photographische Eigenschaften ergeben, die solchen gleich oder überlegen sind, die bei Verwendung von 1-Phenyl-3-pyrazolidon erhalten werden, aus den Beschreibungen des Standes der Technik nicht hergeleitet werden.

Vielmehr sind die Tatsachen, dass die Anpassungsfähigkeit von i-Phenyl-4,4—disubstit.-3-pyrazolidonen an Farbentwicklungsmittel durch Einführung einer Substituentengruppe in die Phenylgruppe eingestellt werden kann, und dass die Färbung und Stabilität von Farbentwicklungsmitteln per se durch Verwendung von i-Phenyl-A-jA-disubstit.^-pyrazolidonen, die weiter mit einer Substituentengruppe in der p-Stellung des Phenylkerns substituiert sind, verbessert werden kann, im Hinblick auf die übliche Kenntnis bezüglich der 1~Phenyl-3-pyrazolidone überraschend.

Ausser den oben beschriebenen Hydroxylaminderivaten können Farbentwicklungslösungen, welche 3-Pyrazolidonderivate gemäss der Erfindung enthalten, übliche Antioxidantien, wie beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit enthalten. Die Lösungen können auch bekannte alkalische Mittel oder Puffer, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, tertiäres Natriumphosphat tertiäres Kaliumphosphat, Kaliummetaborat oder deren Kombinationen enthalten. Andere Salze, wie beispielsweise Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Natrium-oder Kaliumhydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Borsäure, Alkalinitrate und Alkalisulfate können auch darin zum Zwecke der Pufferung, zur leichteren Herstellung oder zur Erhöhung der Ionenstärke verwendet werden.

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Gemäss der Erfindung können die Farbentwicklungslösungen gegebenenfalls irgendwelche bekannte Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele geeigneter Entwicklungsbeschleuniger umfassen kationische Verbindungen, wie beispielsweise Pyridiniumverbindungen oder andere Verbindungen, gemäss der US-PS 2 648 604, der japanischen Patent-Veröffentlichung 9503/69 und der US-PS 3 671 247; kationische Farbstoffe, wie beispielsweise Phenosafranin; Neutralsalze, wie beispielsweise Thallium- oder Kaliumnitrat; nicht-ionische Verbindungen, wie beispielsweise Polyäthylenglykol oder dessen Derivate, Thioäther und dgl., gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 9504/69 und den US-PS 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127; organische Lösungsmittel und organische Amine, wie beispielsweise Äthanolamin, Äthylendiamin, Diäthanolamin oder dgl., gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 9509/69 und der belgischen Patentschrift 682 862 und andere Beschleuniger, wie beispielsweise die von L.F.A. Mason, in Photographic Processing Chemistry, Seiten 40 bis 43, Focal Press, London (1966) beschriebenen. Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol, die in der US-PS 2 515 147 beschrieben sind, und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine, die in The Journal of the Japanese Photographic Society, Band 14, Seite 74 (1952) beschrieben sind, sind gleichfalls zweckmässige Entwicklungsbeschleuniger.

Gemäss der Erfindung können die Farbentwicklungslösungen gegebenenfalls auch Antischleiermittel enthalten. Beispiele für geeignete Antischleiermittel umfassen Alkalihalogenide, wie beispielsweise Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumiodid und organische Verbindungen, wie beispielsweise stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, z. B. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol und dgl-,

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-.2fr-

mercaptosubstituierte heterocyclische Verbindungen, z. B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzthiazol, und dgl., und mercaptosubstituierte aromatische Verbindungen, z. B. Thiosalicylsäure. Insbesondere werden stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, besonders solche, die keine Mercaptogruppe als Substituenten enthalten, bevorzugt. Diese Antischleiermittel können in einer Menge von etwa 1 mg bis etwa 5 g» bevorzugt 5 mg bis 1 g, je Liter der Entwicklungslösung verwendet werden.

Die Farbentwicklungslösungen der Erfindung können auch Wasserweichmacher enthalten. Zu Beispielen geeigneter Wasserweichmacher gehören Polyphosphorverbindungen, von denen Natrium- oder Kaliumhexametaphosphat, Polyphosphat und Tripolyphosphat typisch sind und Aminopolycarbonsäuren, von denen Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiaminotetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure typische Beispiele sind. Die Menge dieser Verbindungen, die in den Entwicklungslösungen verwendet werden kann, variiert in Abhängigkeit von der Härte des verwendeten Wassers, jedoch liegt eine geeignete Menge gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 g bis etwaa 1 g je Liter Lösung vor. Andere Calcium- oder Magnesium-Maskierungsmittel können auch in den photographischen Entwicklungslösungen verwendet werden. Beispiele dieser Verbindungen sind in J. Willems, Belgische Chemische Industrie, Band 21, Seite (1956) und ibid., Band 23, Seite 1105 (1958) beschrieben.

Die Farbentwicklungslösungen gemäss der Erfindung können auch Anti-Fleckenbildungsmittel oder Schlammverhinderungsmittel, wie beispielsweise in den US-PS 3 161 513 und

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3 161 514 und den GB-PS 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben, Mittel zur Förderung des Zwischenschichteffektes, wie beispielsweise in der US-PS 3 536 487 beschrieben, Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylenglykol und Farbbildungsmittel, wie beispielsweise Farbkuppler enthalten.

Der pH-Wert der in der Erfindung verwendeten Farbentwicklungslösungen kann bei etwa 7 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 13? liegen.

Die Temperatur, bei der die gemäss der Erfindung verwendeten Farbentv/icklungslÖEungen angewendet werden können, liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 70° C, bevorzugt 30 bis 60° C.

Im Fall des Farbumkehrverfahrens können die. Farbentwicklungslösungen zusätzlich kompetitierende Kuppler, Schleiermittel und Kompensationsentwickler enthalten. Beispiele geeigneter kompetitierender Kuppler umfassen Citrazinsäure, J-Säure und Η-Säure. Andere Beispiele kompetitierender Kuppler sind beispielsweise in den US-PS 2 7^2 832, 3 520 690, 3 560 212 und 3 645 737 und den .japanischen Patent-Veröffentlichungen 9504/69, 9506/69 und 9507/69 beschrieben. Beispiele geeigneter Schleiermittel umfassen Alkaliborhydride, Aminoborane und Äthylendiamin sowie solche gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 38816/72.

Las photographische Entwicklungsverfahren der Erfindung kann nicht nur für farbphotographische Verfahren unter Verwendung lichtempfindlicher Materialien, die farbbildende Kuppler enthalten, wie beispielsweise in den US-PS 2 322 027i

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-.38--

2 376 679 und 2 801 171 beschrieben, verwendet werden, sondern auch für farbphotographische Verfahren unter Verwendung von Farbentwicklungslösungen, die Farbbildungsmittel, beispielsweise gemäss den US-PS 2 252 718, 2 590 970 und 2 592 enthalten, verwendet werden.

Derzeit werden jedoch die ersteren Verfahren hauptsächlich praktiziert. Wo Farbbildungskuppler in lichtempfindlichen Materialien vorliegen, werden im allgemeinen lichtempfindliche MuItischichtmaterialien verwendet und es wird bevorzugt, dass die Kuppler in speziellen Schichten verbleiben und nicht in andere Schichten während der Herstellung, Lagerung und Behandlung diffundieren.

Das photographische Entwicklungsverfahren der Erfindung kann auch für farbphotographische Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung der beispielsweise in den US-PS

3 227 551 und 3 227 552 beschriebenen Methoden verwendet werden. In diesem Fall können oder müssen die Kuppler in andere Schichten während der Behandlungsstufe diffundieren.

Das photographische Entwicklungsverfahren der Erfindung kann auch für Farbintensivierungsverfahren angewendet werden, wie beispielsweise solche unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und dgl., wie beispielsweise in den DT-OS 1 813 920,

1 950 102, 1 995 901, 1 961 029, 2 044 833, 2 044 993,

2 056 360, 2 056 359 und 2 120 091 beschrieben oder solche unter Verwendung von Co(III)-komplexen, wie beispielsweise in den US-PS 3 826 652, 3 834 907, 3 748 135 und 3 765 819 beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung kann daher für Entwicklung

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beliebiger üblicher farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien, wie beispielsweise Farbnegativfilme, Farbpapiere, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme und dgl. verwendet werden.

Gemäss der Erfindung umfasst die Behandlung für derartige farbphotographisehe Materialien grundsätzlich folgende Stufenfolge:

(1) Farbentwicklung — Bleichen — Waschen — Fixieren — Waschen — Stabilisieren — Trocknen;

(2) Farbentwicklung — Bleich-Fixierung — Waschen — Stabilisierung — Trocknung oder

(3) Farbentwicklung — Stopp-Fixierung — Bleich-Fixierung — Waschen — Stabilisierung — Trocknung.

Die Behandlungsstufenfolgen (1) bis (3) können zusätzlich eine Behandlung unter Verwendung eines Vorbades oder eines Härtungsbades vor der Färbentwicklung einschliessen. Die Stabilisierung oder die Wäsche nach dem Bleichen kann weggelassen werden.

Die Folge der Behandlungsstufen für Farbumkehrfilme umfasst grundsätzlich folgendes:

(4) Schwarz-Weiss-Entwicklung — Stoppen — Waschen — Schleiern — Waschen — Farbentwicklung — Bleichen — Waschen — Fixieren — Waschen — Stabilisieren — Trocknen oder

(5) Schwarz-Weiss-Entwicklung — Stoppen — Waschen — Schleiern — Waschen — Färbentwicklung — Bleichfixierung— Waschen — Stabilisierung — Trocknen.

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Die Behandlungsstufenfolgen (4) und (5) können zusätzlich eine Behandlung unter Verwendung eines Vorbades, eines Vorhärtungsbades oder eines Neutralisierungebades einschliessen. Die Stabilisierungsstufe und die Waschstufe nach dem Bleichen können in den obigen Folgen (4) und (5) weggelassen werden. Das Schleiern kann durch eine Gesamtbelichtung so'/ie durch Verwendung eines Schleierbades herbeigeführt werden. Das Schleierbad kann durch Einarbeitung von Schieiermitteln, wie beispielsweise tert.-Butylaminboran, Natriumborhydrid, Zinn-Aminopolycarbonsäure-Koinplexe und dgl. in die Farbentwicklungslösungen ausgeschaltet werden.

Das Bleichen und Fixieren kann gleichzeitig unter Verwendung eines Bleich-Fixierbades in den obigen Folgen (1) bis (5) durchgeführt werden. Es kann eine Vielzahl von Verbindungen als Bleichmittel verwendet werden. Zu Beispielen geeigneter Bleichmittel gehören Ferricyanide·, Bichromate, wasserlösliche Kobalt(III)-salze·, wasserlösliche Kupfer(II)-salze', wasserlösliche Chinone-, Nitrosophenol*, Komplexe mehrwertiger Metalle, wie beispielsweise Eisen(III), Kobalt(lII), Kupfer (II) und dgl. und organischer Säuren, wie beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, z. B. Äthylendiaraintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthylathylendiamintriessigsäure und dgl., Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure, Dithioglykolsäure, 2,6-Dipicolinsäure·, Peroxide, wie beispielsweise Alkylperoxide, Persulfate, Permanganate, Wasserstoffperoxid und dgl.·, Hypochlorite·, Chlor, Broms Bleichpulver und dgl. Die Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Bleichlösung kann zusätzlich verschiedene Zusätze einschliesslich Bleichpromotoren, wie beispielsweise in den US-PS 3 042 520 und 3 241 966 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 8506/70 und 8836/70 beschrieben, enthalten.

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In den photographischen Entwicklungsverfahren der Erfindung sind die oben beschriebenen Stufenfolgen (1) bis (5) zweckmässig, jedoch ist die Erfindung nicht darauf begrenzt.

Es ist auch bekannt, Farbbilder durch Aussetzung radiographischer Farbmaterialien an Strahlung zu erzeugen. Die Farbradiographie ist bekannt und kann grob wie folgt klassifiziert werden: (A) einen Typ, bei dem übliche licht erfindliche Mehrschicht-Farbmaterialien so wie sie sind verwendet werden und Farbbilder durch übliche Farbentwicklungen, wie beispielsweise in den US-PS 2 807 725, 2 931 904 und 3 114 833 beschrieben, gebildet werden; (B)einenTyp, bei dem ein kupplerhaltiges lichtempfindliches Material üblichen Farbentwicklungen unter Bildung von Farbbildern unterworfen wird, wie beispielsweise in den US-PS 2 99^ 610 und 3 121 und der FR-PS 2 077 659 beschrieben und (C)einenTyp, in dem ein lichtempfindliches kupplerhaltiges Material verwendet wird und das lichtempfindliche Material gemäss einem Entwicklungsverfahren, bestehend aus Farbentwicklungs-, Fixierungs- und Waschstufen (jedoch ohne Anwendung einer Silberentfernungsstufe) zur Bildung sowohl von Farbbildernals auch Silberbildern, wie beispielsweise in den US-PS 3 622 626, 3 627 530, 3 734 735 und 3 809 906, der GB-PS 1 122 085, der DT-OS 1 158 836 und der japanischen Patentanmeldung 37 539/72 beschrieben, entwickelt wird.

Derartige radiographische Färbmaterial!en haben viele Vorteile gegenüber radiographischen Schwarz-Weiss-Materialien, Beispielsweise liefern die Materialien erhöhte Unterscheidungskraft und Spielraum, liefern ein grösseres Ausmass an Information auf Grund besserer Körnung und sind weniger aufwendig wegen des verringerten Silberhalogenidgehalts. Eadio-

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graphische Materialien müssen auf Grund ihres Verwendungszwecks sehr rasch entwickelt werden. Im Fall der radiographischen lichtempfindlichen Schwarz-Weiss-Materialien wird die gesamte Behandlung einschliesslich Entwicklungs-, Fixier-Wasch- und Trocknungsstufen gewöhnlich heutzutage in 2 Minuten durchgeführt.

Somit müssen radiographische lichtempfindliche Farbmaterialien auch in der Lage sein, ähnlich wie radiographische lichtempfindliche Schwarz-Weiss-Materialien rasch entwickelt zu werden. Von den oben beschriebenen radiographischen Materialien werden solche, die zum Typ (C) gehören, am stärksten bevorzugt, da sie am schnellsten entwickelt werden können, da keine Silberentfernungsstufe bei ihren Behandlungen angewendet wird und sie können Bilder mit hohen Dichten unter Verwendung verringerter Silbermengen bilden, da sowohl Farbstoff- als auch Silberbilder zu ihrer Bilddichte beitragen. Der hier verwendete Ausdruck "radiographisches lichtempfindliches Farbmaterial" bezeichnet solche Materialien, die zum oben beschriebenen Typ (C) gehören, falls nicht anders angegeben.

Gemäss der Erfindung kann das Grundverfahren zur Behandlung radiographischer Farbmaterialien auch Entwicklung, Fixierung, Waschen und Trocknen enthalten, das von der Behandlung üblicher lichtempfindlicher Farbmaterialien abweicht, wo eine Silberentfernungsstufe einbezogen ist. Die Entwicklung radiographischer Materialien erfolgt vorzugsweise unter Verwendung automatischer Entwicklungsgeräte, beispielsweise automatischer Entwicklungsgeräte vom Walzen-, Ketten- oder Bandfördertyp.

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Die 3-Pyrazolidonderivate enthaltenden Färbentwicklungslösungen gemäss der Erfindung sind äusserst vorteilhaft für die Entwicklung radiographischer lichtempfindlicher Farbmaterialien, wo rasche Entwicklung besonders gefordert wird, da die Entwicklungslösungen in der Lage sind, die Materialien mit sehr rascher Geschwindigkeit im Vergleich zu der Zeit,die für übliche Farbentwicklungsverfahren benötigt wird, entwickelt.

Bei den photographischen lichtempfindlichen Materialien, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, können beliebige üblicherweise für photographische lichtempfindliche Materialien verwendete Träger angewendet werden. Zu Beispielen geeigneter Träger gehören Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Poly-(äthylenterephthalat)-filme, Polystyrolfilme, Poly-(äthylenterephthalat)-filme und deren laminierte Produkte und Papier. Diese Träger können auch gefärbt sein. Beispiele für Farbstoffe, die zur Färbung derartiger Filme verwendet werden können, sind in den US-PS 2 571 319, 3 372 138, 3 488 195, 3 359 230, 3 413 257, 3 530 132, 3 487 OM und dgl. beschrieben. Andere Träger, wie beispielsweise mit Baryt oder einem a-01efinpolymeren, insbesondere einem a-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen überzogenes oder laminiertes Papier und synthetische Harzfilme mit aufgerauhter Oberfläche mit verbesserter Druckeigenschaft und erhöhten Hafteigenschaften gegenüber anderen hochmolekularen Materialien gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 19 058/72 werden gleichfalls bevorzugt.

Eine Vielzahl hydrophiler Kolloide kann in den zur

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Durchführung der Erfindung verwendeten photographischen lichtempfindlichen Materialien angewendet werden. Beispiele geeigneter hydrophiler Kolloide, die als Binder für photographische Emulsionsschichten und/oder andere photographische Schichten verwendet werden können, umfassen Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxyathylcellulose und dgl., Agar-Agar, Natriuraalginat, Saccharidderivate, bei beispielsweise Stärkederivate und dgl. synthetische hydrophile Kolloide, z. B. Poly-(vinylalkohol), Poly-(vinylpyrrolidon), Acrylsäure-Ciopolymere, Polyacrylamide und deren Derivate oder partielle Hydrolyseprodukte. Gegebenenfalls können verträgliche Gemische von zwei oder mehreren dieser Polymeren verwendet werden.

Von diesen Polymeren wird Gelatine am weitesten verwendet, jedoch kann die Gelatine teilweise oder vollständig durch Gelatinederivate ersetzt werden, wie beispielsweise solche, die mit Mitteln modifiziert sind, welche eine zur Umsetzung mit dem in Gelatine vorliegenden Amino-, Imino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen befähigte funktionelle Gruppe aufweisen und Pfropfpolymere, die durch Aufpfropfen anderer polymerer Ketten auf Gelatine erzeugt werden sowie synthetische Polymere.

Photograph!sehe Emulsionsschichten und andere Schichten der bei der Anwendung der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Farbmaterialien können einzeln oder in Kombination synthetische Polymere, z. B. in Wasser dispergierbare Vinylpolymere vom Latextyp, insbesondere solche, die in der Lage sind, die Dimensionsstabilitat der photographischen Materialien zu verbessern, enthalten. Diese

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Polymeren können auch in Kombination mit hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloiden verwendet werden. Beispiele derartiger synthetischer Polymerer sind beispielsweise in den US-PS

2 576 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674-, 3 411 911, 3 488

3 525 620, 3 635 715, 3 607 290 und 3 645 740 und den GB-PS 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Von den in den oben aufgeführten Patentschriften angegebenen Polymeren werden im allgemeinen Copolymere und Homopolymere, die aus Monomeren von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Glycidylacrylate, Glycidylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten. Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid hergestellt werden, verwendet. Gegebenenfalls können die sogenannten Emulsionspolymerisationslatices vom Pfropftyp in Gegenwart hydrophiler Schutzkolloidpolymerer verwendet werden.

Die photographischen Emulsionen und/oder photographischen Schichten können unter Verwendung üblicher Techniken gehärtet werden. Zu Beispielen geeigneter Härtungsmittel gehören Aldehydverbindungen, wie beispielsweise Formaldehyd und Glutaraldehyd; Ketonverbindungen, wie beispielsweise Diacetyl- und Cyclopentandion; reaktive halogenhaltige Verbindungen, z. B. Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und solche, wie beispielsweise in den US-PS 3 228 775 und 2 732 303 und den GB-PS 974 723 und 1 167 beschrieben sind; reaktive olefinhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Divinylsulfon und 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, sowie solche, die beispielsweise in den US-PS 3 635 718- 3 232 763, 3 490 911 und 3 642

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und der GB-PS 994 869 beschrieben sind; N-Methylolverbindungen, wie beispielsweise K-Hydroxymethylphthalimid und solche, die beispielsweise in den US-PS 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben sind; Isocyanate, wie beispielsweise solche, die in der US-PS 3 130 437 und dgl. beschrieben sind; Aziridinverbindungen, wie beispielsweise solche, die in den US-PS 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben sind; Säurederivate, wie beispielsweise solche, die in den US-PS 2 725 294 und

2 725 295 beschrieben sind; Carbodiiendverbindungen, wie beispielsweise solche, die in der US-PS 3 100 704 beschrieben sind; Epoxyverbindungen, wie beispielsweise solche, die in der US-PS 3 091 537 beschrieben sind; Isooxazolverbindungen, wie beispielsweise solche, die in den US-PS

3 271 313 und 3 543 292 beschrieben sind; Halogencarboxyaldehyde, wie beispielsweise Mucochlorsäure und dgl. und anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Chromalaun und Zirconiumsulfat. Anstelle dieser Verbindungen können auch Präkursoren der Härtungsmittel, wie beispielsweise Alkalibisulfit-Aldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin, primäre aliphatische Kitroalkohole und dgl. verwendet werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in den bei der Durchführung der Erfindung verwendeten photographischen Materialien vorliegen können, können durch Vermischen einer Lösung aus einem wasserlöslichen Silbersalz (z. B. Silbernitrat) mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (z. B. Kaliumbromid) in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren (z. B. Gelatine) hergestellt werden.

Silberchlorid und-bromid sowie gemischte Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberchlorbromid, -jodbromid und -chlorjodbromid können als Silbersalz verwendet werden. Im Fall der

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radiographischen Färbmaterialien werden Silberjodbromide mit einem Jodidgehalt von etwa 10 Mol% oder weniger bevorzugt. Die Silberhalogenidkerner können unter Verwendung beliebiger üblicher Methoden einschliesslich der Einzelstrahlmethode, der DoppelStrahlmethode und der geregelten Doppelstrahlmethode hergestellt werden. Gemische von zwei oder mehreren getrennt hergestellten photographischen Silberhalogenidemulsionen können auch verwendet werden.

Um eine Herabsetzung der Empfindlichkeit und eine Erzeugung von Schleier während der Herstellung, Lagerung und der Behandlung der lichtempfindlichen Materialien bei der Durchführung der Erfindung zu verhindern, können die photographischen Emulsionen eine Vielzahl von Verbindungen enthalten, einschliesslich quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise 4—Hydroxy-6-methyl-i,5,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Beispiele geeigneter Verbindungen sind z. B. in den US-PS 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 324 198, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664, 2 728 665, 2 476 536,

2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577,

3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799,

3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 619 198, 3 622 339 und 3 650 759 und den GB-PS 893 428, 403 789', 1 173 609 und 1 200 188 beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsionen, die in den photographischeri Materialien verwendet werden, welche zur Durchführung der Erfindung anwendbar sind, können auch chemisch sensibilisiert

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werden. Zu Beispielen geeigneter chemischer Sensibilisatoren gehören Goldverbindungen, z. B. Chloraurate und Goldtrichlorid, wie beispielsweise in den US-PS 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie beispielsweise Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie beispielsweise in den US-PS 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 078 beschrieben; Schwefelverbindungen, die zur Umsetzung mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid befähigt sind, wie beispielsweise solche, die in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben sind und reduzierende Substanzen, wie beispielsweise Zinn(II)-salze, Amine und dgl., wie beispielsweise in den US-PS 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben sind.

Die photographischen Emulsionen, die in den bei der Durchführung der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien vorliegen, können auch quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole als Entwicklungsbeschleuniger enthalten.

Gegebenenfalls können die photographischen Emulsionen spektral sensibilisiert werden oder supersensibilisiert werden, indem einzeln oder in Kombination Cyaninfarbstoffe, wie beispielsweise Cyanine, Merocyanine, Carbocyanine und dgl., verwendet werden oder indem Kombinationen von Cyanin- und Styrylfarbstoffen verwendet werden. Diese Farbsensibilisierungstechniken sind bekannt und beispielsweise in den US-PS

2 493 748, 2 519 001, 2 997 229, 3 480 434, 3 672 897,

3 703 377, 2 688 5^5, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PS 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DT-OS 2 030 326 und 2 121 780, den Japanischen Patent-

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Veröffentlichungen 4936/68, 14 050/69 und 10 773/68, den US-PS 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217 und den GB-PS 1 137 580 und 1 216 203 beschrieben. Die Auswahl dieser Farbstoffe kann je nach Wunsch in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der herzustellenden lichtempfindlichen Materialien getroffen werden. Wenn beispielsweise ein radiographisches lichtempfindliches Farbmaterial, das im allgemeinen eine reguläre oder ortho-Farbempfindlichkeit besitzt, gegenüber Licht im Wellenlängenbereich von etwa 480 bis etwa 600 nm spektral eensibilisiert werden soll, werden vorzugsweise die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 14 030/69 und den «japanischen Patentanmeldungen 33 626/72 und 59 828/73 beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet.

Die photographischen Schichten der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen lichtempfindlichen Materialien können Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise Polyole der Art enthalten, die beispielsweise in den US-PS 2 960 404, 3 042 324, 3 520 694, 3 656 956 und 3 640 721 beschrieben ist.

Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten photographischen lichtempfindlichen Materialien können zusätzlich zu Silberhalogenidemulsionsschichten übliche lichtunempfindliche Schichten enthalten, wie beispielsweise eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Antihalationsschicht, eine Grundierschicht, eine Rückseitenschicht, eine antistatische Schicht und eine Kräuselausgleichsschicht. Im Fall von radiographischen lichtempfindlichen Farbinaterialien können Silberhalogenidemulsionsschichten auf beiden Seiten des Trägers vorgesehen werden.

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Die lichtunempfindlichen Schichten der bei der Durchführung der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen photographischen Materialien können Aufheller, wie beispielsweise Stilbene, Triazine, Oxazole und Cumarine; UV-Absorptionsmittel, wie beispielsweise Triazole, Triazolidine und Cinnamate; Lichtabsorptionsmittel, wie beispielsweise solche, die als Filterfarbstoffe für photographische Anwendung bekannt sind oder Farbstoffe, die zur Desensibilisierung gegenüber einem Dunkelraumlicht (oder einem Sicherheitslicht) verwendet werden und Gleitmittel oder Haftverhinderungsmittel, wie beispielsweise oberflächenaktive Mittel, die z. B. in den US-PS 3 617 286 beschrieben sind und wasserunlösliche Materialien, die beispielsweise in den GB-PS 1 320 und 1 320 565 und der US-PS 3 121 060 beschrieben sind sowie Mattierungsmittel, wie beispielsweise anorganische Verbindungen mit einer geeigneten Korngrösse (z. B. Silberhalogenide, Kieselsäure, Strontium- oder Bariumsulfat und dgl.) und Latices von Polymeren, wie beispielsweise PoIy-Cmethylmethacrylat) oder dgl. enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen photographischen Schichten, insbesondere die äussersten Schichten, der photographischen lichtempfindlichen Materialien, die bei Durchführung der Erfindung verwendet werden, können antistatische Mittel, einschliesslich hydrophile Polymere, wie beispielsweise solche, die in den US-PS

2 725 297, 2 972 535, 2 972 536, 2 972 537, 2 972 538,

3 033 679, 3 072 484-, 3 262 807, 3 525 621, 3 615 531,

3 630 7^3, 3 653 906, 3 655 384 und 3 655 386 und den GB-PS

1 222 154 und 1 235 075 beschrieben sind; hydrophobe Polymere, beispielsweise solche, die in den US-PS 2 973 263 und

2 976 148 beschrieben sind; Biguanidverbindungen, beispiels-

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weise solche, die in den US-PS 2 58A- 362 und 2 591 590 beschrieben sind; anionische Verbindungen vom SuIfönsäuretyp, beispielsweise solche, die in den US-PS 2 639 234,

2 649 372, 3 201 251 und 3 4-57 076 beschrieben sind; Phosphate und quatemäre Ammoniumsalze, beispielsweise solche, die in den US-PS 3 317 344 und 3 514 291 beschrieben sind; kationische Verbindungen, beispielsweise solche, die in den US-PS 2 881 157, 2 982 651, 3 399 995, 3 549 369 und

3 564 043 beschrieben sind; nicht-ionische Verbindungen, beispielsweise solche, die in der US-PS 3 625 695 beschrieben sind; amphotere Verbindungen, beispielsweise solche, die in der US-PS 3 736 268 beschrieben sind; Komplexe, beispielsweise solche, die in der US-PS 2 647 836 beschrieben sind und organische Salze, beispielsweise solche, die in der US-PS 2 717 834 beschrieben sind, enthalten.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in den dem Verfahren der Erfindung unterworfenen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, können die sogenannten Kuppler, oder Verbindungen, die zur Umsetzung mit den Oxidationsprodukten der Entwicklungsmittel unter Bildung von Farbstoffen befähig sind, enthalten.

Offenkettige Diketomethylenverbindungen, die in weitem Umfang verwendet wurden, können als Gelbkuppler verwendet werden. Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind z. B. in den US-PS 3 341 331, 2 875 057 und 3 551 155, der DT-OS

1 547 868, den US-PS 3 165 506, 3 582 322 und 3 725 072, der DT-OS 2 162 899 , den US-PS 3 369 895 und 3 408 194 und den DT-OS 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und

2 263 875 beschrieben.

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5-Pyrazolonverbindungen, die hauptsächlich verwendet worden sind, Indazolonverbindungen oder Cyanacetylverbindungen können als Magentakuppler verwendet werden. Beispiele geeigneter Magentakuppler sind beispielsweise in den US-PS 2 439 098, 2 600 788, 3 062 653 und 3 558 319, der GB-PS 956 261, den US-PS 3 582 322, 3 615 506, 3 519 429, 3 311 476 und 3 419 391, der japanischen Patent-Veröffentlichungen 21 454/73 und 56 050/73, den DT-OS 1 810 464, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 45 971/73 und der US-PS 2 983 608 beschrieben.

Phenol- oder Naphtholderivate können als Cyankuppler verwendet werden. Beispiele geeigneter Cyankuppler sind z. B. in den US-PS 2 369 929, 2 474 293, 2 698 794,

2 895 826, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212, 3 582 322,

3 591 383, 3 386 301, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892 und 3 583 971, der DT-OS 2 163 811, der japanischen Patent-Veröffentlichung 28 836/70 und der japanischen Patentanmeldung 33 238/73 beschrieben.

Die photographischen Schichten der bei der Durchführung der Erfindung verwendeten photographischen lichtempfindlichen Materialien können auch Kuppler enthalten, die nach der Farbbildungsreaktion Verbindungen freisetzen, welche die Entwicklung inhibieren ( die sogenannten DIR-Kuppler) oder Verbindungen, welche entwicklungsinhibierende Verbindungen freigeben. Beispiele derartiger Kuppler oder Verbindungen sind z. B. in den US-PS 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328, 3 705 201, 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417 und der GB-PS 1 201 110 beschrieben.

Um die für die lichtempfindlichen Materialien erforderlichen Eigenschaften zu erreichen, können zwei oder mehre—

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re der oben beschriebenen Kuppler und dgl. zusammen in einer einzigen Schicht verwendet werden und derselbe Kuppler kann in zwei oder mehrere photographische Schichten einverleibt werden.

In den bei der Durchführung der Erfindung verwendeten radiographischen Farbmaterialien ist der Wellenlängenbereich, der durch die darin gebildeten Farbbilder absorbiert werden soll, nicht besonders beschränkt, jedoch werden Cyan- oder blaue Bilder mit einer Hauptabsorption im roten Wellenlängenbereich (etwa 600 bis etwa 700 nm) oder dem grünen Wellenlängenbereich (etwa 550 bis etwa 600 nm) des Spektrums bevorzugt. Phenol- oder a-Naphtholfarbkuppler mit einem Absorptionsmaximun im Wellenlängenbereich von etwa 550 bis etwa 700 nm des Spektrums werden für die obigen Zwecke besonders bevorzugt. Beispiele derartiger Kuppler sind z. B. in den US-PS 2 772 162, 3 222 176, 3 758 308, 3 737 318, 3 591 383 und 3 476 563, den GB-PS 1 201 110, 1 038 331, 727 693 und 7^7 628 und der japanischen Patentanmeldung 4480/72 beschrieben.

Die Farbkuppler können entweder durch (a) ein Verfahren zur Dispergierung von Kupplern, bei dem die Kuppler in einem Öl gelöst werden oder (b) ein Verfahren zur Dispergierung von Kupplern, bei dem die Kuppler in Wasser gelöst werden, dispergiert werden.

Solche Kuppler, die hydrophile Gruppen enthalten, wie beispielsweise Carboxyl-, Sulfogruppen und dgl., werden vorzugsweise als Kuppler für radiographische lichtempfindliche Farbmaterialien im Hinblick auf ihre Eignung zur raschen Entwicklung verwendet. Die Dispergierung dieser Kuppler

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kann zweckmässig unter Anwendung der oben beschriebenen Methode (b) durchgeführt werden.

In der oben beschriebenen Methode (a) kann eine Lösung, die durch Auflösen eines hydrophoben Kupplers in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt erhalten wurde, direkt in photographische Emulsionen und dgl. in Form feiner kolloidaler Teilchen eindispergiert werden, oder die Kupplerdispersion kann in einem wässrigen Medium dispergiert werden und dann die Dispersion in die photographischen Emulsionen und dgl., eingearbeitet werden.

In der oben beschriebenen Methode (b) können wasserlösliche Farbkuppler mit einer oder mehreren Ballastgruppen, wie beispielsweise langkettige aliphatische Gruppen z. B. Alkyl- oder Alkylengruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und die eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl- und Sulfogruppe enthalten, in einer Lösung eines Alkalihydroxids in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, z. B. eine wässrige alkalische Lösung oder eine alkoholische Kaliumhydroxidlösung gelöst werden und dann in einer photographischen Emulsion direkt oder nach Dispergierung in einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Masse, z. B. eine wässrige Lösung eines hydrophilen Kolloids oder ein geschmolzenes Gel, das ein hydrophiles Kolloid enthält, dispergiert werden.

In der vorliegenden Erfindung kann die bildweise Belichtung zur Erzielung photographischer Bilder unter Verwendung üblicher Methoden durchgeführt werden. Jede bekannte Lichtquelle kann verwendet werden, einschliesslich natürliches Licht (Sonnenlicht), Wolframlampen, Fluoreszenzlichtlampen,

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Xenonbogenlampen, Kohlebogenlampen, Xenonblitzlampen, wandernde Lichtpunkte aus dem Kathodenstrahlrohr oder dgl. Eine geeignete Belichtungszeit kann im Bereich von etwa 1/1000 Sekund< bis etwa 1 Sekunde liegen, was üblicherweise in einer Kamera angewendet wird oder kann kurzer als etwa 1/1000Sekunde sein, z. B. etwa 1/10 Sekunde bis etwa 1/10 Sekunde, was der Fall ist, wenn eine Xenonblitzlampe oder ein Kathodenstrahlrohr verwendet wird. Die Belichtungszeit für die bildweise Belichtung kann auch langer als 1 Sekunde betragen. Gegebenenfalls kann die Spektralzusammensetzung des zur bildweisen Belichtung verwendeten Lichts durch Verwendung von Farbfiltern geregelt werden. Die bildweise Belichtung kann auch unter Verwendung von Laserlicht erfolgen.

In der vorliegenden Erfindung kann die bildweise Belichtung radiographischer lichtempfindlicher Färbmaterialien zur medizinischenAnwendung unter Verwendung von Röntgenstrahlen emittierenden Röhren in Kombination mit intensivierenden Fluoreszenzschirmen durchgeführt werden, und die Art des dafür verwendeten Schirms ist nicht besonders begrenzt. Beispiele geeigneter Fluoreszenz-Intensivierungsschirme umfassen solche, die grünes Licht emittieren, wie beispielsweise in der US-PS 3 809 906 und der japanischen Patentanmeldung 63 424/74 beschrieben.

Einige durch die vorliegende Erfindung erzielbare Wirkungen und Vorteile sind wie folgt:

(1) Eine sehr rasche Farbentwicklung kann selbst bei niedrigen Entwicklungstemperaturen auf Grund der aussergewöhnlich grossen superadditiven Effekte auf die Farbentwicklungseigenschaften der gemäss der Erfindung verwendeten i-Aryl-3-pyrazolidonderivate erreicht werden.

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- JtOr-

(2) Zeit und Kosten des Farbentwicklungsverfahrenskönnen herabgesetzt werden, da die Farbentwicklung sehr rasch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann.

(3) Radiographische Farbmaterialien, die unter Verwendung eines automatischen Entwicklungsgeräts in einer sehr kurzen Zeit entwickelt werden müssen, können mit besonderem Vorteil behandelt werden, da die Färbentwicklung sehr rasch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann.

Hasche und stabile Farbentwicklungslosungen können hergestellt werden, selbst wenn eine kleine Menge Farbentwi cklungslö sung mit schwächerer Entwicklungsfähigkeit verwendet wird, indem gleichzeitig 4,4~disubstit.-1-Aryl-3-pyrazolidone gemäss der Erfindung angewendet werden, so dass die Verwendung grosser Mengen von Farbentwi cklungsoiitteln mit starken Entwicklungsfähigkeiten (die zur Herbeiführung von Hautausschlägen neigen), wie sie in den bisherigen Farbentwicklungslosungen zur raschen Entwicklung verwendet wurden, vermieden werden kann. Daher können die Kosten der Farbentwicklungslosungen verringert werden und die Gefahr der Entwicklung eines Ausschlags kann beseitigt werden.

(5) Die Stabilität (insbesondere gegenüber Luft) der Farbentwicklungslosungen kann durch die Verwendung der 4,4-disubstituierten Derivate von i-Aryl-3-pyrazolidonen erheblich verbessert werden, so dass die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften mit Ablauf der Zeit erheblich reduziert wird.

(6) Die Bildung von Niederschlagen und Schaum in Farb-

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entwicklungslösungen auf Grund einer Verschlechterung mit Ablauf der Zeit, die charakteristisch für Farbentwicklungslösungen ist, welche i-Aryl-3-pyrazolidone enthalten, kann verhindert werden, da Farbentwicklungslösungen mit erheblich verbesserter Stabilität bei Ablauf der Zeit durch Verwendung der 4,4-disubstituierten Derivate von i-Aryl-3-pyrazolidonen erhalten werden können.

(7) Beschränkungen bezüglich der Handhabung von Farbentwicklungslösungen, z. B. die Notwendigkeit von Ergänzungen in grossem Umfang, Abschirmung von Kontakt mit der Luft und die strenge Kontrolle der Zusammensetzungen der Farbentwicklungslo sung wegen ihres Mangels an Stabilität mit Ablauf der Zeit kann aufgelockert werden, da die Stabilität der Farbentwicklungslösungen durch die Verwendung von 4,4-disubstituierten Derivaten von 1-Aryl-3-pyrazolidonen erheblich verbessert werden kann.

(8) Durch Einführung einer Substituentengruppe mit einer Substituenten-konstante von -0,40 bis +0,25 in die Arylgruppe können i-Aryl-3-pyrazolidonderivate mit optimaler Reduktionsfähigkeit in Abhängigkeit von ihrer Verwendung und der Art der in Kombination damit verwendeten Farbentwicklungsmittel erhalten werden.

(9) Die in Farbentwicklungslösungen nach dem Stand der Technik durch 1-Phenyl-3-pyrazolidon verursachte Grünfärbung kann durch die Verwendung von i-Phenyl-3-pyrazolidonderivaten mit einer Substituentengruppe in der p-Stellung des Phenylkerns verhindert werden.

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(10) Die durch eine Grünfärbung auf Grund von 1-Phenyl-3-pyrazolidon verursachte Verschlechterung und Verfärbung von Farbentwicklungslosungen kann verhindert werden, da die Verfärbung durch die Anwendung von 1-Phenyl-3-pyrazolidonderivaten mit einer Substituentengruppe in der p-Stellung des Phenylkerns verhindert werden kann.

(11) Höhere Kontraste können durch das Verfahren vorliegender Erfindung erhalten werden, so dass das Verfahren insbesondere für die Entwicklung radiographischer lichtempfindlicher Farbmaterialien geeignet ist.

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele unter Verwendung radiographischer lichtempfindlicher Farbmaterialien erläutert, jedoch ist klar, dass die Erfindung nicht darauf begrenzt ist. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu 50 ml einer 1gew.%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (40° C) wurden 3 g eines Farbkupplers der folgenden Formel

HOOCCH₂Ch₂CONH

NHCOC₁₃H₂₇

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zugegeben.

Zu 57 g einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die 5,4 g Silberchlorjodbromid (Jodidgehalt etwa 0,5 Mol%) mit einer mittleren Korngrösse von 0,5 bis 1,5 ja und 7 g Gelatine/wurden 6 ml einer 10gew.%igen wässrigen Zitronensäurelösung und 2 ml einer 5 gew.%igen wässrigen Chromalaunlösung zugegeben und dann wurde die obige Kupplerlösung darin dispergiert. Zu der erhaltenen Dispersion wurde ein Spektraleenßibilisierungsmittel der folgenden Formel

CH=CH

(CH₂J₁₁SO₃

in einer Menge von etwa 0,08 mg je 50 mg Silber und ein
Überzugshilfsmittel zur Erzeugung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion mit einem pH-Wert von etwa 6,5
zugegeben.

Die Silberhalogenidemulsion wurde auf beide Seiten
eines Polyesterfilms mit einer Stärke von etwa 180 η bei
einer Silberabdeckung von etwa 50 mg/100 cm unter Herstellung eines lichtempfindlichen Materials aufgezogen.

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Bas lichtempfindliche Material wurde durch Licht aus einer Wolframlampe durch einen Filter (SP-15, hergestellt von der Fuji Photo Film Co., Ltd.) in einer Menge von 1,6 CMS belichtet und dann den folgenden Behandlungen unterzogen :

Behandlungsstufen Temperatur Zeit

(OC) (Sek.)

Farbentwicklung 35 60

Fixieren 35 60

Waschen 25 60

Die verwendeten Behandlungslösungen wiesen folgende Zusammensetzung auf:

FarbentwicklungslösunR

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 2 g

Natriumsulfit 10 g

N,N-Diäthy!hydroxylamin 5 ml

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat 6 g

Kaliumcarbonat 30 g

Kaliumbromid 2 g

5 Nitrobenzimidazol 30 mg

Türkischrotöl 5 ng

1-Phenyl-3-pyrazolidionderivat 0,8 g (siehe folgende Tabelle 1)

Wasser zu 11

Der pH-Wert der Farbentwicklerlösung wurde auf 10,2 (unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Schwefelsäure je nach Bedarf) eingestellt.

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Fixierlösung

Saures Härtungsfixiermittel, bestellend im wesentlichen aus einer wässrigen Ammoniuaithiosulfatlösung

In einen 1-Liter-Becher wurden 500 ml der frisch hergestellten Farbentwicklungslösung gebracht und man liess die Lösung 2 oder 3 Wochen bei 25° C bei 60 % relativer Feuchtigkeit stehen. Der Grad der Färbung und Ausfällung in der Farbentwicklungslösung wurden beobachtet und die Lösung wurde zur Entwicklung des obigen lichtempfindlichen Materials verwendet.

Dieser Test wurde in der gleichen Weise wie oben wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge der beschriebenen nicht-, mono- und disubstituierten 1-Phenyl-3-pyrazolidonderivate als Zusatz in der oben beschriebenen Farbentwicklungslösung verwendet wurde, um die Wirkungen der Einführung von Substituentengruppen in die 4-Stellung der Verbindung zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

In Tabelle I bezeichnet das Symbol Δ D den Unterschied zwischen der visuellen Dichte (D^) des unter Verwendung der frischen Entwicklungslösungen erhaltenen Bildes und der visuellen Dichte (D ) des unter Verwendung der während des angegebenen Zeitraums gelagerten Färbentwicklungslösungen erhaltenen Bildes (Δϋ = D_f - D_&). Entwicklungslösungen mit einer schlechten Lagerungstabilität besitzen einen kleinen D -Wert und daher nehmen ihre ^i D-Werte zu. Das heisst, grössere AD-Werte zeigen eine grössere Verschlechterung der Entwicklungslösungen an und kleinere AD-Werte zeigen weniger Veränderung der ρhotographischen Eigenschaften mit Ablauf der Zeit und bessere Lagerungsstabilitäten an.

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-W

Der Ausdruck visuelle Dichte bedeutet die Dichte, die unter Verwendung von Licht bestimmt wurde, gegenüber dem das menschliche Auge visuell empfindlich ist.

Tabelle I

1-Phenyl-3-pyrazolidonderivat

kein

Photographische Eigenschaft	1,30	2,34	2,33	2,36
Df	0,02	0,36	0,16	0,04
ΔΏ (während 2 Wo chen gelagert)	0,06	1,07	0,56	0,06
Ad (während 3 Wo chen gelagert)	ο χ	X	Δ	O
Grad der Färbung oder Ausfällung

Fussnote: Die für den Grad der Verfärbung oder Ausfällung in Tabelle I und den anderen nachfolgend angegebenen Tabellen verwendeten Grade waren wie folgt: ο = keine Verfärbung oder Ausfällung Δ. = Verfärbung und Ausfällung
χ = intensive Verfärbung und eine grosse Menge Niederschlag

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Aus den in der obigen Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass eine erhöhte Stabilität gegenüber dem Ablauf der Zeit erhalten wird, wo ein gemäss der Erfindung eingesetztes 4,4—Dimethyl-substit.-Derivat verwendet wird.

Beispiel 2

Die Wirkungen der Einführung hydrophiler Gruppen in die Substituentengruppe in der 4—Stellung des Pyrazolidonderivats wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

1-Phenyl-3-pyrazol i donderivat

CH

CH₂OH

HOCH₂-J

Photoggraphisehe Eigenschaft	2,34	2,44	2,54
rf	0,30	0,25	0,20
Schleier (frische Lösung)	0,06	0,04	0,01
ΔΏ (während 2 Wo chen gelagert)	0,10	0,08	0,04
4L (während 3 Wo chen gelagert)	O	O	O
Grad der Färbung oder Ausfällung

Aus den Ergebnissen in der obigen Tabelle II ist ersichtlich, dass die Stabilität mit Ablauf der Zeit sehr wenig verändert wird durch die Einführung der hydrophilen Gruppe (Gruppen) und die frischen Entwicklungslösungen, welche die Pyrazolidonderivate mit der hydrophilen Gruppe bzw. den hydrophilen Gruppen enthalten, in der Lage sind, höhere Dichten und geringeren Schleier zu ergeben.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, dass der Mangel an Stabilität von i-Phenyl-3-pyrasolidonen in Farbentwicklungslosungen auf Luftoxidation zurückgeht.

Farbentwicklungslosungen der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurden hergestellt, in denen 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon als Zusatz in einer Menge von 0,8 g/l verwendet wurden.

1 Liter Anteile der Farbentwicklungslosungen liess man 1 Woche bei 25° C und 60 % relativer Feuchtigkeit stehen, wobei während dieser Zeit die Lösungen mit Luft in einer Flächenmenge, die von O (fest geschlossen) bis

500 cm /1 variierte, kontaktiert wurde.

Die Mengen an unverändertem Pyrazolidon wurden bestimmt, um den Spielraum oder die Beständigkeit gegenüber Luftoxidation zu vergleichen.

Zum Zweck des Vergleichs wurden ähnliche Verfahren unter Verwendung einer "l-Phenyl-3-pyrazolidon enthaltenden Schwarz-Weiss-Entwicklungslösung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt :

Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g

Hydrochinon 10 g

Borax 3 g

Borsäure 3,5 g

Kaliumbromid 1 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Wasser zu 11

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Me erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Menge an unverändertem 1-Fhenyl-5-pyrazolidon im Schwarz-Weiss-Entwickler (g/l) 0,50

Menge an unverändertem 1-Phenyl-3-pyrazolidon im Farbentwickler (g/l) 0,50

Menge an unverändertem 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3- pyrazolidon im Farbentwickler

(g/l) 0,50

Tabelle III Spezifischer Oberflächenbereich (cd )

6 AO 110 170

0,50 0,18 0,003 0

500

0,50 0,47 0,45 0,45 0,45 0,45 0,40 0,40 0,58 0,30

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass eine Farbentwicklerlösung, die 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthält, zur Verschlechterung neigt, wenn sie in Kontakt mit Luft kommt.

Diese Ergebnisse zeigen auch, dass 1-Phenyl-3-pyrazolidon bei Einarbeitung in eine Farbentwicklerlösung dazu neigt, durch Luftoxidation verschlechtert zu werden und sehr instabil ist, während 1-Phenyl-5-pyrazoldion in Schwarz-Weiss-Entwicklungslösungen stabil ist.

Dieser Mangel an Stabilität tritt jedoch nicht auf,

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wenn ein 4,4—disubstituiertes Derivat von 1-Phenyl-3-pyrazolidon gemäss der Erfindung verwendet wird.

Wenn die Entwicklungslösungen ohne Kontakt mit Luft gelagert wurden, blieben sowohl 1-Phenyl-3-pyrazolidon als auch das 4,4-disubstituierte Derivat davon sehr stabil und es trat kein Unterschied in der Stabilität gegenüber Alkalihydrolyse, wie von J.F.A. Mason, Processing Chemistry, Seite 85 (Focal Press) beschrieben, auf.

Diese Ergebnisse bestätigen auch, dass der fragliche Mangel an Stabilität von 1-Phenyl-3-pyrazolidon in Farbentwicklungslösungen auf Luftoxidation zurückgeht und die Verschlechterung des 1-Phenyl-3-pyrazoldions auf Grund von Luftoxidation viel rascher erfolgt als die durch Alkalihydrolyse verursachte.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden verschiedene Hydroxylaminderivate in Kombination mit Verbindung (II) als ein 1-Phenyl-3-pyrazolidonderivat untersucht.

Es wurden Farbentwicklungslösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Dinatriumäthylendiamintetraacetat · 2 g

Natriumsulfit 10 g

Verbindung (II)* 1.g

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat 6 g

Kaliumcarbonat 30 g

Kaliumbromid 2 g

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5-Nitrobenzoimidazol 30 mg

Türkischrotöl 5 mg

Hydroxylaininderivat 5 g (wie in Tabelle IV gezeigt)

Wasser zu 11

Der pH-Wert wurde auf 10,2 (unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Schwefelsäure) eingestellt.

CH₂OH

Die Farbentwicklungslösungen wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben unmittelbar nach der Herstellung der Entwicklerlösungen oder nach zweiwöchiger Lagerung der Entwicklungslösungen getestet,

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Tabelle IV

Verwendetes Hydroxylaminderivat

NH₂OH NH₂OCH₅ H_xCNHOH

l,)NOH C₂H₅SO₂C₂H₄(CH₅)NOH HOC₂H₄(C₂H₅)NOH

)NOH

ΔΏ

0,40 0,16 0,30 0,33

0,30

Grad der Färbung oder Ausfällung der Entwicklerlösung

χ χ

0,08	0
0,04	0
0,07	O
0,06	O
0,32	X

Aus den in obiger Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass Hydroxylaminderivate wirksam hinsichtlich der Stabilisierung ναι Farbentwicklungslösungen sind.

Es ist auch ersichtlich, dass die Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine, insbesondere Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin, besonders bevor zugt zur Stabilisierung sind.

Lie Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entwicklung eines bildweise belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass ein bildweise belichtetes, lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial in einer Entwicklerlösung, die (a) ein aromatisches primäres Amin als Farbentwicklungsmittel, (b) Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminderivat und (c) ein i-Aryl-3-pyrazolidonderivat Qit Substituentengruppen in seiner 4-Stellung enthält, entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituentengruppe in der 4-Stellung des 1-Aryl-3-pyrazolidonderivats (c) eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituierte Alkylgruppe darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeidmet dass die Arylgruppe in der 1-Stellung des 1-Aryl-3-pyrazolidonderivats (c) eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt, die eine Substituentengruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante von -0,40 bis +0,25 enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxylamin oder Hydroxylaminderivat (b) Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin ist.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial ein radiographisches lichtempfindliches Farbmaterial ist.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylgruppe in der 1-Stellung des 1-Aryl'-3-pyrazolidons (c) eine p-substituierte Phenylgruppe darstellt.

7· Verfahren nach Anspruch 1,bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das 1-Aryl-3-pyrasolidonderivat die allgemeine Formel aufweist:

CH₂OH

(D

worin R- eine Hydroxymethylgruppe oder eine Methylgruppe und Bp ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante im Bereich von -0,40 bis +0,25 bedeuten.

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