DE2717604A1

DE2717604A1 - Farbstoff enthaltende, lichtempfindliche silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE2717604A1
Application number: DE19772717604
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kato; Masatoshi Sugiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-04-20
Filing date: 1977-04-20
Publication date: 1977-11-03
Also published as: JPS52128125A; JPS5746776B2; GB1553448A; US4130430A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Material mit einer gefärbten hydrophilen Kolloidschicht. Die Erfindung betrifft insbesondere ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer einen Farbstoff, der bei den photographischen Behandlungen leicht entfärbt und entfernt werden kann, und ein basisches Polymer enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht.

Bei der Erzeugung photographischer lichtempfindlicher Materialien enthalten die gefärbten Schichten oft hydrophile Kolloide. Für eine Verfärbung werden normalerweise wasserlösliche Farbstoffe in die Schichten eingearbeitet. Die für einen solchen Zweck verwendeten Farbstoffe sollten natürlich geeignete spektrale Absorptionseigenschaften besitzen, abhängig von dem Gebrauchszweck, und sie sollten die folgenden Erfordernisse erfüllen:

1) Die Farbstoffe sollten photochemisch inert sein. Die Farbstoffe sollten auf die Eigenschaften der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten keinen nachteiligen chemischen Einfluß besitzen, beispielsweise sollten sie die Empfindlichkeit nicht verschlechtern, nicht bewirken, dass die latenten Bilder zerfallen und keine Schleier erzeugen.

2) Die Farbstoffe sollten während der photographischen Behandlung durch Auflösen entfärbt oder entfernt werden und nach der Behandlung sollten in dem photographischen Material keine unerwünschten Färbungen mehr zurückbleiben.

3) Wenn die gefärbte Schicht eine Filterschicht oder eine Antilichthofbildungsschicht ist, die an der gleichen Seite des Trägers wie die photographische Emulsionsschicht vorhanden ist, sollte eine solche Schicht selektiv gefärbt sein, ohne dass die anderen Schichten wesentlich gefärbt sind. Wenn dies nicht der Fall ist, verschlechtert sich die Wirkung der Filterschicht oder der Antilichthofbildungsschicht und durch den Farbstoff werden die anderen Schichten spektral nachteilig beeinflusst.

Man hat viele Versuche unternommen, um Farbstoffe zu finden, die diese Erfordernisse erfüllen. Beispielsweise werden Oxonolfarbstoffe mit einem Pyrazolenkern in der britischen Patentschrift 506 385 (entsprechend der US-Patentschrift 2 274 782), den japanischen Patentpublikationen 22 069/1964 und 13 168/1968 und der japanischen Patentanmeldung 85 130/1973 (entsprechend der US-Patentschrift 3 865 817) beschrieben. Andere Oxonolfarbstoffe werden in den US-Patentschriften 3 247 127, 3 653 905 und 2 533 472 und in der französischen Patentschrift 1 401 588 (entsprechend der US-Patentschrift 3 379 533) beschrieben. 4-Benzylidenpyrazolonfarbstoffe werden in der britischen Patentschrift 584 609 (entsprechend der US-Patentschrift 3 002 837) beschrieben.

Es wird jedoch angegeben, dass unter diesen Farbstoffen Farbstoffe, die die oben beschriebenen Eigenschaften (2) erfüllen, insbesondere bei der schnellen photographischen Behandlung bei hoher Temperatur sehr selten sind.

Dies bedeutet, dass die meisten dieser bekannten Farbstoffe hinsichtlich der Entfärbungsrate während der Entwicklung usw. und der Auflösungsrate beim Waschen der entfärbten Produkte ungenügend sind. Die gefärbten Farbstoffe werden oft auch nicht entfärbt.

Von den verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen, die zum Färben hydrophiler Kolloidschichten photographischer lichtempfindlicher Materialien verwendet werden, sind Oxonolfarbstoffe mit einem Pyrazolonkern, nämlich die in der britischen Patentschrift 506 385 (entsprechend der US-Pa- tentschrift 2 274 782) beschriebenen Farbstoffe, nützliche Farbstoffe, da sich diese Farbstoffe in einer ein Sulfit enthaltenden Entwicklerlösung entfärben und die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsionen nicht nachteilig beeinflussen. Die meisten dieser Oxenolfarbstoffe werden jedoch von dem basischen Polymeren nicht ausreichend fixiert und diffundieren von der das basische Polymere enthaltenden Schicht zu anderen Schichten. Diese Farbstoffe erfüllen somit die oben erwähnten Eigenschaften (3) nicht zufriedenstellend.

Wenn andererseits die gefärbte Schicht eine Filterschicht ist, ist eine Absorptionsdichte über etwa 0,8 erforderlich und oft kann eine solche Dichte nur mit Schichten, die etwa 2 µm oder weniger dick sind, erreicht werden. Ein typischer Fall ist beispielsweise eine Gelbfilterschicht, die unter einer blauempfindlichen Schicht eines vielschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterials vorhanden ist. In diesem Fall muss sich der Farbstoff in dem hydrophilen Kolloid in hoher Konzentration lösen können.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein photographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das eine hydrophile Kolloidschicht enthält, die mit einem wasserlöslichen Farbstoff gefärbt ist, der während der photographischen Behandlung leicht entfärbt wird und der die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsionen nicht nachteilig beeinflusst.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches, hydrophile Kolloidschichten enthaltendes lichtempfindliches Material geschaffen werden, bei dem nur die ein basisches Polymer enthaltende hydrophile Kolloidschicht ausreichend und selektiv mit dem Farbstoff gefärbt ist.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches lichtempfindliches Material mit einer einen Farbstoff enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht geschaffen werden, wobei der Farbstoff keine Restfarbe nach der photographischen Behandlung zurücklässt, insbesondere bei der schnellen Behandlung bei hoher Temperatur von etwa 30°C oder darüber, bevorzugt 35°C oder darüber, selbst wenn ein basisches Polymer in irgendeiner der hydrophilen Kolloidschichten, die das lichtempfindliche Material ergeben, vorhanden ist.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt werden, das eine hydrophile Kolloidschicht enthält, die den Farbstoff einheitlich verteilt und in hoher Konzentration enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Material, insbesondere ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, in dem ein basisches Polymer in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht vorhanden ist und ein Oxonolfarbstoff, der durch die allgemeine Formel I:

(I) dargestellt wird, worin R eine aliphatische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, wie eine n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, Cyclohexylmethylgruppe, Cyclohexyläthylgruppe, Cyclohexylpropylgruppe etc., eine substituierte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Gesamtkohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkylgruppe mit einem Halogenatom, wie einem Chloratom, einem Bromatom etc., als einem Substituenten, wie eine 2-Chlorbutylgruppe, 3-Chlorpentylgruppe, 3-Brombutylgruppe etc., eine Alkylgruppe mit einer Alkoxygruppe als einem Substituenten, wie eine 4-Äthoxybutylgruppe, 2-Methyl-2-methoxypropylgruppe etc., eine Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe als einem Substituenten, wie eine 2-Sulfobutylgruppe, 3-Sulfopentylgruppe etc., eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe etc., und dergleichen), eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, Phenäthylgruppe, kleines Alpha-Phenyläthylgruppe, kleines Alpha-Phenylpropylgruppe etc., oder eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Seleniumatome enthält (wie eine 2-Furylgruppe, 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppe, 2-Thienylgrupe etc.) bedeutet,

X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Isopropylgruppe etc., oder eine Hydroxygruppe bedeutet,

M ein Kation, beispielsweise ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion (wie Na[hoch]+, K[hoch]+ etc.), ein Erdalkalimetallion (wie Ca[hoch]2+, Ba[hoch]2+ etc.), ein anorganisches oder organisches Oniumion (wie NH[tief]4[hoch]+, ein Triäthylammoniumion, Pyridiniumion, Piperidiniumion, Morpholiniumion etc.) bedeutet, n 0, 1 oder 2 bedeutet und

L eine Methingruppe bedeutet, worin die Methingruppe der Methinkette, die durch =L-)L=L)[tief]n- dargestellt wird, mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe etc.), eine Arylgruppe (wie eine Phenylgruppe etc.), eine Aralkylgruppe (wie eine Benzylgruppe, Phenäthylgruppe etc.) oder ein Halogenatom (wie ein Chloratom etc.) substituiert sein kann,

in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht vorhanden ist.

Die erfindungsgemäßen Oxonolfarbstoffe können als Farbstoffe charakterisiert werden, die einen Pyrazolonkern enthalten, wobei die 1-Stellung des Ringes bzw. Kernes mit einer Phenylgruppe substituiert ist, die mindestens zwei Sulfogruppen enthält, und wobei die 3-Stellung des Ringes mit einer aliphatischen Gruppe, bevorzugt einem aliphatischen Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, bevorzugt einer Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einer heterocyclischen Gruppe substituiert ist und die eine bessere Fixierfähigkeit besitzen und während der Behandlungen leicht entfärbt und gelöst werden können.

Die beiden Sulfogruppen an jeder der Phenylgruppen sind beispielsweise auf folgende Weise gefunden.

Bevorzugte Beispiele für Oxonolfarbstoffe, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind beispielsweise Oxonolfarbstoffe, die durch die Formel (Ia):

(Ia)

dargestellt werden, worin A oder

bedeutet, R[tief]1 eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige ungesättigte heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthält, bedeutet, X[tief]1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe bedeutet, L[tief]1 eine Methingruppe bedeutet, M[tief]1 ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion oder ein anorganisches oder organisches Oniumion bedeutet.

Spezifische Beispiele von erfindungsgemäßen Oxonolfarbstoffen werden im folgenden erläutert. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sollen jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

Die erfindungsgemäßen Oxonolfarbstoffe können durch Umsetzung eines entsprechenden Pyrazolons der folgenden Formel II:

(II)

worin R, X und M die bei Formel I gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung, von der der Fachmann weiß, dass sie eine Methingruppe oder eine Polymethinkette in Anwesenheit einer organischen Base, wie Triäthylamin, Pyridin, Piperidin, Morpholin etc., bildet, gemäß den Verfahren, wie sie beispielsweise in der britischen Patent- schrift 1 007 847, den US-Patentschriften 3 746 539 und 3 989 528 oder in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 62 826/73 beschrieben werden, hergestellt werden.

Verbindungen, von denen bekannt ist, dass sie eine Methingruppe oder eine Polymethinkette bilden, werden in der britischen Patentschrift 1 133 986 beschrieben.

Genauer gesagt, kann man zur Einführung eine Monomethingruppe, Äthylorthoformiat, Äthylorthoacetat oder N,N-Diphenylformamidinhydrochlorid verwenden. Zur Einführung einer Trimethinkette kann man Trimethoxypropen, Tetramethoxypropan oder Malondialdehyddianilhydrochlorid verwenden. Zur Einführung einer Pentamethinkette kann man Glutacondialdehyddianil verwenden.

In den folgenden Synthesebeispielen wird die Herstellung von erfindungsgemäßen Farbstoffen erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse und ähnliches durch das Gewicht ausgedrückt.

Synthesebeispiel 1

Synthese des Farbstoffs 1:

Ein Gemisch aus 7,6 g 3-tert.-Butyl-1-(3',5'-disulfophenyl)-5-pyrazolon, 2,5 g Malondialdehyddianilhydrochlorid, 5 ml Triäthylamin, 5 ml Essigsäureanhydrid und 100 ml Methanol wird 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wird eine Lösung aus 4 g wasserfreiem Natriumacetat in 60 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wird 5 min am Rückfluß erhitzt und mit Wasser (20°C) abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Äthanol und dann mit ausreichend Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,3 g dunkelbraune Kristalle. Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs ist rot und seine maximale Absorptionswellenlänge beträgt 524 nm.

Synthesebeispiel 2

Synthese des Farbstoffs 2:

Zu einem Gemisch aus 7,6 g 3-tert.-Butyl-1-(3',5'-disulfophenyl)-5-pyrazolon, 2,8 g Glutacondialdehyddianilhydrochlorid, 7 ml Triäthylamin und 100 ml Methanol gibt man 8 ml Essigsäureanhydrid bei 10 bis 15°C unter Rühren. Das Gemisch wird weitere 3 h gerührt. Eine Lösung aus 4 g wasserfreiem Kaliumacetat in 40 ml Methanol wird zugegeben und das Gemisch wird 5 min gerührt. Dann werden 200 ml Isopropanol zur Ausfällung der Kristalle zugegeben. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Äthanol und dann mit ausreichend Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,8 g dunkelblaue Kristalle. Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs ist blau und seine maximale Absorptionswellenlänge beträgt 625 nm.

Synthesebeispiel 3

Syntehse des Farbstoffs 3:

Ein Gemisch aus 8,8 g 3-tert.-Butyl-1-(4'-methyl-2',5'-disulfophenyl)-5-pyrazolondinatriumsalz, 1,9 g N,N-Diphenylformamidinhydrochlorid, 5 ml Triäthylamin und 150 ml Metha- nol wird 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf die Hälfte seines ursprünglichen Volumens bei vermindertem Druck konzentriert. Dann werden zur Ausfällung von Kristallen 200 ml Isopropanol zugegeben. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Äthanol und dann mit ausreichend Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,5 g gelbe Kristalle. Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs ist gelb und seine maximale Absorptionswellenlänge beträgt 429 nm.

Synthesebeispiel 4

Synthese des Farbstoffs 8:

Ein Gemisch aus 8,4 g 3-Benzyl-1-(4'-methyl-2',5'-disulfophenyl)-5-pyrazolondinatriumsalz, 2,5 g Malondialdehyddianilhydrochlorid, 5 ml Triäthylamin, 5 ml Essigsäureanhydrid und 150 ml Methanol wird 3 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf die Hälfte seines ursprünglichen Volumens bei vermindertem Druck konzentriert und mit Wasser (20°C) gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Äthanol und dann mit ausreichend Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,8 g braune Kristalle. Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs ist rot und seine maximale Absorptionswellenlänge beträgt 525 nm.

Synthesebeispiel 5

Synthese des Farbstoffs 4:

Ein Gemisch aus 8,1 g 3-n-Butyl-1-(2',5'-disulfophenyl)-

5-pyrazolondinatriumsalz, 2,5 g Malondialdehyddianilhydrochlorid, 8 ml Triäthylamin, 5 ml Essigsäureanhydrid und 150 ml Methanol wird 3 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf die Hälfte seines ursprünglichen Volumens bei vermindertem Druck konzentriert und dann werden 200 ml Isopropanol zugegeben und mit Wasser (20°C) gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Äthanol und dann mit ausreichend Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,0 g braune Kristalle. Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs ist rot und seine maximale Absorptionswellenlänge beträgt 524 nm.

Synthesebeispiel 6

Synthese des Farbstoffs 6:

Zu einem Gemisch aus 8,0 g 3-n-Pentyl-1-(2'-methyl-4',6'-disulfophenyl)-5-pyrazolon, 2,8 g Glutacondialdehyddianilhydrochlorid, 7 ml Triäthylamin, 100 ml Methanol gibt man 8 ml Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur von 10 bis 15°C unter Rühren. Das Gemisch wird weitere 3 h gerührt. Eine Lösung von 4 g wasserfreiem Kaliumacetat in 40 ml Methanol wird zugegeben und das Gemisch wird 5 min gerührt. Dann werden 200 ml Isopropanol zur Ausfällung der Kristalle zugegeben. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Äthanol und dann mit ausreichend Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,3 g dunkelblaue Kristalle. Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs ist blau und seine maximale Absorptionswellenlänge beträgt 627 nm.

Die durch die Formel II dargestellten Pyrazolone, die Aus- gangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind, können durch Kondensation eines kleines Beta-Ketoesters der folgenden Formel III:

(III)

worin R die gleiche Bedeutung wie bei Formel I besitzt und R[hoch]1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, mit einem Phenylhydrazin, das mindestens zwei Sulfogruppen enthält und das durch die folgende Formel IV:

(IV)

dargestellt wird, worin M und X die bei Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.

Die kleines Beta-Ketoester, die durch die Formel III dargestellt werden, können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es in "Organic Reactions", Band 1, Seite 267, beschrieben wird, oder gemäß dem in "J. Am. Chem. Soc.", Band 63, Seite 2252 (1941) beschriebenen Verfahren.

Die Phenylhydrazine, die mindestens zwei Sulfogruppen enthalten und durch die Formel IV dargestellt werden, können gemäß einem Verfahren hergestellt werden, wie es in "Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie", Band 15, Seite 647, beschrieben wird oder gemäß einem Verfahren, das in den "Berichten", Band 21, Seite 3409, beschrieben wird.

Die Pyrazolone, die durch die Formel II dargestellt werden, können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein kleines Beta-Ketoester, der druch die Formel III dargestellt wird, mit einem Phenylhydrazin, das durch die Formel IV dargestellt wird, in stark alkalischer Lösung (pH etwa 8 bis etwa 9,5) bei 90°C umgesetzt wird, wie es von Reeves in "J. Chem. Soc.", Band 127, Seite 912, beschrieben wird. Sie können auch durch Umsetzung der Reaktionsteilnehmer in neutraler wässriger Lösung bei 100°C, wie es von H.E. Fierz-David, L. Blangey in "Grundlegende Operationen der Farbenchemie", 8. Auflage (Wien 1952), Seite 124, beschrieben wird, nach einem Verfahren, bei dem in 50%iger wässriger Essigsäurelösung erhitzt wird, wie es von Möllenhoff in "Berichte", Band 25, Seite 1948, beschrieben wird, oder nach einem Verfahren, bei dem in einer Lösungsmittelmischung aus Eisessig und Triäthylamin erhitzt wird, wie es in der japanischen Patentanmeldung 48 434/1975 beschrieben wird, hergestellt werden.

Die Herstellung der Pyrazolone, die durch die Formel II dargestellt werden, wird im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert.

Synthesebeispiel 7

Synthese von 3-tert.-Butyl-1-(3,5-disulfophenyl)-5-pyrazolon, Dinatriumsalz:

15,2 g Hydrazinobenzol-3,5-disulfonsäuremonohydrochlorid werden in 160 ml 10%wässriger Natriumcarbonatlösung gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird auf 6 bis 7 eingestellt. Die Lösung wird dann unter Rühren auf eine Temperatur von 60 bis 70°C erhitzt und 10,3 g Äthylpivaloylacetat werden zugegeben. Weitere 40 ml 10%ige wässrige Natriumcarbonatlösung werden zugegeben, dann wird die Temperatur der Lösung auf 90°C erhöht und die Lösung wird 3 h gerührt. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird bei 8 bis 9 gehalten. Die Lösung wird dann mit Wasser auf 20°C gekühlt und der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf 3 bis 4 eingestellt. Die Lösung wird dann bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Zu dem Rückstand gibt man 8,5 ml Triäthylamin und 150 ml Methanol und dann wird das Gemisch am Rückfluß erhitzt. Nicht-gelöste Verbindungen werden abfiltriert und das Filtrat wird zur Trockene bei vermindertem Druck eingedampft. Zu dem Rückstand gibt man 100 ml Methanol, um den Rückstand aufzulösen, und dann gibt man zur Ausfällung von Kristallen 6 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und weitere 150 ml Isopropanol zur vollständigen Ausfällung der Kristalle hinzu. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 27,2 g gelblich-weiße Kristalle. Eine Umkristallisation mit einer wässrigen 90%igen Methanollösung wird ausgeführt. Man erhält gelblich-weiße Kristalle mit einem Fp. von über 300°C.

Elementaranalyse:

C[tief]13H[tief]14N[tief]2O[tief]7S[tief]2Na:

berechnet: 41,71 C (%) 3,77 H (%) 7,48 N (%)

gefunden: 41,48 C (%) 3,83 H (%) 7,54 N (%)

Einige spezifische Beispiele von Pyrazolonen werden im folgenden aufgeführt:

3-tert.-Butyl-1-(3,5-disulfophenyl)-5-pyrazolon

3-tert.-Butyl-1-(2,5-disulfophenyl)-5-pyrazolondinatriumsalz

3-n-Butyl-1-(3,5-disulfophenyl)-5-pyrazolon

3-n-Pentyl-1-(2,4-disulfophenyl)-5-pyrazolondinatriumsalz

3-n-Hexyl-1-(4-methyl-2,5-disulfophenyl)-5-pyrazolondinatriumsalz

3-Benzyl-1-(2-hydroxy-4,6-disulfophenyl)-5-pyrazolondinatriumsalz

3-tert.-Amyl-1-(2,5-disulfophenyl)-5-pyrazolondinatriumsalz

3-(2-Methyl-2-äthoxypropyl)-1-(2-brom-4,6-disulfophenyl)-5-pyrazolondinatriumsalz

3-(2-Pyridyl)-1-(3,5-disulfophenyl)-5-pyrazolondinatriumsalz

3-(4-Pyridyl)-1-(3,5-disulfophenyl)-5-pyrazolondinatriumsalz

3-(2-Thienyl)-1-(2-methyl-4,6-disulfophenyl)-5-pyrazolondinatriumsalz.

Die Farbstoffe können in eine hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materials unter Verwendung an sich bekannter Verfahren eingearbeitet werden.

Man kann eine wässrige Lösung des Farbstoffs mit geeigneter Konzentration zu einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids geben und die entstehende Lösung auf einen Träger oder auf eine andere Schicht des photographischen lichtempfindlichen Materials unter Verwendung an sich bekannter Verfahren aufbringen.

Die Menge an Farbstoff, die zu der wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids gegeben wird, kann auf geeignete Weise innerhalb des Löslichkeitsbereiches des Farbstoffs abhängig von dem gewünschten Zweck bestimmt werden. Im allgemeinen wird eine wässrige Lösung des Farbstoffs mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis 3% in einer Menge von etwa 8 bis etwa 800 mg Farbstoff pro m[hoch]2 des lichtempfindlichen Materials verwendet.

Es ist bevorzugt, den Farbstoff zu der Beschichtungslösung für die Herstellung der das basische Polymer enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material zuzugeben. Der Farbstoff kann jedoch auch zu Beschichtungslösungen für andere hydrophile Kolloidschichten, d.h. photographische Emulsionsschichten, oder zur Beschichtungslösung für die Herstellung anderer nicht-lichtempfindlicher Schichten zugegeben werden. Im letzteren Fall wird der Farbstoff bevorzugt in eine Schicht eingearbeitet, die so nahe wie möglich und bevorzugt benachbart zu der das basische Polymer enthaltenden Schicht ist. Wird der Farbstoff in eine Schicht eingearbeitet, die das basische Polymer nicht enthält, diffundiert der Farbstoff in die Schicht, die das basische Polymer enthält, und konzentriert sich in dieser Schicht. Dementsprechend wird die das basische Polymer enthaltende Schicht selektiv in dem fertigen lichtempfindlichen Material gefärbt. Der Farbstoff kann ebenfalls zwei oder mehreren Schichten zugegeben werden.

Die das basische Polymer enthaltende hydrophile Kolloidschicht kann als einzige Schicht vorhanden sein oder es können zwei oder mehrere Schichten vorhanden sein. Die Schicht (oder diese Schichten) kann bzw. können über der photographischen Emulsionsschicht (d.h. weiter vom Träger entfernt) vorhanden sein oder sie kann bzw. sie können zwischen photographischen Emulsionsschichten vorhanden sein, wenn eine Vielzahl von photographischen Emulsionsschichten vorhanden ist, oder sie kann bzw. sie können zwischen der photographischen Emulsionsschicht und dem Träger vorhanden sein. Die bedingt durch die Anwesenheit des basischen Polymeren selektiv gefärbte Schicht kann als Filterschicht, als Antilichthofschicht oder als Schicht für andere Zwecke abhängig von der Lage bzw. Stellung der gefärbten Schicht verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien ist das basische Polymere in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht vorhanden. Ein geeignetes Gewichtsverhältnis von basischem Polymeren zu der Gesamtmenge an Polymer in der hydrophilen Kolloidschicht (d.h. basisches Polymer/basisches Polymer plus hydrophiles Kolloid) beträgt bevorzugt 0,5 oder weniger. Wasserlösliche Materialien mit hohem Molekulargewicht, die basische Gruppen bzw. Reste in oder an ihren Hauptketten oder verzweigten Ketten enthalten und die mit Gelatine verträglich sind und im allgemeinen für die Fixierung von sauren Farbstoffen in hydrophilen Kolloidschichten von photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, können als basische Polymere verwendet werden. Beispielsweise kann man Polymere verwenden, die sich von äthylenisch ungesättigten Verbindungen ableiten und Dialkylaminoalkylesterreste enthalten, wie beispielsweise

Polymere mit einer sich wiederholenden Struktureinheit, die durch die Formel: dargestellt wird, worin R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4, m und Y je die im folgenden definierten Bedeutungen besitzen, wie sie in der US-Patentschrift 2 675 316 beschrieben werden, und Copolymere, die die oben beschriebene sich wiederholende tertiäre Aminstruktureinheit und eine sich wiederholende quaternäre Ammoniumstruktureinheit entsprechend der tertiären Amineinheit enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 2 839 401 beschrieben werden;

Maleinsäureanhydridcopolymere oder ihre Derivate, die durch die Formel: dargestellt werden, worin R[tief]5, R[tief]6 und R[tief]7 je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuten, R[tief]8 ein

Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine monocyclische Arylgruppe oder eine Carbalkoxylgruppe bedeutet;

Polymere, die durch die Formel: dargestellt werden, worin R[tief]5, R[tief]6, R[tief]7 und R[tief]8 je die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, R[tief]9 und R[tief]10 je eine niedrige Alkylgruppe bedeuten oder R[tief]9 und R[tief]10 zusammen die Atome bedeuten, die zur Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinrings erforderlich sind, und R[tief]11 eine Alkylengruppe bedeutet, wie sie in der US-Patentschrift 3 016 306 beschrieben werden;

Polymere, die durch Umsetzung von Polyvinylalkylketonen mit Aminoguanidin gebildet werden, beispielsweise Polymere, die eine sich wiederholende Struktureinheit besitzen, die durch die folgende Formel:

dargestellt wird, worin R[tief]12 eine Alkylgruppe bedeutet und X[tief]2 eine Säuregruppe bedeutet, wie sie in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben werden;

Polymere mit einem 2-Methylimidazolring in ihrer Seitenkette, wie sie in der US-Patentschrift 3 445 231 beschrieben werden;

Additionspolymere von Bisacrylamid und einem sekundären Diamin oder seinem quaternären Salz, wie sie in der US-Patentschrift 3 795 519 beschrieben werden;

Vinylpyridin- oder Vinylchinolinpolymere, wie sie in den US-Patentschriften 2 798 063 und 2 721 852 beschrieben werden;

Additionspolymere mit einer sich wiederholenden Struktureinheit, die durch die Formeln: oder dargestellt wird, und einer sich wiederholenden Struktureinheit, die durch die Formel:

dargestellt wird, worin X[tief]3[hoch]Theta und X[tief]4[hoch]Theta je ein Anion bedeuten und R[tief]13 eine aliphatische Gruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe bedeutet, wie sie in der US-Patentschrift 3 624 229 beschrieben werden; und

Polymere mit einer sich wiederholenden Struktureinheit, die durch die Formel: dargestellt wird, worin r 2 oder 3 bedeutet, wie sie in der DOS 1 914 362 (entsprechend der britischen Patentschrift 1 221 131) beschrieben werden.

Das Verhältnis von Oxonolfarbstoff zu basischen Polymeren kann ohne wesentliche Beschränkung variiert werden. Es ist bevorzugt, dass das basische Polymere in einer solchen Menge vorhanden ist, dass etwa 4 bis 20 basische funktionelle Gruppen in dem basischen Polymeren pro Mol Oxonolfarbstoff vorhanden sind.

Von diesen basischen Polymeren sind Polymere, die sich von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Dialkylaminoalkylesterresten ableiten, beispielsweise Polymere, die durch die folgende allgemeine Formel:

dargestellt werden, worin R[tief]2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R[tief]3 und R[tief]4, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie eine Äthylgruppe usw.) bedeuten, m ein ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet (wie 2 usw.), und Y[hoch]Theta ein Anion, beispielsweise ein Halogenion (wie ein Chlorion usw.), ein Hydroxidion und ähnliche Ionen, wie Polydiäthyl(oder-methyl)aminoäthylmethacrylat;

Polymere, die durch Umsetzung von Polyvinylakylketonen mit Aminoguanidin erhalten werden, beispielsweise die Polymeren, die durch die folgende allgemeine Formel: dargestellt werden, worin das x:y-Molverhältnis im Bereich von etwa 30 : 70 bis etwa 70 : 30 liegt, bevorzugt.

Die basischen Polymeren, die die folgenden sich wiederholenden Einheiten enthalten, die anschließend erläutert werden, können ebenfalls verwendet werden.

Das Molekulargewicht des basischen Polymeren ist für seine Fixiereigenschaft nicht kritisch, aber ein Bereich von etwa 10000 bis etwa 300000 ist bevorzugt. Ein geeignetes Molekulargewicht kann in Abhängigkeit von den Strukturen der verwendeten Farbstoffe und dem verwendeten basischen Polymeren ausgewählt werden.

Als hydrophiles Kolloid kann man beispielsweise Gelatine, Casein, Poyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat und ähnliche Verbindungen verwenden. Von diesen Kolloiden ist Gelatine bevorzugt. Andere photographische Zusatzstoffe, beispielsweise Beschichtungshilfsmittel, Härter usw., können zu der den Farbstoff enthaltenden Lösung vor der Beschichtung zugegeben werden.

Als Träger für die photographischen lichtempfindlichen Materialien, als Beschichtungsverfahren, photographische Zusatzstoffe, Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen und als photographische Behandlungsverfahren kann man beispielsweise diejenigen verwenden, die beschrieben werden in der japanischen Patentanmeldung 51 928/1974 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung (OPI) 145 125/1975 und der US-Patentanmeldung Serial No. 575 891, eingereicht am 8.5.1975), Seite 27, Zeile 1, bis Seite 66, Zeile 12, "Research Disclosures", Nr. 92, Seiten 107 bis 110 (Dezember 1971), US-Patentschriften 3 996 055, Spalte 32, Zeile 23, bis Spalte 37, Zeile 25, 3 994 729, Spalte 2, Zeile 15, bis Spalte 5, Zeile 61 und 3 997 348, Spalte 6, Zeile 51 bis Spalte 31, Zeile 9.

Erfindungsgemäß wird eine gefärbte hydrophile Kolloidschicht auf einem lichtempfindlichen Material als Filterschicht oder als Antilichthofschicht oder für andere Zwecke mit ausreichender Absorptionsdichte geschaffen, obgleich die Dicke der Schicht vermindert ist, so dass eine gute Auflösungskraft erreicht wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff eine hohe Wasserlöslichkeit und eine gute Verträglichkeit mit Gelatine besitzt. In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien bleibt nach der Behandlung bzw. der Entwicklung keine restliche Farbe in dem lichtempfindlichen Material, da die gefärbte Schicht während der photographischen Behandlung leicht irreversibel entfärbt wird.

Die Einarbeitung des Farbstoffs in die hydrophile Kolloidschicht in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material beeinflusst die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsionsschichten nicht nachteilig. Die Empfindlichkeit oder Abstufung der photographischen Emulsionsschichten wird nicht verschlechtert oder erweicht, ausgenommen dem Filtereffekt der gefärbten Schicht selbst (wenn die gefärbte Schicht dem einfallenden Licht bei der Belichtung näher ist als die Emulsionsschichten) und dementsprechend wird in den Emulsionsschichten kein Schleier gebildet. Dies gilt sowohl für die photographischen Eigenschaften in dem inhärenten lichtempfindlichen Wellenlängenbereich des Silberhalogenids als auch für den für Farbe sensibilisierten Bereich. Im Verlauf der Zeit nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials findet ebenfalls keine Verschlechterung statt.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material ist der Farbstoff nur in der das basische Polymer enthaltenden Schicht fixiert und diffundiert nicht in andere Schichten. Dementsprechend tritt eine unerwünschte und unerwartete Verschlechterung der Empfindlichkeit oder der Abstufung der photographischen Emulsionsschichten nicht auf, die durch unerwünschte spektrale Absorptionswirkungen, bedingt durch Diffusion der Farbstoffe, hervorgerufen werden, und dementsprechend besitzen die lichtempfindlichen Materialien gute photographische Eigenschaften und insbesondere ausgezeichnete spektrale Eigenschaften. Dies ist von besonderem Vorteil bei lichtempfindlichen Materialien für die Schwarz-und-Weiß- oder Farbphotographie, wo eine Antilichthofschicht zwischen der photographischen Emulsionsschicht und dem Träger angebracht ist, und bei photographischen lichtempfindlichen Farbmaterialien, die mindestens drei photographische Emulsionsschichten und eine Filterschicht zwischen den Emulsionsschichten enthalten, wo die Filterschicht die Funktion einer Antilichthofbildungsschicht besitzt. Wenn nämlich der Farbstoff von der Schicht, die gefärbt werden soll, in eine Emulsionsschicht diffundiert, die darüberliegt (d.h. weiter vom Träger entfernt), oder wenn er in eine hydrophile Kolloidschicht, die noch weiter vom Träger entfernt liegt, diffundiert, wird die Emulsionsschicht durch eine Filterwirkung von dem Farbstoff beeinflusst und die Empfindlichkeit verschlechtert sich und die Abstufung wird erweicht hinsichtlich des Lichts des Wellenlängenbereichs, das von dem Farbstoff absorbiert wird.

Bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien tritt diese Diffusion des Farbstoffs nicht auf und so kann die Verschlechterung der Empfindlichkeit der Emulsionsschichten, die über der gefärbten Schicht liegen (weiter vom Träger entfernt liegen), im wesentlichen außer Acht gelassen werden. Diese überschreitet nicht etwa 0,06 der logarithmischen Belichtungsmenge.

Die Erfindung betrifft somit ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine hydrophile Kolloidschicht enthält, die ein basisches Polymer und mindestens einen Oxonolfarbstoff, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel I:

(I)

enthält, worin R eine aliphatische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine hererocyclische Gruppe bedeutet, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine niedrige Alkylgruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet, L eine Methingruppe einschließlich einer substituierten Methingruppe bedeutet, M ein Kation bedeutet und n 0, 1 oder 2 bedeutet. Der Farbstoff besitzt auf die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials keine nach- teiligen Einflüsse und kann aus der hydrophilen Kolloidschicht während der photographischen Entwicklung bzw. Behandlung leicht entfernt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben, sind in den Beispielen die Prozentangaben, Verhältnisse und Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

80 g Gelatine werden in 1 l Wasser gelöst und 80 ml einer 5%igen wässrigen Lösung aus Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat) (Molekulargewicht: etwa 70000), 30 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Saponin, 50 ml einer 2%igen wässrigen Kaliumalaunlösung und 400 ml einer 2%igen wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Farbstoffs oder eines Vergleichsfarbstoffs werden zugegeben unter Herstellung einer Farbstoff-Gelatine-Lösung. Die Farbstoff-Gelatine-Lösung wird auf einen photographischen Celluloseacetatträger in einer Trockendicke von 4 Mikron aufgetragen und es wird so getrocknet, dass die Trocknung etwa 20 min dauert.

Die Probe wird in 6-cm[hoch]2-Stücke geschnitten und die Stücke werden unter Bewegung in 1 l einer wässrigen Lösung eingetaucht, die 50 ml einer 1%igen wässrigen Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, das üblicherweise als oberflächenaktives Mittel für die Beschichtungslösung bei 38°C verwendet wird. Nach 10 min und nach 60 min werden die Spektralabsorpitonsdichten der Proben bestimmt und das Fixierverhältnis des Farbstoffs wird gemessen.

Das Fixierverhältnis wird folgendermaßen definiert:

Fixierverhältnis = worin a[tief]10 und a[tief]60 die spektralen Absorptionsdichten bei den gleichen Wellenlängen (maximale Absorptionswellenlänge des Farbstoffs) der Proben, bestimmt nach 10 min und 60 min, bedeuten.

Die Probe wird dann unter Bewegung während 3 min in eine wässrige Lösung bei 38°C eingetaucht, die 50 g Natriumsulfit pro l enthält und deren pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 10,0 eingestellt ist. Die spektrale Absorption der Probe wird vor und nach dem Eintauchen bestimmt. Eine Probe, die keinen Farbstoff enthält, wird auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt und die spektrale Absorptionsdichte der Probe wird gemessen. Das verbleibende Farbverhältnis wird unter Verwendung der folgenden Beziehung bestimmt:

Verbleibendes bzw. restliches Farbverhältnis = worin a[tief]1, a[tief]2 und a[tief]0 die spektralen Absportionsdichten bei der maximalen Absorptionswellenlänge des Farbstoffs einer Probe, die den Farbstoff nach dem Eintauchen enthält, einer Probe vor dem Eintauchen und einer Probe, die keinen Farbstoff enthält, bedeuten.

Zum Vergleich werden Verbindungen mit den folgenden Formeln verwendet:

Vergleichsfarbstoff A:

Vergleichsfarbstoff B:

Vergleichsfarbstoff C:

Vergleichsfarbstoff D:

Vergleichsfarbstoff E:

Vergleichsfarbstoff F:

Die Vergleichsfarbstoffe A, B und C fallen unter die in der japanischen Patentpublikation 13 168/1968 beschriebene Formel. Der Vergleichsfarbstoff E fällt unter die in der japanischen publizierten Patentanmeldung 3 504/1968 und in der US-Patentschrift 3 647 460 beschriebenen Formeln und der Vergleichsfarbstoff F fällt unter die Formel, die in der publizierten japanischen Patentanmeldung (OPI) 85 130/1973 beschrieben wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Es ist erkennbar, dass die Farbstoffe 1, 3, 4, 5, 7 und 9, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, bessere Eigenschaften besitzen hinsichtlich des Fixierverhältnisses und des verbleibenden Farbverhältnisses, verglichen mit den Vergleichsfarbstoffen A, B, C, E und F. Der Vergleichsfarbstoff D zeigt ein gutes Fixierverhältnis, aber ein sehr hohes verbleibendes Farbverhältnis und ist somit schlechter als die erfindungsgemäßen Farbstoffe.

Beispiel 2

Auf einen Celluloseacetatunterfilm wird eine Silberjodbromid (Jodgehalt: 6 Mol-%)-Emulsion, die einen Kuppler enthält, der eine blaugrüne Farbe bildet (Molverhältnis Ag/Kuppler: 8), und die gegenüber Rotlicht spektral sensibilisiert ist, in einer Dicke von 5 µm aufgebracht (2 g Ag/m[hoch]2). Dann wird eine 1,5 µm dicke Gelatinezwischenschicht auf der entstehenden Schicht gebildet und dann wird eine Silberjodbromid (Jodgehalt: 6 Mol-%)-Emulsion, die einen Kuppler enthält, der Purpur bildet (Molverhältnis Ag/Kuppler: 10) und die gegenüber Grünlicht spektral sensibilisiert ist, in einer Dicke von 4 µm (2 g (Ag/m[hoch]2) aufgetragen. Der Film wird in vier gleiche Teile geschnitten. Auf diese Filme werden vier Beschichtungslösungen, die die im folgenden beschriebenen Zusammensetzungen besitzen, unter Bildung einer Gelbfilterschicht mit einer Dicke von 2 µm (die Absorptionsdichte der Gelbfilterschichten bei der maximalen Absorptionswellenlänge beträgt 0,9) aufgebracht. Eine blauempfindliche Silberjodbromid (Jodgehalt: 6 Mol-%)-Emulsion, die einen Kuppler enthält, der gelb bildet (Molverhältnis Ag/Kuppler: 6), wird in einer Dicke von 5 µm aufgebracht (2 g Ag/m[hoch]2), und dann wird Gelatine unter Bildung einer 1 µm dicken Oberflächenschutzschicht aufgebracht.

Blaugrüner Kuppler:

2-[kleines Alpha-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol;

Purpurfarbener Kuppler:

1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3''-(2'' ',4'' '-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon;

Gelber Kuppler:

Kleines Alpha-(2-Methylbenzoyl)-aceto-(2'-chlor-5'-dodecycloxycarbonyl)-anilid.

Die zuvor hergestellten Proben entsprechen jeweils einem lichtempfindlichen Farbnegativmaterial. Diese Proben werden als Proben 2A bis 2D bezeichnet, entsprechend der Art von verwendeter Gelbfilterschicht.

Beschichtungslösung für die Gelbfilterschicht:

2A:

Wässrige Gelatinelösung 10%ige wässrige Lösung 500 cm[hoch]3

Poly-(2-diäthylaminoäthylmethacrylat) 5%ige wässrige Lösung 220 cm[hoch]3

Vergleichsfarbstoff A von Beispiel 1 10%ige wässrige Lösung 80 cm[hoch]3

2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-natriumsalz 1%ige wässrige Lösung 25 cm[hoch]3

Dodecaäthylenglykol-4-nonylphenoläther 2%ige wässrige Lösung 30 cm[hoch]3

2B:

Der erfindungsgemäße Farbstoff 3 wird bei 2A anstelle von Farbstoff A verwendet. Die Menge der Lösung (10%ige wässrige Lösung), die zugegeben wird, beträgt 80 cm[hoch]3.

2C:

Bei 2A wird der erfindungsgemäße Farbstoff 5 anstelle des Farbstoffs A verwendet. Es werden 80 cm[hoch]3 einer 10%igen wässrigen Lösung zugegeben.

2D:

Wässrige Gelatinelösung (enthaltend 8 g gelbes kolloidales Silber des Carey-Lea-Typs) 6%ige wässrige Lösung 500 g

Polyäthylenglykol-4-nonylphenoläther 2%ige wässrige Lösung 30 cm[hoch]3

Bei jeder Probe wird mit Licht während 1/200 sec durch ein Fuji-Color-Separation-Filter Sp-1 (maximale Durchlässigkeit (Tmax) = etwa 38%, Wellenlänge bei Tmax = etwa 433 mµ, Wellenlänge bei Tmax/2 = etwa 498 mµ) und einen kontinuierlichen Graukeil unter Verwendung von Wolframlichtquellen mit einer Farbtemperatur von 5500°K belichtet und dann werden die Proben den folgenden Behandlungsstufen unterworfen:

Jede Behandlungslösung besitzt die folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklerlösung:

Natriumhydroxid 2 g

Natriumsulfit 2 g

Kaliumbromid 0,4 g

Natriumchlorid 1 g

Borax 4 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat 2 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(kleines Beta-hydroxyäthyl)-anilinsesquisulfat (Monohydrat) 4 g

Wasser bis zu 1 l

Bleichlösung:

Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-komplexsalz 100 g

Kaliumbromid 50 g

Ammoniumnitrat 50 g

Borsäure 5 g

Wasser bis zu 1 l

Fixierlösung:

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit 15 g

Borax 12 g

Eisessig 15 ml

Kaliumalaun 20 g

Wasser bis zu 1 l

Stabilisierlösung:

Borsäure 5 g

Natriumcitrat 5 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 3 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser bis zu 1 l

Es wird die charakteristische photographische Kurve des gelben Bildes bei jeder behandelten Probe hergestellt und die Belichtungsmenge, die erforderlich ist, um eine Schleierdichte von + 0,1 zu erzeugen, wird bestimmt. Die Empfindlichkeit wird so als reziproker Wert der Belichtungsmenge erhalten. Der erhaltene relative Wert der Empfindlichkeit und der Grad der Fleckenbildung bei jeder Probe sind wie folgt:

Bei der Probe 2A, bei der der Vergleichsfarbstoff A verwendet wird, ist die Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht recht stark vermindert, verglichen mit der Vergleichsprobe 2D, bedingt durch die Filterwirkung, die durch die Diffusion des Farbstoffs in die blauempfindliche Emulsionsschicht aus der Gelbfilterschicht entsteht. Die erfindungsgemäßen Proben 2B und 2C besitzen fast die gleiche Empfindlichkeit wie die Kontrollprobe 2D bei der Verwendung von kolloidalem Silber in der Gelbfilterschicht und bei diesen Filmen werden nicht, wie in der Probe 2D, Flecken beobachtet.

Beispiel 3

Auf einem Celluloseacetatunterfilm wird eine Silberjodbromidemulsion, die einen Kuppler enthält, der einen blaugrünen Farbstoff bildet, und die gegenüber Rotlicht spektral sensibilisiert ist (die gleiche, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde) in einer Dicke von 5 µm aufgebracht. Der Film wird in fünf gleiche Teile geteilt. Dann werden als Gelatinezwischenschicht Beschichtungslösungen der folgenden Zusammensetzungen 3A bis 3E je unter Bildung einer 1,5 µm dicken Purpurfilterschicht aufgebracht.

(Die Absorptionsdichte bei der maximalen Absorptionswellenlänge der Purpurfilterschicht beträgt 0,4).

3A:

Gleich, wie oben bei 2A beschrieben, ausgenommen, dass 40 cm[hoch]3 einer 10%igen wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Farbstoffs 1 anstelle des Vergleichsfarbstoffs A verwendet werden.

3B:

Der erfindungsgemäße Farbstoff 4 wird bei 3A anstelle des Farbstoffs 1 verwendet. Es werden 40 cm[hoch]3 einer 10%igen wässrigen Lösung zugegeben.

3C:

Der Vergleichsfarbstoff B (wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde) wird bei 3A anstelle des Farbstoffs 1 verwendet. Es werden 40 cm[hoch]3 einer 10%igen wässrigen Lösung zugegeben.

3D:

Der oben beschriebene Vergleichsfarbstoff F wird bei 3A anstelle des Farbstoffs 1 verwendet. Es werden 40 cm[hoch]3 einer 10%igen wässrigen Lösung zugegeben.

3E:

Wässrige Gelatinelösung 8%ige wässrige Lösung 500 cm[hoch]3

Dodecaäthylenglykol-4-nonyl-phenoläther 2%ige wässrige Lösung 30 cm[hoch]3

Auf die gebildete Schicht wird eine Silberjodbromidemulsion, die einen Kuppler enthält, der Purpur bildet, und die gegenüber Grünlicht spektral sensibilisiert ist (die gleiche, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde), in einer Dicke von 4 µm aufgetragen. Dann wird die bei 2D oben beschriebene Gelbfilterschicht 2 µm dick aufgetragen. Eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsion, die einen Kuppler enthält, der Gelb bildet (die gleiche, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde), wird dann in einer Dicke von 5 µm aufgetragen und schließlich wird eine Oberflächenschutzschicht aus Gelatine 1 µm dick aufgetragen. Die fertigen Proben entsprechen je einem lichtempfindlichen Farbnegativmaterial. Diese Proben werden als Proben 3A bis 3E bezeichnet, entsprechend der Art der verwendeten Purpurfilterschicht.

Jede Probe wird mit Licht während 1/200 sec durch ein Fuji-Color-Separation-Filter Sp-2 (maximale Durchlässigkeit (Tmax) = 63%, Wellenlänge bei Tmax = 535 mµ, Wellenlänge bei Tmax/2 = 510 mµ) und einen kontinuierlichen Graukeil unter Verwendung einer Wolframlichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5500°K belichtet und dann werden die Proben auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt.

Die photographische charakteristische Kurve des Purpurbilds von jeder behandelten Probe wird bestimmt und der Empfindlichkeitswert wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, bestimmt. Der erhaltene relative Wert der Empfindlichkeit und der Grad der Verfleckung von jeder Probe sind wie folgt:

Bei den Proben 3C und 3D, bei denen die Vergleichsfarbstoffe C und D verwendet wurden, ist die Empfindlichkeit der grünempfindlichen Emulsionsschicht stark vermindert, verglichen mit der der Vergleichsprobe 3E, bedingt durch die Filterwirkung, die durch Diffusion des Farbstoffs in die grünempfindliche Emulsionsschicht aus der Purpurfilterschicht erzeugt wird. Bei den erfindungsgemäßen Proben 3A und 3B ist die Diffusion des Farbstoffs in die grünempfindliche Emulsionsschicht so gering, dass sie vernachlässigt werden kann, und die Empfindlichkeit ist fast gleich wie bei der Vergleichsprobe 3E.

Beispiel 4

Auf einen Celluloseacetatunterfilm werden vier Beschichtungslösungen der folgenden Zusammensetzungen unter Bildung einer 1 µm dicken Antilichthofschicht aufgebracht. Auf diese Schicht wird eine Silberjodbromidemulsion, die einen Kuppler enthält, der Blaugrün bildet, und die gegenüber Rotlicht spektral sensibilisiert ist (die gleiche, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde), in einer Dicke von 5 µm angewendet und dann wird eine 1,5 µm dicke Gelatinezwischenschicht gebildet. Eine Silberjodbromidemulsion, die einen Kuppler enthält, der einen Purpurfarbstoff bildet, und die gegenüber Grünlicht spektral sensibilisiert ist (die gleiche, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde), wird in einer Dicke von 4 µm aufgebracht. Auf diese Schicht wird eine Gelbfilterschicht, wie oben bei 2D beschrieben wurde, in einer Dicke von 2 µm aufgebracht. Eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsion (die gleiche, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde), die einen Kuppler enthält, der Gelb bildet, wird in einer Dicke von 5 µm aufgebracht und schließlich wird eine 1 µm dicke Oberflächenschutzschicht aus Gelatine darauf gebildet. Die fertige Probe entspricht einem lichtempfindlichen Farbnegativmaterial. Diese Proben werden als Filme 4A bis 4D bezeichnet, entsprechend der Art der verwendeten Antilichthofschicht.

Beschichtungslösungen für die Antilichthofschicht:

4A:

Die gleiche, wie sie bei 2A oben beschrieben wurde, ausgenommen, dass 32 cm[hoch]3 einer 10%igen wässrigen Lösung des oben beschriebenen Vergleichsfarbstoffs E anstelle des Vergleichsfarbstoffs A verwendet wurden.

4B:

Die gleiche, wie sie bei 4A verwendet wurde, wobei jedoch der Farbstoff 2 eingesetzt wurde.

4C:

Die gleiche wie sie bei 4A verwendet wurde, wobei jedoch der Farbstoff 6 eingesetzt wird.

4D:

Die gleiche, wie bei 3E.

Jede Probe wird mit Licht während 1/200 sec durch ein Fuji-Color-Separation-Filter Sp-3 (maximale Durchlässigkeit (Tmax) = etwa 92%, Wellenlänge bei Tmax/2 = etwa 600 mµ) und einen kontinuierlichen Graukeil unter Verwendung einer Wolframlichtquelle bei einer Farbtemperatur von 5500°K belichtet und dann wird die Probe auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt.

Eine photographische charakteristische Kurve des blaugrünen Bildes von jeder behandelten Probe wird bestimmt und die Empfindlichkeitswerte werden auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, bestimmt. Der erhaltene relative Wert der Empfindlichkeit und der Grad der Fleckenbildung sind für jede Probe wie folgt:

Bei der Probe 4A, bei der der Vergleichsfarbstoff E verwendet wurde, ist die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Emulsionsschicht sehr vermindert, verglichen mit der der Vergleichsprobe 4D, bedingt durch die Filterwirkung, die durch Diffusion des Farbstoffs in die rotempfindliche Emulsionsschicht aus der Antilichthofschicht hervorgerufen wird. Die erfindungsgemäßen Proben 4B und 4C besitzen fast die gleiche Empfindlichkeit wie die Vergleichsprobe 4D.

Claims

1. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger und darauf eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und mindestens eine hydrophile Kolloidschicht enthält, die ein basisches Polymer und mindestens einen Oxonolfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel I:

(I)

enthält, worin R eine aliphatische Gruppe mit 4 oder mehr

Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe bedeutet, L eine Methingruppe bedeutet, M ein Kation bedeutet und n 0, 1 oder 2 bedeutet.

2. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Gruppe für R eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen eine Alkoxygruppe oder eine Sulfogruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

3. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aralkylgruppe für R eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Gruppe für R eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe ist, die ein oder mehrere Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Seleniumatome als Heteroatom enthält.

5. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Wassersoffion, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein anorganisches Oniumion oder ein organisches Oniumion ist.

6. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Formel =L-(L=L)[tief]n- dargestellte Methingruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe oder einem Halogenatom substituiert ist.

7. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff in einer Menge von etwa 8 bis etwa 800 mg pro m[hoch]2 vorhanden ist.

8. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ein wasserlösliches Material mit hohem Molekulargewicht ist, das eine basische Gruppe in oder an der Hauptkette oder einer verzweigten Kette enthält, mit Gelatine verträglich ist und zur Fixierung des Oxonolfarbstoffs verwendet wird.

9. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer durch die folgende Formel:

dargestellt wird, worin R[tief]2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R[tief]3 und R[tief]4, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Y[hoch]Theta ein Anion bedeutet.

10. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer durch die folgende Formel: dargestellt wird, worin x und y je die Molverhältnisse bedeuten und das Molverhältnis von x : y im Bereich von etwa 30 : 70 bis etwa 70 : 30 liegt.

11. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 10000 bis etwa 300000 besitzt.

12. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxonolfarbstoff durch die Formel:

(Ia)

dargestellt wird, worin A oder bedeutet, R[tief]1 eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, oder eine 5- oder 6-gliedrige ungesättigte heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthält, bedeutet, X[tief]1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe bedeutet, L[tief]1 eine Methingruppe bedeutet, M[tief]1 ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion oder ein anorganisches oder organisches Oniumion bedeutet.

13. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Oxonolfarbstoff

oder

enthält.

14. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Oxonolfarbstoff gefärbte hydrophile Kolloidschicht eine nicht-lichtempfindliche Schicht ist.

15. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als basisches Polymer enthält:

ein Polymer mit einer sich wiederholenden Struktureinheit der folgenden Formel: worin R[tief]2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R[tief]3 und R[tief]4, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Y[hoch]Theta ein Anion bedeutet;

ein Polymer, das durch die Formel:

dargestellt wird, worin R[tief]5, R[tief]6 und R[tief]7 je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuten, R[tief]8 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine monocyclische Arylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe bedeutet;

ein Polymer der Formel: worin R[tief]5, R[tief]6, R[tief]7 und R[tief]8 die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, R[tief]9 und R[tief]10 je eine niedrige Alkylgruppe bedeuten oder worin R[tief]9 und R[tief]10 zusammen die Atome, die für die Vervollständigung eines Piperidinrings oder eines Morpholinrings erforderlich sind, bedeuten, und R[tief]11 eine Alkylengruppe bedeutet;

ein Polymer, das sich wiederholende Struktureinheiten der folgenden Formel:

enthält, worin R[tief]12 eine Alkylgruppe bedeutet und X[tief]2 eine Säuregruppe bedeutet;

ein Polymer, das einen 2-Methylimidazolring in seiner Seitenkette enthält;

ein Additionspolymer aus Bisacrylamid und einem sekundären Diamin oder seinem quaternären Salz;

ein Vinylpyridin- oder Vinylchinolinpolymer;

ein Additionspolymer mit sich wiederholenden Struktureinheiten der folgenden Formeln: oder und einer sich wiederholenden Struktureinheit der folgenden Formel:

worin X[tief]3[hoch]Theta und X[tief]4[hoch]Theta je ein Anion bedeuten und R[tief]13 eine aliphatische Gruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe bedeutet; oder

ein Polymer, das sich wiederholende Struktureinheiten der folgenden Formel: enthält, worin r 2 oder 3 bedeutet.