DE1935310A1

DE1935310A1 - Verfahren zur Entwicklung eines farbenphotographischen Halogensilbermehrschichtenmaterials

Info

Publication number: DE1935310A1
Application number: DE19691935310
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Iwano; Reiichi Ohi; Isao Shimanura; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-11
Publication date: 1970-02-19
Also published as: DE1935310C3; DE1935310B2; US3615522A; GB1248514A

Description

PATENTAUWXk-TE . DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN 1 Q O C O 1 η DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT I 3 0 D 0 I U MÖNCHEN HAMBURG . TELEFON, 5S547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME. KARPATENT , NUSSBAUMSTRASSE 10

11. Juli 1969

W. 14 377/69 13/Loe

Fuji Photo Film Co.,Ltd, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Entwicklung eines farbenphotographischen Halogensilbermehrschichtenmaterials.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entwicklung eines farbenphotographischen Materials, insbesondere durch die Verwendung einer Verbindung, die für ein Schnellverfahren bei hoher Temperatur verfügbar ist.

Ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial enthält gewöhnlich wenigstens 3 Arten von Halogensilberemulsionsschihten, dfe sich in ihrer Färbempfindlichkeit unterscheiden und die in Überlagerung auf .einem Träger angeordnet sind, beispielsweise eine blauempfindliche Emulsionsschicht als oberste Schicht, eine GeIbfilterschieht, eine grün-

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empfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht in der angegebenen Reihenfolge.

Vor kurzem wurde das Verfahren zur Entwicklung eines farbempfindlichen Materials einer Änderung insbesondere in der Richtung unterworfen, daß die Entwicklungstemperatur zwecks Verkürzung der Entwicklungsdauer erhöht wurde. Diese Arbeitsweise wird, gewöhnlich als "Schnellverfahren bei hoher Temperatur" bezeichnet. Eine der Schwierigkeiten., die mit der Entwicklung von derartigen Mehrschichtenmaterialien verbunden sind, insbesondere, wenn die Entwicklung bei hohen Temperaturen ausgeführt wird, stellt die Überentwicklung der ober-sten Emulsionsschicht vor-der vollständigen Entwicklung der unteren Emulsionsschichten dar. Die Uberentwicklung, die in erster Linie von der Überschüssigen Konzentration des Entwicklers in der obersten Schicht verursacht wird, führt zu einer ungeeigneten Bilddichte in dieser Schicht verglichen mit den Übrigen Schichten.

Es war bekannt, daß zur überw-indung dieses Nachteils ein Entwicklerinhibitor, der die Überentwicklung der obersten Schicht der farbenphotographisehen Materialien hemmt, einer Behandlungslösung zugegeben wird, wobei jedoch der Zusatz des gewöhnlich verwendeten Entwickler inhibitors ~_t z.B. von 6-Nitroisoindazol nicht immer·für diesen Zweck geeignet ist, da sich dessen Wirkung nicht nur auf die oberste Schicht, sondern auch auf die unterste Schicht erstreckt. .

Zur Vermeidung dieses Nachteils war es bekannt, eine Azylaminophenylmercaptotetrazol-Verbindung einer Ent-, wickierlösung zuzusetzen, (vgl. US-Patentschrift 3 295 976), so daß die Entwicklung der obersten Schicht allein selektiv

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gehemmt wird und die Entwicklung durch die Schicht hindurch, gut ausgeglichen wird. Jedoch besteht die Schwierigkeit bei dieser Arbeitsweise darin,' daß die in der vorstehend genannten Patentschrift beschriebene Mercaptotetrazol-Verbin-dung aus Thiophosgen synthetisiert wird, was gewöhnlich schwierig zu erhalten ist. -

Ein Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens unter Verwendung einer Mercaptotriazoi-Verbindnng als Entwicklerinhibitor für die oberste Schicht bei der Hochtemperaturschnellbehandiung eines farben* photographischen Halogensilbermehrschichtenmaterials. ""■-

Anhand von Untersuchungen bezüglich verschiedener ' " Verbindungen wurde festgestellt, daß ein gewünschter Effekt erteilt werden'kann, indem'man eine ~Mercaptotriazol-Verbindung, die mühelos hergestellt werden kann, einer Behandlungslösung'vor'der Entwicklung oder einer Ent-■ ' -' ' Wicklerlösung zusetzt.

Bei dem Hochtemperaturschneilverfahren gemäß der Erfindung wird eine Mercaptotriazöl-Verbihdung einer Entwicklerlösuhg oder einer Behandiungslösung vor der Entwicklung zugesetzt', um dadurch; selektiv^ das Fortschreiten der'Entwicklung der obersten "Schicht" ei farbempfindlicheh Mehrschichtenmaterials zu unter-' ' ' drücken und die Überentwickiurig der öber-sten Schicht '· ' zu hefflmeiri, und somit das Farbglelchgewicht sowie die ^: ' ^: Bildqualität zu verbessern. · ' "·'-"■

^? 'Der Vorteil gemäß der Erfindung¹ ist daher" darin zu sehen, daß ein'photographisches-Material bei einer ^;. ■'Temperatur von 3o" bis 70⁰C unter Verwendung der Verbindung gealß'der Erfindung'behandelt wird. ■-' · -

98 0 8/14

Die Behandlungslösung vor der Entwicklung ist gewöhnlich ein Vorhärtungsbad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die einen oder mehrere Aldehyde enthält, die die Wirkung zum Härten von Gelatine, einer Komponente der photographischen Emulsion, aufweisen, beispielsweise, Formaldehyd/ Glyoxal, Bemsteinsäurealdehyd und Glutaraldehyd. Diese Lösung enthält ein Salz, z.B. Natriumsulfat, ein Puffermittel oder einen pH-Puffer, z.B. Borax, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Schwefelsäure und Borsäure und ein Schutzmittel gegenüber Entwicklungsschleier, z.B. ein Alkalihalogenid und außerdem den Entwicklungsinhibitor gemäß der Erfindung.

Die erste Entwicklerlösung für einen Umkehrfarbfilm • ist eine wäßrige Lösung, die ein oder mehrere Entwicklermittel z.B. Hydrochinon, i-Phenyl-3-pyrazolidon und N-Methyl-p-aminophenol enthält, wozu ein Salz, z.B. Natriumsulfat, ein Puffermittel oder ein pH-Puffer, z.B. Borax, Borsäure, Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat und ein Entwicklungsschleierinhibitor, z.B. ein Alkalihalogenid und außerdem der Entwicklungsinhibitor gemäß der Erfindung zugesetzt sein kann.

Die Farbentwicklerlösung eines negativen Farbfilms oder Farbpapiers ist eine alkalische wäßrige Lösung, die ein oder mehrere p-Phenylendiaminderivate z.B. N-,N-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfit, N, N-Diäthyl-3-methyl-pphenylendiaminhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilinsulfat und N-Äthyl-N-hydroxyäthylp-phenylendiaminsulfat enthält, wozu gewöhnlich ein Salz, z.B. Natriumsulfat, ein Puffermittel oder ein pH-Regler, z.B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und Natrium-

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phosphat und ein üblicher Schleierinhibitor, z.B. ein Alkalihalogenid und außerdem der Entwicklungsinhibitor gemäß der Erfindung zugegeben werden kann.

Die Zwecke gemäß der Erfindung können erreicht werden, indem man eine oder mehrere von diesen Behandlungslösungen eine Mercaptotriazol-Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (I) zusetzt:

SH

R-i n

=N
R, ^

Hierin bedeuten R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,'z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosylgruppe oder -^f^ (R*=* Wasserstoff atom, eine Amino-

gruppe oder - NH-C-R/,, wobei R_A eine Alkylgruppe, z.B.

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosylgruppe od.dgl. darstellt).

Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden in Verbindung mit der Farbbehandlung oder Farbentwicklung von photographischen Mehrschichtenmaterialien, die in der Technik bekannt sind, verwendet. Die lichtempfindlichen Materialien in dieser Art von photographischem Material

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umfassen einen Träger aus Celluloseester, Papier oder einer anderen geeigneten Unterlage .mit einer Beschichtung oder einem Überzug darauf, von einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, die einen Cyanfarbbildungskuppler enthält, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, die einen Magentafarbbildungskuppler enthält und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, die einen Gelbfarbbildungskuppler enthält.Die Kuppler können von einer in der Technik bekannten Zusammensetzung sein und können gemäß der in der Technik bekannten Arbeitsweise einver- . leibt sein. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind jedoch nicht hinsichtlich ihrer Verwendung auf das beschriebene Mehrschichtenmaterial beschränkt. So kann das photographische Material weniger oder mehr empfindliche E_mulsionsschichten enthalten und kann auch Filterschichten, Zwischenschichten, Hilfsschichten, Stützschichten und DeCktiberzugsschichten, die in an sich bekannter Weise aufgebracht werden, enthalten. Eine oder mehrere der Emulsions schichten können auch frei von einverleibten Kupplern sein, wobei der oder die Kuppler für diese Schichten in der Farbentwicklerlösung enthalten sind. Gemäß der Erfindung wird die Mercaptotriazolverbindung während der Behandlung auf das farbenphotographische bildbelichtete Mehrschichtenmaterial angewendet, so daß diese Verbindung in der oberen Halogensilberemulsionsschicht jedoch nicht in der mittleren oder unteren Schicht während der Negativentwicklungsstufe des Farbverfahrens vorhanden ist.

Nachstehend verden typische Beispiele für die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Foreel aufgeführt, wobei jedoch die Erfindung nicht nur auf diese Beispiele beschränkt ist.

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Verbindung 1: 3-Mercapto-4-Phenyl-1,2,4-triazolj F = 1?2°Cj

SH .C

H-

Verbindung 2: 3-Mercapto-5-methyl-.4-phenyl-1,2,4-triazol;

F = 224«E;

SH C

H,

Verbindung 3: 5- Äthyl-J-mercapto^-phenyl-i,2,4-triazol F = 177⁰C;

Verbindung 4; J-Mercapto-S-pentyl-^-phenyl-1,2,4-triazol; F a 137"CJ

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Verbindung 5s 4,5-Diphenyl-3-mercapto-1,2,A-triazol;

F β 28o°C;

SH t

Verbindung 6t 3-Mercapto-4-phenyl-5-undecyl-1,2,4-triazolJ

F β 1ο3·£;

Verbindung 7: 4,5-Diäthyl-3-mercapto-1,2,4-triazol} F= 148⁰C;

C₂H₅-C

Verbindung 8: 4-Äthyl-3-mercapto-5-pentyl-1,2,4-triazol; F = 86⁰C;

SH

C₂H₅-

I I

Verbindung 9: 4-Äthyl-3-mercäpto-5-phenyl-1,2,4-triazol; F= 145⁰C;

SH C

Verbindung 1o; S-p-Aminophenyl^-äthyl^-mercapta-l *£Α·

triazol; F = 245⁰C; I 93531

5 ι

SH

H₂N

Verbindung 11: S-p-Acetoamidophenyl^-äthyl^-mercapto-

1,2,4-triazol; F = 252⁰Cj

SH

Verbindung 12: 5-p-Capronamidophenyl-4-äthyl-3-mercapto

1,2,4-triazolj F = 216⁰C;

SH t

^C2^H

2^H ₅-T

Verbindung 13: 4-Äthyl-5-p-lauroaInidophenyl-3-mercapto

1,2,4-triazol; F = 155 ⁰C;

SH

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- 1ο -

Die Verbindurg en der vorstehen angegebenen Formeln können mühelos durch Umsetzung von 4-substituiertem TMo-

semicarbazid und Säureanhydrid (britische Patentschrift 766 38o) oder Säurechlofid ( Ohta und Toshima» "Nippon Yalcugaku Zasshi (Japan Pharmacology Journal)^M, Band 72, Seite 376 (1952))oder durch Umsetzung von substuiertetem Benzoylhydrazin und verschiedenen TniojLsocyanaten hergestellt werden.

Nachstehend werden Synthesebeispiele £iir die wrstehend angegebenen Verbindungen,' die bei dem Yer— fahren gemäß der Erfindung verwendet werden, beschrieben.

Synthesebeispiel 1 (Verbindung 3)

1o g 4-Phenylthiosemicarbazid wurden in So ml Pyridin gelöst und mit Eis unter Rühren gekühlt» wozu 8 g Propionylch-lorid allmählich tropfenweise'zugegeben wurden« Nach der Zugabe wurde die Mischung mit Eis während 1 weiteren Stunde unter Rühren gekühlt und dann in Eiswasser gegeben und filtriert. Die so erhaltenen Kristalle wurden in So ml einer 1o%igen wäßrigen NatriumhydroxydlSsung eingebracht, während 2 Stunden auf einem Wasserbad erhitzt» gekühlt mit Salzsäure angesäuert, filtriert und ans Ethanol umkristallisfert, wobei 6 g der Verbindung in Form von Nadeln, F = 177⁰C, erhalten wurden.

Synthesebeispiel 2 (Verbindung 4)

1o g 4-Phenylthiosemicarbazid wurden in 8o ml Pyridin gelöst und mit Eis unter Rühren gekühlt, wozu 8 g Caproylchlorid allmählich tropfenweise zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde einer ähnlichen Behandlung, wie

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in Synthesebeispiel 1 beschrieben, unterworfen und die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei 7 g in Form von Nadeln, F bei 136 bis 137⁰C, erhalten· -wurden.

Synthesebeispiel 3 (Verbindung 7)

9 g 4-Äthylthiosemicarbazid wurden in 5o ml Pyridin gelöst und unter Rühren mit Eis gekühlt, wozu 1o g Propionylchlorid allmählich tropfenweise zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann einer ähnlichen Behandlung, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, unterworfen und die erhaltenen Kristalle wurden aus Wasser umkristallisiert, wobei 6 g in Form von Nadeln,. F bei 148 ⁰C, erhalten wurden.

Synthesebeispiel 4 (Verbindung 9)

9 g 4-Äthylthiosemicarbazid wurden in 5o ml Pyridin gelöst und unter Rühren mit Eis gekühlt, wozu 15 g Benzoylchlorid allmählich tropfenweise zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann einer ähnlichen Behandlung, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, unterworfen und die erhaltenen Kristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch von Wasser und Äthanol umkristallisiert, wobei 9 g in Form von Nadeln, F bei 145⁰C, erhalten wurden.

Synthesebeispiel 5 (Verbindung 1o)

12»5 g p-Acetamidobenzoylhydrazin wurden in 1oo ml Äthanol gelöst, wozu 1o ml Athylthioisocyanat zugegeben wurden, worauf während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. JJach Kühlen wurden die erhaltenen Kristalle filtriert, zu 2o ml einer 2o#igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung

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■ gegeben, während 2 Stunden auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und mit Salzsäure angesäuert, worauf filtriert wurde. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei 9 g in Form von Nadeln, F vei 244 bis 245⁰C, erhalten wurden.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden in einem großen Konzentrationsbereich, nämlich von etwa 1 χ 1o" Mol/l bis etwa 1 χ 1ο Mol/l angewendet. Die optimale konzentration hängt von .einer Reihe von Faktoren, beispiels weise von der Art der verwendeten Verbindung, der Zusammensetzung der Behandlungslösung, der Aktivität der Entwicklerlösung, der Behandlungstemperatur, den Eigenschaften des farbempfindlichen Mehrschichtenmaterials os.dgl. ab. die optimale Konzentration der Verbindung zur Verwendung gemäß der Erfindung kann mühelos nach in der Technik bekannten Arbeitsweisen bestimmt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Mehrschichtenfarbfilm, der durch Aufbringen auf einen Celluloseacetatträger von einer Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion, die gegenüber rotem Lichteempfindlich ist, einer Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion, die gegenüber grünem Licht empfindlich ist, einer Gelbfilterschicht mit einem Gehalt an kolloidalem Silber, das zur Absorption von blauem Licht fähig ist, und einer gegenüber blauem Licht empfindlichen Jodbromsilber-Emulsion in der angegebenen Reihenfolge hergestellt worden war, wurde

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auf einem Sensitometer belichtet und dann den nachfolgenden Behandlungen unterworfen.

Behandlungs stuf en.

Vorhärtung Wasserwäsche erste Entwicklung Wasserwäsche

Umkehrbelichtung (Rotlicht) von der Rückseite des Filmes her Cyanfarbentwicklung Wasserwäsche

Umkehrbelichtung (Blaulicht) von der Oberfläche· des Films her

Gelbfarbentwicklung Wasserwäsche zweite Schwarz-Weiß-Entwicklung Magentafarbentwicklung Waserwäsche Bleichen Fixieren Wasserwäsche

Vorhärtungslösung

Natriumiiexametaphosphat Natriumbi sulfit Natriumpyrophosphat Natriumsulfat Kaliumbromid Natriumhydroxyd Formalin (3796)

Wasser Rest auf

Temperatur	r	4o°C	sr	4o°C	1	Zeitdauer	see.	sec	sec.
4o°C	4o°C	Il	VJl	3o	see.	ι CMS	sec.
Il	Il	15	3o	sec.	1 min 3o see.	min
Il	Il	15o	75	see.	3o	min
Il	It	2	3o	200 CMS	15	min
Il	O	3 min oo see.	2	min
Il	15	3o	1	min
4o°C	1ooo	2oo	1
	1
	1
	,0 g
	ο g
	. ο g
	»o g
	,0 g	ml
	,1 g
	,0

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Erste Entwicklerlösung

N-Methyl-p-aminophenol	5,o	g
Natriumsulfit	7o,o	g
Hydrochinon	2,o	g
Natriumcarbonat-Monohydrat	41,0	g
Kaliumbromid	4,o	g
Kaliumthiocyanat	1.6	g
Natriumiodid (o,1%ige wäßrige Lösung)	1o,o	ml
Wasser Rest auf	I000	ml
Cyanfarbentwicklerlösung

Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazol Kaliumiodid (o_f1&Lge wäßrige Lösung) Natriumsulfit Natriumsulfat Kaliumthiocyanat

4-Anino-3~methyl-N-äthyI-N-hydroxyäthyl anilinsulfat

Natriumhydroxyd 1,5-Dihydroxy-2,6-<iibromnaphthalin Monobenzyl-p-aminophenol p-Aminophenolhydrochlorid

Wasser Rest auf

Gelbfarbentwicklerlösung

3,0 g

o,o3 g 1o,o ml 1o,o g 60,0 g

1»o g-

2,5 g 3,o g 2,0 g o,4 g o,1 g ml

Natriumsulfit ; 1o,o g

Kaliumbromid - o,5 g

Kaliumiodid (0,1%ige wäßrige Lösung) 25,ο ml

6-Nitrobenzimidazol o,1 g

Natriumsulfat 60,0 β

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfit 2,5 g

Natriumhydroxyd 2,5 g Q -Benzoyl-4-(p-toluQlsulfonamid)acetanilid 1,8 g<

Wasser Rest auf I000 ml

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5,0	g
1,o	g
1,o	g
6ο,ο	g
2,5
2,ο	g
1,4	g
8,ο	ml

-15—

Magentafarbentwicklerlösung

Natriumsulfit Kaliumbromid Kaliumthiocyanat Natriumsulfat

N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid

Natriumhydroxyd 1-Pheny1-3-(m-nitrobenzoylamino)-5-pyrazolon Äthylendiamin

Wasser Rest auf 1ooo ml

BIeichlösung

Kaliumferricyanid 1oo g

Kaliumbromid 3o,o g

Wasser Rest auf 1ooo ml

Fixierlösung

Natriumthiosulfat 15o g

Natriumsulfit 1o g

Wasser Rest auf 1ooo ml

Bei der FarbumkehreTitwicklungsbehandlung, wie vorstehend erwähnt, wurde die in der nachstehenden Tabelle I angegebene Verbindung gemäß der Erfindung der Vorhärtungslösung in der angegebenen Menge zugesetzt.

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Versuch Nr.

Tabelle I Zusatz zur Vorhärtung

kein Zusatz Verbindung 3 Verbindung 4 Verbindung 9 Verbindung 7

Zusatzmenge

1 χ 1o~⁴ Mol/l

It It Il

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sirri. in der nachstehenden Tafeelle II zusammengestellt. Die photographischen Eigenschaften sind dabei durch die Blaudichte (Dbmax) und Rotdichte (Drmax) bei maximalen Dichtebereichen angegeben. Die Blaudichte bedeutet die Dichte eines Gelbfarbbildes in der obersten blauempfindlichen Emulsionsschicht und die Rotdichte bedeutet die Dichte eines Cyanfarbbildes in der untersten rotempfindlichen Emulsionsschicht. Für eine gute Farbreproduktion ist es erwünscht, daß beide Werte hoch und etwa einander gleich sind. ·

	Tabelle II	Rotdichte (Drmax)
Versuch Nr.	Blaudichte (Dbmax)	3,5 3,6 3,6 3,5 3,5
1 2 3 4 5	2,3 3,6 3,2 3,2 3,4

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Aus den Ergebnissen der vorstehenden TabeEe ist ersichtlich, daß der Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung zu einer weiteren Zunähme der Blaudichte ohne Erniedrigung der Rotdichte in jedem Fall führt.

Beispiel 2

Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklungsbehandlung wurde eine Verbindung gemäß der Erfindung der ersten Entwicklerlösung und nicht dem Vorhärtungsbad zugegeben. Es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Verbindungen zugesetzt.

	Tabelle III	Zusatzmenge (Mol/l)
Versuch Nr.	Zusatz zum ersten Entwickler	5 x 1o ~⁵ Il Il If
	kein Zusatz Verbindung 3 Verbindung 4 Verbindung 9 Verbindung 7
1 2 3 4 5

Die photographischen Eigenschaftswerte, die bei der Entwicklung erhalten wurden, sind nachstehend als Blaudichte (Dbmax) und als Rotdichte (Drmax) in Tabelle IV aufgeführt.

	Tabelle	IV	Rotdichte (Drmax)
Versuch Nr.	Blaudichte	(Dbmax)	3,5 3,6 3,8 . 3,5 3,5
1 2 4 5	2,3 3,9 3,7 3,6 3,7

009808/U9S

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der Zusatz der* Verbindung gemäß der Erfindung zu einer weiteren Zunahme der Blaudichte ohne Erniedrigung der Rotdichte in jedem Fall führt.

Beispiel 3 '

Ein Mehrschichtenumkehrfarbfilm mit Halogensilberemulsionsschichten, die einen Farbkuppler enthalten und drei verschiedene Empfindlichkeitsbereiche aufweisen, wurde mit einem Sensitometer belichtet und den folgenden Behandlungen unterworfen?

Behandlungsstufen	Temperatur (⁰C)	Dauer
erste Entwicklung	37	3 min
erste Unterbrechung	Il	3o see.
Wasserwäsche	Il	1 min
Farbentwicklung	II	3 min 3o see
zweite Unterbrechung	Il	3o see
Viasserwäsche	It	1 min
Bleichung	Ii	1 min 3o see
Fixierung	It	1 min
Wasserwäsche	II	1 min

Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen siKäwie folgt:

Erste Entwicklerlösun^

Natriumhexametaphosphat 1,o g

1-Phenyl-3-pyrazolidon o»3 g

Natriumsulfit 5o»o g

Hydrochinon 6,ο g ,

Natriumcarbonat-Monohydrat 35,ο

Kaliumbromid 2,ο

Kaliumthiocyanat 1,o g

Kaliumiodid (o,19&Lge wäßrige Lösung) io ml

Wasser Rest auf 1ooo ml

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Erste Unterbrecherlösung und zweite Unterbrecherlösung;'

Essigsäure	auf	25	ml
Natriumacetat·		3	g '
Wasser · Rest	1ooo	ml
Färb entwi eklerlö sung

Natriumhexametaphosphat Benzylalkohol Natriumsulfit Natriumphosphat, dreibasisch Kaliumbromid Kaliumiodid (o,1?6 wäßrige Lösung) Natriumhydroxyd A-Amino^-methylN-äthyl-N-methansulfonamidäthylanilinsulfat Äthylendiamin

Wasser Rest auf

I ,0	g	g
6,0	ml	ml
5,o	g	g
4o,o	g	g
o,2	ml
1o,o	ml
3,5
1o,o
8,o
looo

Bleichlösung	Rest auf	1oo	g
Kaliumferricyanid		3o,	ο g
Kaliumbromid		1ooo	ml
Wasser		•
Fixierlösung	Rest auf	15ο'	g
Natriumthiosulfat		10	g
Natriumsulfit	1ooo	ml
Wasser

Bei der vorstehend beschriebenen ümkehrentwicklungsbehandlung der inneren Art wurde die Verbindung gemäß der Erfindung der ersten Entwicklerlösung zugegeben. Für Ver-

009808/1495

- 2ο -

gleichszwecke wurde ein bekannter Schleierinhibit'or, nämlich 6-Nitroisoindazol, verwendet. Die verwendeten Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt. '

Tabelle V

Versuch Nr.

Zusatz zum ersten Entwickler

Zusatzmenge (Mol/l)

1 2 3 4 5

kein Zusatz Verbindung 3 Verbindung 9 6-Nitroisoindazol

5 x 1o~⁵

U
It

5 x 1o

-4

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt,worin die photographischen Eigenschaften durch die Blaudichte (Dbmax) und die Rotdichte (Drmax) im maximalen Dichtebereich angegeben sind.

Tabelle VI

maximale Dichte

Umkehrempfindlichkeit

Versuch Nr.	Blaudichte	Rotdichte	Blauempfind-	Rotempfind
			llchkeit	lichkeit
1	2,4	3,4	12o	1o4
2	3,5	3,5	1oo	1oo
3	3,3	3,5	1o7	1o2
4	2,6	3,4	11o	96
5	3,7	3,7	68	7o

Anm.: * Umkehrempf indlichlelt bedeutet die relative Empfind-

lich-keit, wobei dieEmpfindlichkeit von Versuch Nr. 2 mit 1oo angegeben ist.

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Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung zu einer ausreichend hohen Blaudichte und ferner zu einer guten Bildqualität ohna Beeinflussung der Empfindlichkeit und mit einem guten Ausgleich von Blaudichte und Rotdichte führt. Andererseits ergibt bei dem Versuch unter Verwendung von 6-Nitroisoindazol als bekannter Entwicklerinhibitor anstelle der Verbindung gemäß der Erfindung für Vergleichszwecke eine geringe Menge dieser Verbindung keine Erhöhung der Blaudichte während eine große Menge hiervon eine sehr niedrige Umkehrempfindlichkeit ergibt und zu keiner guten Bildqualität führt, obgleich die Blaudichte erhöht ist. Somit hemmt 6-Nitroisoindazol die Entwicklung sowohl der obersten Schicht als auch der untersten Schicht der Emulsionsschichten und erniedrigt somit die Umkehrempfindlichkeit. Die Verbindung gemäß der Erfindung hemmt die Überentwicklung der obersten Schicht bei einer Hochtemperaturbehandlurg und führt somit zu einer gut ausgeglichenen Entwicklung ohne Erniedrigung der Umkehrempfindlichkeit , wie dies· in der vorstehenden Tabelle gezeigt wurde. '

Beispiel 4

Ein Mehrschichtenfarbnegativfilm mit Halogensilberemulsionsschichten, die einen Farbkuppler enthalten und drei verschiedene Empfindlichkeitsbereiche aufweisen, wurde mit einem Sensitometer belichtet und dann den folgendsiBehandlungen unterworfen.

009808/U95

Behandlungen	Temperatur (*c)	Dauer
Farbentv/icklung	35	3 min
Unterbrechung	Il	3o see
Wasserwäsche	Il	3o see
Bleichung	tr	1 min
Fixierung	Il	1 min 3o see
Wasserwäsche	Il	1 min

Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen sind wie folgt:

Färbentwicklung^ lösung

Natriumhexametaphosphat	1,	A-Amino^-methyl-N-äthyl-N-methansulfon-	5,	ο g
Benzylalkohol	5,	amidäthylanilinsulfat	o,	ο g
Natriumsulfit	3,	Kaliumbromid	1ooo	ο g
Natriumcarbonat	41,	V/asser Rest auf		O g
Natriumhydroxyd	1,	Unterbrecherlösung	25	ο g
Essigsäure	3
Natriumacetat	' 1o	O g
Kaliumalaun	1ooo	5g
Wasser , Rest auf		ml
Bleichlösung:	loo
Kaliumferricyanid	2o,	ml
Kaliumbromid	Tooo	g
V/asser Rest auf	g
ml

g
ο g
ml

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Fixierlösung	Rest auf	15o	g
Natriumthiosulfat		1o	ε
Natriumsulfit	1ooo	ml
Wasser

Bei der vorstehend beschriebenen Farbnegativbehandlung wurde die Verbindung 3 gemäß der Erfindung der Farbentwicklerlösuns in einer Menge von 5 x 1o~*^ Mol/l zugegeben.

Bei Vergleich der Ergebnisse mit denjenigen ohne Zusatz zeigte es sich, daß durch den Zuaatz der Verbindung 3 die blauempfindliche, rotempfindliche und grünempfindliche Emulsion mit einem besseren Gleichgewicht entwickelt wurden undÄaß die Entwicklung der blauemfpindlichen Emulsionsschiht als oberste Schicht keine Überentwicklung aufwies.

00 980 8/U9 5

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Entwicklung eines farbenphotographischen Halogensilbermehrschichtenmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material in Gegenwart einer Entwicklungsinhibitorverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel: ■

SH

ι ι

_Cl·— =N ■

^R2 ■. ■'

entwickelt, worin die Reste R und R , die gleich oder

1 2

verschieden sein können, jeweils ein Waseerstoffatom. eine Alkylgruppe oder -£~}f 3 darstellen, worin R, ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe oder -NH-C-R« bedeutet,

-11 ^H

worin R^ eine Alkylgruppe darstellt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das farbenphotographische Halogensilbermehrschicht enmaterial unter Verwendung einer Lösung behandelt, die eine Entwicklungsinhibitorverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel:

SH '

Γ I

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enthält, behandelt, worin die Reste R^ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und dann das Material unter Verwendung eines Entwicklers entwickelt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek ennzeichnet, daß die Entwicklerinhibitorverbindung der angegebenen Formel in einem Entwickler enthalten ist.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklungsinhibitorverbindung 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-5-methyl-4-phenyl—, 1,2,4-triazol, 5-Äthyl-3-mercapto-4-phenyl-1,2,4~triazol, 3-Mercapto-5-pentyl-4-phenyl- . 1,2,4—triazol, 4,5—Diphenyl—3-mercapto—1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-phenyl-5-undecyl-1,2,4-triazol, 4,5-Diäthyl-3-mercapto-1, 2,4-triazol, 4-Äthyl-3-mercapto-5-pentyl-1,2,4-triazol, 4-Äthyl-3_f—mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazol, 5-p-Aininophenyl-4-äthyl-3-mercapto-1,2,4-triazol, 5-p-Acetoamidophenyl-4-äthyl-3,mercapto-1,2,4-triazol, 5-p-Capronamidphenyl-4-äthyl-3-mercapto-1,2,4-triazol·- oder 4-Äthyl-5-p-lauroamidophenyl-3-mercapto-1,2,4-triazol verwendet.

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