EP0141128A2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0141128A2
EP0141128A2 EP84110240A EP84110240A EP0141128A2 EP 0141128 A2 EP0141128 A2 EP 0141128A2 EP 84110240 A EP84110240 A EP 84110240A EP 84110240 A EP84110240 A EP 84110240A EP 0141128 A2 EP0141128 A2 EP 0141128A2
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EP
European Patent Office
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layer
silver
sensitive
material according
mol
Prior art date
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EP84110240A
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English (en)
French (fr)
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EP0141128A3 (en
EP0141128B1 (de
Inventor
Helmut Dr. Kampfer
Hans Dr. Langen
Erwin Dr. Ranz
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0141128A3 publication Critical patent/EP0141128A3/de
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Publication of EP0141128B1 publication Critical patent/EP0141128B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/3924—Heterocyclic

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with improved fog resistance, which has at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one layer which contains colloidal silver.
  • Photographic materials undergo a number of adverse changes during storage, including loss of sensitivity and increase in fog. These deficiencies occur particularly easily if the material contains layers that contain colloidal silver as a light-absorbing medium. Such layers are used, for example, as a silver filter yellow layer (according to Carey Lea) for absorbing unwanted blue light between the blue-sensitive and the green- and red-sensitive arranged layers.
  • a gray, black or blue colloidal silver-containing antihalation layer can be applied under the light-sensitive layers in order to prevent the backscattering of light into the light-sensitive layers and thus a deterioration in sharpness.
  • the advantage of silver as a light-absorbing medium over organic dyes for filter layers is usually that the same absorption effect can be achieved with much thinner layers.
  • a layer containing colloidal silver can adversely affect the photographic properties of the adjacent light-sensitive partial layers. This can be particularly noticeable during storage due to increased fog and loss of sensitivity.
  • antifoggants are, above all, heterocyclic compounds, such as benzimidazoles, benzotriazoles and heterocyclic mercapto compounds, in particular 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole and its 1-amidophenyl and 1-ureidophenyl derivatives.
  • mercaptotetrazoles are to be added to silver halide emulsions, in particular to veiled silver halo genid emulsions, the veil can be prevented with mixtures of veiled and unveiled emulsions.
  • the dot quality in high-contrast silver halide emulsions which consist of at least 50% chloride, is to be improved by using amidophenyl mercaptotetrazoles which, for. B. a light-sensitive emulsion layer or a layer adjacent to this can be incorporated.
  • No. 3,695,881 discloses a method for producing images in which iodide ions from an emulsion containing silver iodide increase the solubility of another emulsion which has been treated with a phenyl mercaptotetrazole. According to DE-OS 2 437 353 and GB 1 471 554, contamination by silver in the development of black and white materials should be avoided by development in the presence of amidophenyl mercaptotetrazoles.
  • the object of the invention is to provide an improved color photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one layer containing colloidal silver.
  • the antifoggants correspond to the following formula Ia in which the substituents have the meaning given above.
  • Suitable substituents for R 1 , R 2 , Ar and Het are those which are suitable for antifoggants in light-sensitive silver halide materials, for example hydroxy, alkoxy, such as. B. Piethoxy or ethoxy, halogen, such as fluorine, chlorine or bromine. Het in particular can also be substituted with an aryl, preferably with a phenyl radical.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl radical.
  • R 2 represents an alkyl radical.
  • M preferably represents hydrogen.
  • the recording material has at least one blue-sensitive, at least one green-sensitive and at least one red-sensitive layer.
  • the colloidal silver-containing layer is a yellow filter layer, the silver-free layer being arranged with a connection I between the yellow filter layer and a green- or red-sensitive layer.
  • the material according to the invention each has at least one blue, green and red sensitive layer and an antihalation layer with colloidal silver, a silver-free layer with the compound I to be used according to the invention being arranged between the antihalation layer and the specified layers.
  • the compounds to be used according to the invention are preferably added to the silver-free layers in amounts of 10 -2 to 10 -8 mol / m 2, preferably in amounts of 10 4 to 10 6 mol / m 2 .
  • the material according to the invention can be used to produce colored photographic images by a wide variety of processes, for example by the silver color bleaching process or by color diffusion processes.
  • the material according to the invention is particularly suitable for producing colored photographic images by chromogenic development in the presence of color couplers which react with the oxidation product of developers, generally p-phenylenediamines, to form dyes.
  • the color couplers can be added to the color developer.
  • the photographic material itself contains the usual color couplers, which are usually incorporated into the silver halide layers.
  • the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • the green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone or imidazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • the color couplers can be, for example, 6, 4 and 2 equivalent couplers, including the so-called white couplers, which do not produce any dye when reacting with color developer oxidation products, and DIR couplers.
  • Suitable couplers are examples Wise known from the publications "Farbkuppler” by W. Pelz in "Mitanderen aus den Anlagenslaboratorien der Agfa, Leverkusen / Kunststoff", Volume III, page 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4 , 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, “The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362, and from Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VII.
  • the color photographic recording materials according to the invention preferably contain at least one silver halide emulsion layer unit for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue.
  • Each of these layer units can comprise a single silver halide emulsion layer or also a plurality of silver halide emulsion layers.
  • Color photographic recording materials with double layers for the different spectral ranges are known, for example, from US Pat. Nos. 3,663,228, 3,849,138 and 4,184,876.
  • the silver halide emulsions used can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer consists of 0 to 10 mol% AgI, 0 to 10 mol% AgCl and 0 to 100% AgBr, the sum of these proportions being 100% complementary.
  • the halide portion can also consist predominantly of chloride.
  • the silver halide horns can e.g. B. be cubic, octahedral or tabular.
  • the emulsions can be optical in a manner known per se are sensitized, for example with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are described by FM Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition. Volume 18, pages 431 ff and on the above-mentioned Research Disclosure No. 17643, Section IV.
  • antifoggants In addition to the antifoggants to be used in the present invention, commonly used antifoggants and stabilizers can be used.
  • Suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), pp. 2-58.
  • Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17643 above in Section IV.
  • layer supports can be used for the materials according to the invention, for example supports made of cellulose esters, for example cellulose acetate and made of polyesters. Also suitable are paper supports, which can optionally be coated, for example with polyolefins, in particular with polyethylene or polypropylene.
  • polyolefins in particular with polyethylene or polypropylene.
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, for example proteins, in particular gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic Binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others.
  • proteins in particular gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic Binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others.
  • the layers can also contain other synthetic binders in dissolved or dispersed form, such as homopolymers or copolymers of acrylic or methacrylic acid or their derivatives, such as esters, amides or nitriles, and also vinyl polymers, such as vinyl esters or vinyl ethers.
  • binders specified in Research Disclosure 17643 above in Section IX.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with formaldehyde, with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethyleneimine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardeners are given, for example, in Research Disclosure 17643 given in Section XI.
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, e.g. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine.
  • the p-phenylenediamine type e.g. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleach gene are used, for example Fe 3+ salts and Fe 3 + complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
  • Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminodiacetic acid and acetic acid of corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • the top layer consists of hardened gelatin.
  • the samples for checking the storage stability were subjected to the following storage conditions A exposed: 7 days storage at a temperature of 35% ° C, 90% relative humidity and in the dark.
  • Example 2 According to the general construction scheme given in Example 1, five different assemblies I to Q were produced, which differed in that the compounds shown in Table 3 below were added in the intermediate layer indicated under 6 between the yellow filter layer and the green-sensitive layer of high sensitivity. It can be seen from Example 2 that with increasing amount of the compounds to be used according to the invention, the increase in fog which occurs during storage A decreases.
  • Example 1 A recording material according to Example 1, Structure A is produced, but the compounds to be used according to the invention which are indicated in Table 4 below were introduced into the adhesive layer between the antihalation layer made of colloidal silver and the red-sensitive layer of low sensitivity.
  • the material is stored as described in Example 1 under storage conditions A and B, exposed and then developed as indicated in Example 1. From the results in Table 4 it can be seen that, by incorporating a compound to be used according to the invention in the adhesive layer, there is significant fog stability in the cyan layer package and a lower decrease in sensitivity.

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Abstract

Verbindungen der folgenden Formel <IMAGE> die in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial in einer silberfreien Schicht zwischen einer kolloidales Silber enthaltenden Schicht und einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, verbessern die Lagerbeständigkeit.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Schleierbeständigkeit, welches wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schicht, die kolloidales Silber enthält, aufweist.
  • Fotografische Materialien, insbesondere farbfotografische Mehrschichtenmaterialien, unterliegen während der Lagerung einer Reihe von nachteiligen Veränderungen, unter denen der Verlust an Empfindlichkeit und der Anstieg des Schleiers besonders ins Gewicht fallen. Diese Mängel treten besonders leicht auf, wenn im Material Schichten enthalten sind, die kolloidales Silber als lichtabsorbierendes Medium enthalten. Solche Schichten werden beispielsweise als Silberfiltergelbschicht (nach Carey Lea) zur Absorption unerwünschten blauen Lichtes zwischen dem blauempfindlichen und den grün- und rotempfindlichen Schichten angeordnet. Weiterhin kann unter die lichtempfindlichen Schichten eine graues, schwarzes oder blaues kolloidales Silber enthaltende Antihalationsschicht angebracht werden, um die Rückstreuung von Licht in die lichtempfindlichen Schichten und damit eine Schärfeverschlechterung zu verhindern.
  • Der Vorteil von Silber als lichtabsorbierendes Medium gegenüber organischen Farbstoffen für Filterschichten besteht in der Regel darin, daß eine gleiche Absorptionswirkung mit wesentlich dünneren Schichten erzielt werden kann. Andererseits kann eine kolloidales Silber enthaltende Schicht die fotografischen Eigenschaften der benachbarten lichtempfindlichen Teilschichten nachteilig beeinflussen. Dieses kann sich insbesondere bei der Lagerung durch erhöhten Schleier und Empfindlichkeitsverlust bemerkbar machen.
  • Zur Herabsetzung dieses Schleiers ist bekannt, Antischleiermittel (Antifoggants) den betreffenden Emulsionsschichten oder den kolloidales Silber enthaltenden Filterschichten zuzufügen. Brauchbare Antischleiermittel sind vor allem heterocyclische Verbindungen, wie Benzimidazole, Benztriazole und heterocyclische Mercaptoverbindungen, insbesondere 1-Phenyl-5-mercapto- tetrazol und dessen 1-Amidophenyl- sowie 1-Ureidophenylderivate.
  • Gemäß der DE-OS 1 547 694 und der US 3 397 987 soll durch Zusatz von Mercaptotetrazolen zu Silberhalogenidemulsionen, insbesondere zu verschleierten Silberhalogenidemulsionen, der Schleier bei Mischungen aus verschleierten und unverschleierten Emulsionen verhindert werden. Gemäß der DE-OS 1 942 883 und der US 3 708 303 soll die Punktqualität (Dot Quality) bei kontrastreichen Silberhalogenidemulsionen, die zu mindestens 50 % aus Chlorid bestehen, durch Verwendung von Amidophenylmercaptotetrazolen verbessert werden, die z. B. einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder einer zu dieser benachbart angeordneten Schicht einverleibt werden können. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich nicht um farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, sondern um Schwarzweiß-Materialien die mit ganz speziellen Entwicklern (Lith-Entwicklern) zu entwickeln sind. Aus der US 3 695 881 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bildern bekannt, bei dem Jodidionen aus einer silberiodidhaltigen Emulsion die Löslichkeit einer anderen Emulsion, die mit einem Phenylmercaptotetrazol behandelt wurde, erhöht. Gemäß der DE-OS 2 437 353 und der GB 1 471 554 sollen Verunreinigungen durch Silber bei der Entwicklung von Schwarzweiß Materialien durch Entwicklung in Gegenwart von Amidophenylmercaptotetrazolen vermieden werden. Aus der DE-OS 2 336 721 und der US 3 945 829 ist bekannt, heterocyclische Mercaptoverbindungen in einer kolloidales Silber enthaltenden Schicht zur Verminderung des Schleiers zu verwenden. Gemäß der EP 0 080 631 sollen Ureidophenylmercaptotetrazole den Schleier bei fotografischen Materialien unterdrücken, ohne die Bleichbarkeit zu beeinträchtigen. Sie können z. B. in eine lichtempfindliche Schicht, eine kolloidales Silber enthaltende Schicht oder in eine Hilfsschicht eingebracht werden.
  • Aus diversen Patentschriften (DE 2 163 546, US 3 715 208, US 3 705 802) und anderen ist bekannt, Mercaptoverbindungen als Bleichinhibitoren bei der Herstellung von Silbertonspuren zu verwenden.
  • Obwohl sich unter den vorgeschlagenen Verbindungen, insbesondere unter den Mercaptotetrazolderivaten, Antischleiermittel mit ausgezeichneter Wirkung befinden, haftet ihnen in der Regel der schwerwiegende Nachteil an, daß sie die fotografische Empfindlichkeit mehr oder weniger stark herabsetzen, daß sie die Bleichung des entwickelten Silbers während der Verarbeitung behindern können oder daß sie durch Diffusion in lichtempfindliche Nachbarschichten dort zu nachteiligen Veränderungen der fotografische Eigenschaften beitragen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes farbfotografisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer kolloidales Silber enthaltenden Schicht anzugeben.
  • Es wurde nun ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer Schicht, die kolloidales Silber enthält und wenigstens einer zwischen diesen Schichten angeordneten silberfreien Schicht gefunden. Erfindungsgemäß enthält das Material in der silberfreien Schicht wenigstens ein Antischleiermittel folgender Formel
    Figure imgb0001
    worin bedeuten:
    • R 1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen
    • R 2 einen n -wertigen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 4 bis 17 C-Atomen, wenn n für 1 steht und mit 2 bis 17 C-Atomen, wenn n für 2 steht
    • m 0 oder 1
    • n 1 oder 2
    • M Wasserstoff, Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe,
    • Ar einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, insbesondere Phenylen und Naphthylen, z. B.
      Figure imgb0002
    • Het einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der wenigstens ein N-Atom enthält und der gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere einen Rest mit oder aus einem Ringsystem mit 5 Ringgliedern, z. B. ein Thiazol, Selenazol, Imidazol, Oxadiazol, und insbesondere ein Triazol, Thiadiazol, Tetrazol, Oxazol.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Antischleiermittel folgender Formel Ia
    Figure imgb0003
    worin die Substituenten die o. a. Bedeutung haben.
  • Geeignete Substituenten für R1, R2, Ar und Het sind derartige, die für Antischleiermittel in lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien geeignet sind, beispielsweise Hydroxy, Alkoxy, wie z. B. Piethoxy oder Ethoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom. Insbesondere Het kann auch mit einem Aryl-, bevorzugt mit einem Phenylrest substituiert sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform steht R1 für Wasserstoff oder einen Alkylrest. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R2 für einen Alkylrest. M steht bevorzugt für Wasserstoff.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Aufzeichnungsmaterial wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Schicht auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die kolloidales Silber enthaltende Schicht eine Gelbfilterschicht, wobei die silberfreie Schicht mit einer Verbindung I zwischen der Gelbfilterschicht und einer grün- oder rotempfindlichen Schicht angeordnet ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Material jeweils wenigstens eine blau-, grün- und rotempfindliche Schicht sowie eine Antihalationsschicht mit kolloidalem Silber auf, wobei eine silberfreie Schicht mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung I zwischen der Antihalationsschicht und den angegebenen Schichten angeordnet ist.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 10-2 bis 10-8 Mol/m2 vorzugsweise in Mengen von l0 4 bis 10 6 Mol/m2 den silberfreien Schichten zugesetzt.
  • Typische erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind in folgender Tabelle 1 angegeben.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Mit dem erfindungsgemäßen Material lassen sich farbige fotografische Bilder nach den verschiedensten Verfahren herstellen, z.B. nach dem Silberfarbbleichverfahren oder nach Farbdiffusionsverfahren. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Material zur Erzeugung farbiger fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklern, im allgemeinen p-Phenylendiaminen, unter Bildung von Farbstoffen reagieren.
  • Die Farbkuppler können dem Farbentwickler zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das fotografische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die in der Regel den Silberhalogenidschichten einverleibt sind. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler von Phenol- oder α -Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Imidazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-,4- und um 2-Aquivalentkupplern handeln, darunter die sogenannten Weißkuppler die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, sowie DIR-Kuppler. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII.
  • Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten vorzugsweise wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Jede dieser Schichteinheiten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 663 228, 3 849 138 und 4 184 876 bekannt.
  • Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 10 Mol-% aus AgI, zu 0 bis 10 Mol-% aus AgCl und zu 0 bis 100 % aus AgBr, wobei sich die Summe dieser Anteile zu 100 % ergänzt. In einer weiteren Ausführungsform kann der Halogenidanteil auch überwiegend aus Chlorid bestehen. Die Silberhalogenidhörner können z. B. kubisch, oktaedrisch oder tafelformig sein.
  • Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage. Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.
  • Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel können üblicherweise verwendete Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden.
  • Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.
  • Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643 Abschnitt XVII. Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl-oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd, mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härter sind beispielsweise angegeben in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt XI.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17643 und in "Product Licnsing Index" von Dezember 1971, Seiten 107 - 110 angegeben.
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlo- rid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß- hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin.
  • Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Beispiel 1
  • Auf einen mit einer Lichthofschutzschicht und einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger werden nacheinander die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen. Angegebene Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1m2. Der Silberauftrag wird durch die Angabe der äquimolaren Mengen Silbernitrat ausgewiesen:
    • 1. Rotempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine Silberbromidjodidemulsion (6 Mol % Silberjodid), einen Blaugrünkuppler, einen DIR-Kuppler sowie einen Maskenkuppler. Silberauftrag: 3,4 g.
    • 2. Rotempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine Silberbromidjodidemulsion mit 10 Mol % Silberjodid sowie einen Blaugrünkuppler. Silberauftrag: 2,2 g.
    • 3. Zwischenschicht Die Zwischenschicht enthält 0,7 g Gelatine, 0,09 g eines darin dispergierten Fängers für Entwickleroxidationsprodukte der folgenden Formel:
      Figure imgb0007
    • 4. Grünempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine Silberbromidjodidemulsion (6 Mol % Silberjodid) sowie einen Purpurkuppler vom Pyrazolontyp, einen DIR-Kuppler und einen Gelbmaskenkuppler. Silberauftrag: 2,2 g.
    • 5. Grünempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine Silberbromidjodidemulsion (10 Mol % Silberjodid) sowie einen darin dispergierten Purpurkuppler vom Pyrazolontyp.
    • 6. Zwischenschicht Die Zwischenschicht enthält 0,5 g Gelatine und darin dispergiert den unter Schicht 3 angegebenen Fänger für Entwickleroxidationsprodukte sowie gegebenenfalls die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Antischleiermittel.
    • 7. Gelbfilterschicht Die Gelbfilterschicht enthält kolloidales Silber. Dichte: 0,7.
    • 8. Blauempfindliche Schicht niedriger Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine Silberbromidjodidemulsion (5 Mol % Silberjodid) und darin dispergiert eine Abmischung von Gelbkupplern vom Benzoylacetanilid-Typ.
    • 9. Blauempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine blauempfindliche Schicht mit 6 Mol % Silberjodid sowie eine Mischung der unter Schicht 8 angegebenen Gelbkuppler.
    • 10. UV-Absorberschicht Die Schicht enthält in Gelatine dispergiert 0,8 g eines UV-Absorbers vom Benzotriazol-Typ.
    • 11. Deckschicht
  • Die Deckschicht besteht aus gehärteter Gelatine.
  • Proben derart aufgebauter Materialien werden hinter einem Stufenkeil belichtet und einer üblichen Farbnegativverarbeitung, wie sie beschrieben wurde in British Journal of Photography, 1974, Seite 597, unterworfen.
  • Vor der Auswertung wurden die Proben zur Überprüfung der Lagerstabilität folgenden Lagerbedingungen A ausgesetzt: 7 Tage Lagerung bei einer Temperatur von 35%°C, 90 % relativer Feuchtigkeit und unter Lichtausschluß.
  • Verglichen wurden die so erhaltenen Werte mit den Werten die erhalten wurden nach einer Lagerung unter normalen Bedingungen B: 7 Tage Lagerung bei einer Temperatur von 20°C und 60 % relativer Feuchtigkeit. Aus folgender Tabelle 2 sind die Veränderungen infolge der Lagerung unter den Bedingungen A verglichen mit der Lagerung B angegeben (jeweils Empfindlichkeits- bzw. Schleierdifferenz B-A):
    Figure imgb0008
    Es ist deutlich zu sehen, das bei Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen 1 bis 7 ein deutlich geringerer Empfindlichkeitsverlust und eine deutlich geringere Schleierzunahme auftritt als bei Abwesenheit dieser Verbindungen.
    • Beispiel 2
  • Gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Aufbauschema wurden fünf verschiedene Aufbauten I bis Q hergestellt, die sich dadurch unterschieden, daß in der unter 6. angegebenen Zwischenschicht zwischen der Gelbfilterschicht und der grünempfindlichen Schicht hoher Empfindlichkeit die in folgender Tabelle 3 angegebenen Verbindungen zugesetzt wurden.
    Figure imgb0009
    Aus Beispiel 2 ist zu ersehen, daß mit zunehmender Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen die bei Lagerung A auftretende Schleierzunahme abnimmt.
    • Beispiel 3
  • Es wird ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Beispiel 1, Aufbau A hergestellt, wobei aber in die Haftschicht zwischen der Lichthofschutzschicht aus kolloidalem Silber und der rotempfindlichen Schicht geringer Empfindlichkeit die in folgender Tabelle 4 angegebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen eingebracht wurden. Das Material wird wie in Beispiel 1 beschrieben unter den Lagerungsbedingungen A und B gelagert, belichtet und dann wie in Beispiel 1 angegeben entwickelt.
    Figure imgb0010
    Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 läßt sich ersehen das durch Einlagerung einer erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung in die Haftschicht eine deutliche Schleierstabilität im Blaugrün-Schichtpaket zu verzeichnen ist sowie ein geringerer Empfindlichkeitsrückgang.

Claims (10)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer Schicht, die kolloidales Silber enthält, und wenigstens einer zwischen diesen Schichten angeordneten silberfreien Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß in der silberfreien Schicht wenigstens ein Antischleiermittel folgender Formel enthalten ist
Figure imgb0011
worin bedeuten
R 1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen
R 2 einen n-wertigen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 4 bis 17 C-Atomen, wenn n für 1 steht und mit 2 bis 17 C-Atomen, wenn n für 2 steht
m 0 oder 1
n 1 oder 2
M Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe.
Ar einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest,
Het einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der wenigstens ein N-Atom enthält und der gegebenenfalls substituiert sein kann.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiermittel folgender Formel entspricht
Figure imgb0012
worin die Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Farbkuppler enthalten ist.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Schicht enthalten ist, daß die kolloidales Silber enthaltende Schicht eine Gelbfilterschicht ist und daß die silberfreie Schicht zwischen der Gelbfilterschicht und einer grün- oder rotempfindlichen Schicht angeordnet ist.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens eine blau-, grün- und rotempfindliche Schicht und eine Antihalationsschicht aus kolloidalem Silber enthält und daß die silberfreie Schicht zwischen der Antihalationsschicht und den übrigen Schichten angeordnet ist.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in einer Menge von 10-2 - 10-8 Mol/m2 enthalten ist.
7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in einer Menge von 10 -4 - 10 -6 Mol/m2 enthalten ist.
8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulssionschicht in wenigstens zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgespalten ist.
9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu 0 bis 10 Mol % aus Silberiodid, zu 0 bis 10 Mol % aus Silberchlorid und zu 0 bis 100 Mol % aus Silberbromid besteht, wobei sich die Summe dieser Anteil zu 100 % ergänzt.
10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht als Silberhalogenid überwiegend Silberbromid enthält.
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