EP0330018A2 - Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder und hierfür geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0330018A2
EP0330018A2 EP89102220A EP89102220A EP0330018A2 EP 0330018 A2 EP0330018 A2 EP 0330018A2 EP 89102220 A EP89102220 A EP 89102220A EP 89102220 A EP89102220 A EP 89102220A EP 0330018 A2 EP0330018 A2 EP 0330018A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver halide
halide emulsion
alkyl
optionally substituted
recording material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89102220A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0330018A3 (en
Inventor
Gerd Dr. Krauss
Dieter Rockser
Sieghart Dipl.-Ing. Klötzer
Bruno Dr. Mücke
Hans Dr. Öhlschläger
Armin Dr. Voigt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0330018A2 publication Critical patent/EP0330018A2/de
Publication of EP0330018A3 publication Critical patent/EP0330018A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/3924—Heterocyclic

Definitions

  • the invention relates to a method for producing colored images, in which an imagewise exposed color photographic silver halide recording material which contains a special stabilizer or a combination of several stabilizers is subjected to a short processing process.
  • the invention relates to a particularly suitable color photographic recording material.
  • chloride-rich silver halide emulsions have proven advantageous. Such emulsions are described, for example, in US-A-4,269,927 and WO 87/04535. Emulsions with at least 80 mol%, preferably with 95-100 mol%, of chloride are suitable.
  • Silver chloride-rich emulsions which are characterized by very rapid developability, however, have disadvantages in the form of increased fog. Furthermore, sensitometric changes in long-term storage occur in color photographic recording materials which contain such silver chloride-rich emulsions.
  • photographic silver halide emulsions are added to reduce fog, so-called antifoggants or stabilizers, e.g. B. heterocyclic compounds containing sulfur, for example in the form of a mercapto group.
  • antifoggants or stabilizers e.g. B. heterocyclic compounds containing sulfur, for example in the form of a mercapto group.
  • Such stabilizers are known, in particular in connection with chloride-rich silver halide emulsions, from EP-A-0 246 624. However, they do not always show satisfactory results in terms of veils and long-term storage.
  • Bromide ions act as development inhibitors and are disadvantageous in terms of development speed in a rapid processing process.
  • the object of the invention is now to develop a color photographic recording material which is suitable for the short-term processing method and which has a low tendency to fog and to sensitometric changes during long-term storage.
  • the advantages of the rapid developability of emulsions rich in silver chloride while at the same time dispensing with bromide and benzyl alcohol in the developer bath should be retained.
  • the increase in fog in developers who are contaminated by thiosulfate ions is to be suppressed.
  • the invention relates to a method for producing colored images, in which an imagewise exposed, color photographic recording material, which is on a reflective layer support contains at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer and one of these associated yellow couplers, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer and one of these associated purple couplers, at least one red-sensitive silver halide emulsion layer and one of these associated cyan couplers and possibly other non-light-sensitive layers, is subjected to a short-time processing process, characterized in that the silver halide is characterized, characterized in that the silver halide have a chloride content of ⁇ 95 mol% and a stabilizer of the formula (I) in what mean R1 H, optionally substituted C1-C8 alkyl, C2-C8 alkenyl, C5-C10 cycloalkyl, C6-C12 aryl, heteroaryl, SH, SR5 R2 H, optionally substituted C1-C6 alkyl,
  • the 5- or 6-membered heterocyclic rings completed by Z in formula III can be imidazole, oxazole, thiazole, selenazole, thiadiazole, oxadiazole, tetrazole, pyridine, pyrimidine, triazine and their benzo and represent naphtho derivatives.
  • the heterocyclic compounds can be further substituted.
  • substituents customary in the field of photography are possible, for example halogen, such as fluorine, chlorine, bromine; optionally substituted alkyl with preferably up to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl; Alkenyl such as allyl; Cycloalkyl such as cyclohexyl; optionally substituted aryl such as phenyl or naphthyl, hydroxy, alkoxy with preferably up to 6 C atoms such as methoxy or butoxy, mercapto, alkylthio with preferably up to 6 C atoms such as methylthio, butylthio; Carboxy, alkoxycarbonyl, sulfo, optionally substituted sulfonamide, nitro, amino, amino substituted with alkyl, aryl or acyl, such as butylamino or acetylamino.
  • halogen such as fluorine, chlorine, bromine
  • the radical R 1 from formula (I) can represent the following heteroaromatics: pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, oxazole, thiazole, furyl and thienyl. -H and R9 -H.
  • the 5- or 6-membered heterocyclic rings completed by Z in formula (III) are preferably pyrimidine, imidazole, tetrazole, tiazole and oxazole, which can optionally be substituted.
  • Suitable solvents are, for example, lower alcohols, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone or acetone.
  • the compounds of the formulas I to III are preferably used in amounts of 10 ⁇ 5 to 5 ⁇ 10 ⁇ 2, preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 3 mol per mol of silver halide.
  • the emulsions can contain, in combination with the further antifoggants and stabilizers according to the invention.
  • Suitable are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
  • Such connections are, for example, in the article by Birr, Z.Wiss. Phot. 47 , (1952), pp. 2-58.
  • Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VI, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Great Britain.
  • the antifoggants can be added to the light-sensitive silver halide emulsions before chemical ripening, for chemical ripening or after chemical ripening. In a preferred embodiment, they are added to the finished casting solution after chemical ripening.
  • the silver halide emulsions suitable for rapid development contain at least 95 mol% of chloride, the remainder, which is 100 mol% in addition, consisting of 0 to 5 mol% of bromide, iodide and rhodanide, individually or in combination.
  • Rhodanide is considered to be a halide substitute (pseudohalide).
  • These halides and pseudohalides are preferably used in the following amounts: 0.01 to 0.5 mol% iodide, 0.02 to 5 mol% bromide and 0.02 to 5 mol% rhodanide.
  • the grain size varies from 0.1 to 2.0 ⁇ m depending on the layer.
  • platelet-shaped crystals may preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is greater than 5: 1, preferably greater than 8: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the Kornes.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • silver halides with layered grain structure and methods for their preparation are specified.
  • other silver halides are struck on the silver chloride grains.
  • Silver bromide is preferred, which may optionally contain small amounts of silver iodide.
  • the amount of other silver halides precipitated is, as stated above, up to 5 mol%.
  • the optimal molar amount of the other silver halide for the respective case can be determined by simple experiments.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 1.0 ⁇ m.
  • the grain size distribution is preferably homodisperse, the coefficient of variation ⁇ 0.20.
  • Preferred embodiments have a coefficient of variation of ⁇ 0.10.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • salts or complexes of metals e.g. Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe may be present.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is described, for example, by H. Frieser "The Basics of Photographic Processes with Silver Halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • the chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (for example gold, platinum, palladium, iridium), and thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic compounds Nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 18, pp. 431 ff. and Research Disclosure No. 17643, Section III).
  • compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table for example gold, platinum, palladium, iridium
  • thiocyanate compounds surface-active compounds such as thioethers
  • surface-active compounds such as thioethers
  • a reduction sensitization with the addition of reducing agents can be carried out by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • sulfur ripening generally come capable of silver sulfide compounds z.
  • Thiosulfate is preferred.
  • Inorganic gold salts are used as gold ripening bodies.
  • Organic gold compounds as described in patents DE-A-854 883 and DE-A-848 910 are also suitable.
  • the emulsions can only be subjected to sulfur ripening, but also to a combined sulfur / gold ripening (e.g. DE-A 22 63 910).
  • the emulsions are iridium-doped, the amount of iridium being 0.01 to 0.5 ⁇ g / gAg.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • Solution E 1 Distilled water 1,000 ml gelatin 100 g
  • Solution E 2 Distilled water 3,000 ml Silver nitrate 1,000 g
  • Solution E 3 Distilled water 1,000 ml Ammonium chloride 370 g Na2IrCl6 solution (0.01%) 5 g Na3RhCl6 solution (0.001%) 1 ml
  • Solution E 1 Distilled water 9,000 ml gelatin 900 g
  • the initial solution E 1 was heated to 55 ° C. and adjusted to pH 5.0. With intensive mixing, the solutions E 2 and E 3 heated to 55 ° C. were simultaneously within 60 min. added. At the beginning it was the running-in speed 70 ml / min. In the further course it was slowly increased to 8 times the metering speed. After the end of the run-in, the emulsion was cooled and then freed from the soluble salts by flocculation and washing in the customary manner. The washed flocculate was then redispersed in solution E 4 within 30 min with simultaneous stirring at 40.degree.
  • the emulsion was then mixed with 0.05 mol% KI and 0.4 mol% KBr per mol AgNO3 and 120 min at 50 ° C and 2 x 10 ⁇ 5 mol thiosulfate per mol AgNO3 and 2 x 10 ⁇ 6 mol HAuCl4 matured per mole of AgNO3.
  • the emulsion was spectrally sensitized (amount of sensitizer: 4 x 10 ⁇ 4 mol per mol of AgNO3) and mixed with 100 ml of a 1 wt .-% solution of a stabilizer. More details about the sensitizer and stabilizer are given in the example.
  • Suitable spectral sensitizers are polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like. Such sensitizers are described by F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 431 ff and to Research Disclosure No. 17 643, section IV, given above.
  • At least one is predominantly blue-sensitive, one predominantly green-sensitive and a predominantly red-sensitive silver halide emulsion layer is stacked on top of one another on a layer support.
  • the blue-sensitive layer is arranged at the top of the layer structure, there can be a layer with a yellow filter dye underneath and above the green- or red-sensitive layers.
  • intermediate layers can be arranged between two silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity.
  • the predominantly blue-sensitive silver halide emulsion layer contains a yellow coupler
  • the predominantly green-sensitive silver halide emulsion layer contains a magenta coupler
  • the predominantly red-sensitive silver halide emulsion layer contains a cyan coupler.
  • the light-sensitive layers are coated on an opaque light-reflecting substrate, for example on a paper substrate which can carry a barite layer and / or can be covered on one or both sides with a layer of a polyolefin.
  • the photographic material of the present invention may contain one or more polymers as a binder for the silver halide and the color couplers.
  • a common binder is gelatin.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, others Proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates, semi-synthetic gelatin substitutes are generally modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.
  • a binder it is important that the polymers in question still have a sufficient amount of functional groups, so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable curing agents.
  • Such functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the preferred binder of the color photographic recording material according to the invention is gelatin.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with Vinyl sulfone type hardeners. Further suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17 643, section XI, mentioned above.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed immediately after casting or at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours, to the extent that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs.
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet layer thickness and the dry layer thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449.
  • hardeners which react very quickly with gelatin, are e.g. B. carbamoylpyridinium salts, which presumably are able to react with free carboxyl groups of the proteinaceous binder, so that the latter can react with free amino groups to form paptid bonds and crosslinking.
  • Suitable examples of instant hardeners are compounds of the following general formulas: in which mean: R10 and R11 individually the same or different, each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl or aralkyl group optionally substituted with an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms or with a halogen atom, or together to complete an optionally with an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms or a heterocyclic ring substituted with a halogen atom, e.g. B. a piperidine or morpholine ring required atoms, R12 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms, n is 0 or 2.
  • Such curing agents are described, for example, in DE-A-24 39 551. Examples of such curing agents (H-) are listed below:
  • the diffusion-resistant couplers can be incorporated into the casting solution of the silver halide emulsion layers or other colloid layers in a known manner.
  • the oil-soluble or hydrophobic couplers can preferably be added to a hydrophilic colloid solution from a solution in a suitable coupler solvent (oil former), if appropriate in the presence of a wetting or dispersing agent.
  • the hydrophilic casting solution can of course contain other conventional additives in addition to the binder.
  • the solution of the coupler need not be directly dispersed in the casting solution for the silver halide emulsion layer or other water permeable layer; she can rather, it is also advantageous first to disperse in an aqueous, non-photosensitive solution of a hydrophilic colloid, whereupon the mixture obtained, if appropriate after the removal of the low-boiling organic solvents used, is mixed with the casting solution for the photosensitive silver halide emulsion layer or another water-permeable layer before application.
  • the color photographic recording material according to the invention for producing multicolored images contains, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, color couplers for producing the different partial color images cyan, purple and yellow.
  • Spatial assignment is understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship to the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible which permits an image-wise match between the silver image formed during development and the color image generated from the color coupler. This is usually achieved in that the Color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in a neighboring, optionally non-light-sensitive binder layer.
  • Spectral assignment is understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler are in a specific relationship to one another, with each of the spectral sensitivities (red, green, blue) having a different color of the relevant partial color image (in general, for example, the colors cyan, purple or yellow in this order).
  • One or more color couplers can be assigned to each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them can contain a color coupler, which color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are consequently assigned to at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually one Phenol or ⁇ -naphthol type couplers.
  • Suitable color couplers are described in EP-A-0 184 057, EP-A-0 175 573, EP-A-0 161 626, EP-A-0 028 099, EP-A-0 067 689, EP-A-0 142 086, DE-A-2 028 601.
  • Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or various pyrazoloazole type usually being used. Purple couplers of this type can be found in DE-A-3 516 996 and DE-A-3 516 945.
  • blue-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image.
  • Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications “Farbkuppler” by W. PELZ in “Mitanderen aus den Anlagenslaboratorien der Agfa, Leverkusen / Ober", Volume III, page 111 (1961) and by K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 to 387, Academic Press (1972).
  • the color couplers can be both conventional 4-equivalent couplers and 2-equivalent couplers, which use a smaller number to produce color Amount of silver halide is required.
  • 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include both those that are practically colorless and those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced.
  • the latter couplers can also be present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary densities of the image dyes.
  • the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not give any dye when reacted with color developer oxidation products.
  • the 2-equivalent couplers are also the known DIR couplers, which are couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which is released as a diffusing development inhibitor when reacted with color developer oxidation products.
  • Other photographically active compounds, e.g. Development aferators or fogging agents can be released from such couplers during development.
  • the couplers can also be in polymeric form, e.g. B. come as a polymer latex for use.
  • High molecular weight color couplers are described for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A -4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are generally produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers.
  • the color couplers used can also be those which provide dyes with poor or restricted mobility.
  • the color photographic recording material of the present invention can contain further additives, such as, for example, antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • antioxidants such as, for example, antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • dye-stabilizing agents such as, for example, dye-stabilizing agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • UV absorbers are described for example in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 and EP-A-0 057 160.
  • the color photographic recording material according to the invention is developed with a color developer compound.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-eth
  • the recording material according to the invention is particularly suitable for processing in an abbreviated processing process, for example in a processing process whose development step takes less than 3 minutes, preferably less than 1 minute, at temperatures between 25 and 45 ° C.
  • Advantageous results are obtained especially when developing with benzyl alcohol-free developer baths.
  • the color developer solution preferably contains ⁇ 0.01 mol / l bromide and ⁇ 5 ml / l benzyl alcohol.
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. Fe3+ salts and Fe3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
  • Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular e.g. Ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • compositions and processing times of the development and bleach-fix bath in which the material according to the invention is processed are given below. Watering is followed by usual drying.
  • a) Color developer - 45 s - 35 ° C Triethanolamine 9.0 g / l NN-diethylhydroxylamine 4.0 g / l Diethylene glycol 0.05 g / l 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl aniline sulfate 5.0 g / l Potassium sulfite 0.2 g / l Triethylene glycol 0.05 g / l Potassium carbonate 22 g / l Potassium hydroxide 0.4 g / l Ethylenediaminetetraacetic acid di-Na salt 2.2 g / l Potassium chloride 2.5 g / l 1,2-Dihydroxybenzene-3,4,6-trisulfonic acid triso
  • the spectrally sensitized emulsions prepared by the above process were mixed with stabilizer and then stirred at 40 ° C. for 10 minutes.
  • Table 1 shows nine differently stabilized blue, green or red sensitized silver halide emulsions, three serving as a comparison and six containing the stabilizers or stabilizer combinations according to the invention.
  • Table 1 Emulsion no. Awareness raising Stabilizers Concentration of (mmol stabilizer / mol AgNO3) 1 (comparison) blue STA-2 0.4 2 " green STA-1 0.6 3 " red STA-3 0.5 4 (according to the invention) blue I-3 0.4 5 " green I-3 0.6 6 " green I-3 / III-7 0.3 / 0.3 7 " green I-3 / II-4 / III-7 0.2 / 0.2 / 0.2 8th " red I-11 0.5 9 " red I-3 / II-4 0.3 / 0.2
  • the silver halide emulsions sensitized and stabilized in this way are supplemented to form casting suspensions in accordance with the following regulation and cast on a reflective layer support (polyethylene-coated paper on both sides).
  • a reflective layer support polyethylene-coated paper on both sides.
  • a substrate layer consisting of 0.2 g / m2 gelatin with the addition of KNO3 and chrome alum is applied as the bottom layer.
  • a portion of the casting suspension of each test is first stirred at 40 ° C. for 24 h and then poured.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • the monodisperse silver halide emulsion described above for a layer application corresponding to 0.63 g AgNO3 per m2 is blue-sensitized and with 1.38 g gelatin 0.95 g yellow coupler Y-10 0.2 g white coupler W-1 0.29 g tricresyl phosphate (CPM) was added.
  • the monodisperse silver halide emulsion described above for a layer application corresponding to 0.45 g AgNO3 per m2 is green-sensitized and with 1.08 g gelatin 0.41 g purple coupler M-26 0.16 g of ethyl ⁇ - (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) myristic acid 0.08 g 2,5-dioctyl hydroquinone 0.34 g dibutyl phthalate (DBP) 0.4 g CPM added.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the monodisperse silver halide emulsion described above for a layer application corresponding to 0.3 g AgNO3 per m2 is red-sensitized and with 0.75 g gelatin 0.36 g cyan coupler C-13 0.36 g CPM added.
  • the layers were hardened with a hardening layer consisting of 0.6 g / m2 gelatin and 0.29 g / m2 hardening agent H-15.
  • the material was cut open and in some cases immediately exposed under a gray wedge and processed in the specified short-term process (Fresh material without storage); In some cases, the material was subjected to a processing variant in which the developer bath of the rapid process was mixed with 40 mg / l ammonium thiosulfate (simulation of a thiosulfate contamination of the developer, which increases the fog). Another part of the material was subjected to storage at 60 ° C. before exposure and processing or stored for 3 months in a normal climate. The minimum density of the color complementary to the spectral sensitization was then measured using a Macbeth sensitometer.
  • Table 2 shows the results of the measurements: Table 2 Emulsion no. Stabilizers Filter color of the densitometer Minimum density fresh Minimum density after stirring for 24 hours at 40 ° C Minimum density after storage for 3 days at 60 ° C Minimum density after storage 3 months in normal climate Minimum density after thiosulfate development 1 (comparison) STA-2 blue 0.109 0.137 0.121 0.119 0.122 2 " STA-1 green 0.098 0.112 0.116 0.104 0.106 3 " STA-3 red 0.110 0.108 0.109 0.112 0.106 4 (according to the invention) I-3 blue 0.105 0.122 0.121 0.114 0.110 5 " I-3 green 0.092 0.096 0.100 0.090 0.095 6 " I-3 / III-7 green 0.090 0.098 0.098 0.094 0.099 7 " I-3 / II-4 / III-7 green 0.092 0.095 0.098 0.093 0.098 8th " I-11 red 0.100 0.101 0.100 0.103 0.105 9 " I-3 / II-4 red 0.098 0.104 0.
  • the other sensitometric properties in particular the sensitivity of emulsions 4 to 9 measured at a density of 0.6, were comparable to the values of the comparison emulsions 1 to 3.
  • emulsions 1, 2 and 3 being used in the comparison structure and the layer structure according to the invention containing emulsions 4, 6 and 9 (see example 1).
  • the layer structures described below represent a color photographic material which is suitable for a rapid processing process and which was produced on paper coated on both sides with polyethylene with the following layers in the order given.
  • emulsion 4 was used instead of emulsion 1
  • in layer 4 was emulsion 6 instead of emulsion 2
  • in layer 6 was emulsion 9 instead of emulsion 3 used.
  • Table 3 shows the measured minimum densities of test setups 1 and 2 under different processing and storage conditions: Table 3 Emulsion no. Stabilizers Filter color of the densitometer Minimum density fresh Minimum density after storage for 3 days at 60 ° C Minimum density after storage 3 months in normal climate Minimum density after thiosulfate development 1 (comparison) STA-2 blue 0.128 0.142 0.144 0.135 2 " STA-1 green 0.114 0.130 0.110 0.114 3 " STA-3 red 0.108 0.107 0.108 0.106 4 (according to the invention) I-3 blue 0.120 0.130 0.135 0.125 6 " I-3 / III-7 green 0.105 0.120 0.108 0.109 9 " I-3 / II-4 red 0.099 0.100 0.102 0.104

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes, farbfotografisches Aufzeich­nungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schicht­träger mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkupp­ler, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Purpur­kuppler, mindestens eine rotempfindliche Silberhaloge­nidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Blau­grünkuppler und gegebenenfalls weitere nicht licht­empfindliche Schichten enthält, einem Kurzzeitverarbei­tungsprozeß unterworfen wird, und bei dem die Silber­halogenidemulsionsschichten einen Chloridgehalt von ≧ 95 Mol-% aufweisen und einen Stabilisator der Formel (I)
Figure imga0001
 worin bedeuten
R¹ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-­C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, Heteroaryl, SH, SR⁵
R² H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-­C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, CONR⁶R⁷ oder COOR⁶
R³, R⁴ H, COR⁶ oder COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloal­kyl
allein oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (II)
Figure imga0002
 worin bedeuten:
R⁸ H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Al­kylthio, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Amino, Acylamino oder Ureido
n 1 - 4
oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (III)
Figure imga0003
 worin
R⁹ die gleiche Bedeutung wie R³/R⁴ hat, und
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls sub­stituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Glieder bedeutet,
oder in Kombination mit einem Gemisch aus II und III, enthalten,
zeigt Verbesserungen hinsichtlich der Minimaldichte­erhöhung bei Lagerung (Frisch-, Heiß- und Langzeitlage­rung) und bei Thiosulfatverunreinigung des Entwickler­bades.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farb­fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, welches einen speziellen Stabilisator bzw. eine Kombi­nation von mehreren Stabilisatoren enthält, einem Kurz­verarbeitungsprozeß unterworfen wird.
  • Desweiteren betrifft die Erfindung ein hierfür besonders geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial.
  • Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromo­gene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man ein bildmäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit min­destens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegen­wart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbil­dender Entwicklersubstanzen entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxida­tionsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkupp­ler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert.
  • Eine wichtige Voraussetzung für die Schnellverarbeitung von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist die Verwendung von schnellentwickelbaren Emulsionen. In die­ser Hinsicht haben sich chloridreiche Silberhalogenid­emulsionen als vorteilhaft erwiesen. Derartige Emulsio­nen werden beispielsweise in US-A-4 269 927 und WO 87/­04535 beschrieben. Geeignet sind Emulsionen mit min­destens 80 Mol-%, vorzugsweise mit 95 - 100 Mol-% Chlo­ridanteil.
  • Silberchloridreiche Emulsionen, die sich durch eine sehr schnelle Entwickelbarkeit auszeichnen, zeigen jedoch Nachteile in Form von erhöhter Schleierbildung. Deswei­teren treten bei farbfotografischen Aufzeichnungsmateri­alien, die solche silberchloridreichen Emulsionen ent­halten, sensitometrische Veränderungen bei Langzeitla­gerungen auf.
  • Aus diesem Grund setzt man fotografischen Silberhaloge­nidemulsionen zur Verminderung der Schleierbildung so­genannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zu, z. B. heterocyclische Verbindungen, die Schwefel, beispielsweise in Form einer Mercaptogruppe, enthalten.
  • Solche Stabilisatoren sind, insbesondere in Verbindung mit chloridreichen Silberhalogenidemulsionen, aus EP-A-­0 246 624 bekannt. Sie zeigen jedoch nicht immer zufrie­denstellende Ergebnisse in Bezug auf Schleier und Lang­zeitlagerung.
  • Eine weitere wichtige Voraussetzung bei der Anwendung des Kurzzeitverarbeitungsverfahrens mit Entwicklungs­ zeiten von < 2 min. 30 sec. ist der Verzicht von Brom­idionen und Benzylalkohol im Entwicklerbad. Bromidionen wirken als Entwicklungshemmer und sind insofern bei einem Schnellverarbeitungsprozeß bezüglich der Entwick­lungsgeschwindigkeit von Nachteil.
  • Die Anwesenheit von Benzylalkohol im Entwickler gibt leicht Anlaß zur Abscheidung von teerartigen Massen im Entwicklertank. Ein weiterer Nachteil beruht auf der leichten Oxidierbarkeit des Benzylalkohols, was eine sorgfältige Überwachung und Konstanthaltung des Entwick­lerbades erfordert um gleichmäßige Entwicklungsergeb­nisse zu gewährleisten. Es ist daher erwünscht, derar­tige Aufzeichnungsmaterialien in Abwesenheit von Benzyl­alkohol zu entwickeln.
  • Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein für das Kurzzeit­verarbeitungsverfahren geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, welches geringe Neigung zur Schleierbildung und zu sensitometrischen Veränderungen bei Langzeitlagerung zeigt. Dabei sollen jedoch die Vorteile der schnellen Entwickelbarkeit von silberchloridreichen Emulsionen bei gleichzeitigem Ver­zicht auf Bromid und Benzylalkohol im Entwicklerbad er­halten bleiben. Weiterhin soll die Schleiererhöhung in Entwicklern, die durch Thiosulfationen verunreinigt sind, unterdrückt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­lung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes, farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauem­pfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler, mindestens eine grün­empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Purpurkuppler, mindestens eine rot­empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Blaugrünkuppler und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schichten enthält, einem Kurzzeitverarbeitungsprozeß unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschich­ten einen Chloridgehalt von ≧ 95 Mol-% aufweisen und einen Stabilisator der Formel (I)
    Figure imgb0001
     worin bedeuten
    R¹ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, Heteroaryl, SH, SR⁵
    R² H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, CONR⁶R⁷ oder COOR⁶
    R³, R⁴, H, COR⁶ oder COOR⁷
    R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloal­kyl
    allein oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (II)
    Figure imgb0002
     worin bedeuten:
    R⁸ H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Al­kylthio, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Amino, Acylamino oder Ureido
    n 1 - 4
    oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (III)
    Figure imgb0003
     worin
    R⁹ die gleiche Bedeutung wie R³/R⁴ hat, und
    Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls sub­stituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Glieder bedeutet,
    oder in Kombination mit einem Gemisch aus II und III, enthalten.
  • Die in Formel III durch Z vervollständigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe können Imidazol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin sowie deren Benzo- und Naphthoderivate darstellen. Die heterocyclischen Verbindungen können weiter substituiert sein. Dazu kommen die auf dem Gebiet der Photographie üblichen Sub­stituenten in Frage, beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom; gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Iso­propyl; Alkenyl wie Allyl; Cycloalkyl wie Cyclohexyl; gegebenenfalls substituiertes Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen wie Methoxy oder Butoxy, Mercapto, Alkylthio mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen wie Methylthio, Bu­tylthio; Carboxy, Alkoxycarbonyl, Sulfo, gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid, Nitro, Amino, mit Alkyl, Aryl oder Acyl substituiertes Amino wie Butylamino oder Ace­tylamino.
  • Der Rest R¹ aus Formel (I) kann folgende Hete­roaromaten darstellen: Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Furyl und Thienyl.
    Figure imgb0004
     -H und R⁹ -H. Die in Formel (III) durch Z vervoll­ständigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt Pyrimidin, Imidazol, Tetrazol, Tiazol und Oxazol, die gegebenenfalls substituiert sein können.
  • Beispiele für Verbindungen der Formeln (I) sind im folgenden angegeben:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Verbindungen gemäß Formel II sind beispielhaft im fol­genden aufgeführt:
    Figure imgb0008
  • Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Stabilisatoren der Formel III sind im folgenden tabellarisch aufgelistet:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Es ist günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Aceton.
  • Die Verbindungen der Formeln I bis III werden vorzugs­weise in Mengen von 10⁻⁵ bis 5 · 10⁻², vorzugsweise von 5 · 10⁻⁵ bis 10⁻³ Mol pro Mol Silberhalogenid einge­setzt.
  • Die Emulsionen können in Kombination mit den erfindungs­gemäßen weitere Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeig­nete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien angegeben.
  • Die Antischleiermittel einschließlich der erfindungs­gemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I bis III können den lichtempfindlichen Silberhalognidemulsionen vor der chemischen Reifung, zur chemischen Reifung oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie nach der chemi­schen Reifung zur fertigen Gießlösung zugesetzt.
  • Die zur Schnellentwicklung geeigneten Silberhalogenid­emulsionen enthalten mindestens 95 Mol-% Chlorid, wobei der zu 100 Mol-% ergänzende Rest aus 0 bis 5 Mol-% Bromid, Iodid und Rhodanid, einzeln oder in Kombination, besteht. Rhodanid wird hierbei als Halogenidersatz angesehen (Pseudohalogenid). Diese Halogenide und Pseudohalogenide werden vorzugsweise in folgenden Mengen eingesetzt: 0,01 bis 0,5 Mol-% Iodid, 0,02 bis 5 Mol-% Bromid und 0,02 bis 5 Mol-% Rhodanid. Die Korngröße variiert nach Schicht von 0,1 bis 2,0 µm.
  • Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1, vorzugsweise größer als 8:1, ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent­sprechend der projizierten Fläche des Kornes.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind.
  • Verwiesen wird zum Beispiel auf GB-1.027.146. Dort sind Silberhalogenide mit geschichtetem Kornaufbau und Metho­den zu ihrer Herstellung angegeben. Im vorliegenden Fall werden auf die Silberchloridkörner andere Silberhaloge­nide aufgefällt. Bevorzugt ist Silberbromid, das gege­benenfalls geringe Mengen Silberiodid enthalten kann. Die Menge der aufgefällten anderen Silberhalogenide be­trägt, wie weiter oben angegeben, bis zu 5 Mol-%. Die für den jeweiligen Fall optimale molare Menge des anderen Silberhalogenids kann durch einfache Versuche festgestellt werden.
  • Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 1,0 µm. Die Korngrößenverteilung ist vorzugsweise homodispers, wobei der Variationskoeffi­zient ≦ 0,20 ist. Bevorzugte Ausführungsformen weisen einen Variationskoeffizienten von ≦ 0,10 auf. Die Emul­sionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung er­folgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie z.B. Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, hetero­cyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (be­schrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduk­tionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Was­serstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Als Schwefelreifkörper kommen im allgemeinen zur Silber­sulfidbildung befähigte Verbindungen z. B. Thiosulfat, Thioharnstoff, Thiosemicarbazid und Thiocarbamid in Fra­ge. Thiosulfat ist bevorzugt.
  • Als Goldreifkörper werden anorganische Goldsalze einge­setzt. Aber auch organische Goldverbindungen wie in den Patenten DE-A-854 883 und DE-A-848 910 beschrieben, kom­men in Frage.
  • Die Emulsionen können nur einer Schwefelreifung, aber auch einer kombinierten Schwefel-/Goldreifung (z. B. DE-­A 22 63 910) unterworfen werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Emulsionen iridiumdotiert, wobei die Iridiummenge 0,01 bis 0,5 µg/gAg beträgt.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).
    • Emulsionsherstellung
  • Nachfolgend wird die Herstellung einer monodispersen (Variationskoeffizient < 0,2) Silberchloridemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,8 µm beschrieben, wobei in einem Doppeleinlaufverfahren folgende Lösungen verwendet werden:
    Lösung E 1:
    Destilliertes Wasser 1.000 ml
    Gelatine 100 g
    Lösung E 2:
    Destilliertes Wasser 3.000 ml
    Silbernitrat 1.000 g
    Lösung E 3:
    Destilliertes Wasser 1.000 ml
    Ammoniumchlorid 370 g
    Na₂IrCl₆-Lösung (0,01 %ig) 5 g
    Na₃RhCl₆-Lösung (0,001 %ig) 1 ml
    Lösung E 1:
    Destilliertes Wasser 9.000 ml
    Gelatine 900 g
  • Die Vorlagelösung E 1 wurde auf 55°C erwärmt und auf pH 5,0 eingestellt. Unter intensiver Durchmischung wur­den die auf 55°C erwärmten Lösungen E 2 und E 3 gleich­zeitig innerhalb von 60 min. zudosiert. Zu Beginn betrug die Einlaufgeschwindigkeit 70 ml/min. Im weiteren Ver­lauf wurde langsam bis auf die 8fache Dosiergeschwindig­keit gesteigert. Nach Einlaufende wurde die Emulsion ge­kühlt und anschließend in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen befreit. Das gewa­schene Flockulat wurde dann in der Lösung E 4 innerhalb von 30 min unter gleichzeitigem Rühren bei 40°C redis­pergiert. Die Emulsion wurde anschließend mit 0,05 Mol-% KI und 0,4 Mol-% KBr pro Mol AgNO₃ versetzt und 120 min bei 50°C und 2 x 10⁻⁵ Mol Thiosulfat pro Mol AgNO₃ und 2 x 10⁻⁶ Mol HAuCl₄ pro Mol AgNO₃ gereift. Nach Beendi­gung der Reifung wurde die Emulsion spektral sensibili­siert (Sensibilisatormenge: 4 x 10⁻⁴ Mol pro Mol AgNO₃) und mit 100 ml einer 1 gew.-%igen Lösung eines Stabili­sators versetzt. Nähere Angaben über Sensibilisator und Stabilisator sind in dem Beispiel gemacht.
  • Als spektrale Sensibilisatoren kommen Polymethinfarb­stoffe, wie Neutrocyanine, basische oder saure Carbocya­nine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe, Oxo­nole und ähnliche in Frage. Derartige Sensibilisatoren sind von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei dies­bezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.
  • Bei den erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeich­nungsmaterialien sind mindestens je eine überwiegend blauempfindliche, eine überwiegend grünempfindliche und eine überwiegend rotempfindliche Silberhalogenidemul­sionsschicht übereinander auf einem Schichtträger auf­geschichtet. Falls die blauempfindliche Schicht in dem Schichtverband zuoberst angeordnet ist, kann sich unter ihr und oberhalb der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten eine Schicht mit einem gelben Filterfarbstoff befinden. Desweiteren können zwischen zwei Silberhalo­genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralem­pfindlichkeit Zwischenschichten angeordnet sein. Die überwiegend blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht enthält einen Gelbkuppler, die überwiegend grün­empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Pur­purkuppler und die überwiegend rotempfindliche Silber­halogenidemulsionsschicht einen Blaugrünkuppler. Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sind die licht­empfindlichen Schichten auf einem opaken lichtreflek­tierenden Schichtträger aufgeschichtet, z.B. auf einem Schichtträger aus Papier, der eine Barytschicht tragen kann und/oder ein- oder beidseitig mit einer Schicht aus einem Polyolefin überschichtet sein kann.
  • Das fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann als Bindemittel für das Silberhalogenid und die Farbkuppler ein oder mehrere Polymere enthalten. Ein gebräuchliches Bindemittel ist Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Poly­mere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinyl­pyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere Mischpolymerisate. Natürlich vor­kommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate, Halbsynthetische Gelatineersatz­stoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte.
  • Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxy­methylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatine­derivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymeri­sierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür. Für die Verwendung als Bindemittel ist es von Bedeutung, daß die betreffenden Polymere noch über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt weden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen. Bevorzugtes Bindemittel des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungs­materials ist Gelatine.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenle­gungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperatur­verarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Tri­azin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungs­mittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angege­benen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI, bekannt.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis­closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben. Besonders be­vorzugt ist die Verwendung von Sofort-Härtungsmitteln.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Än­derung der Sensitometrie und der Quellung des Schicht­verbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449.
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridi­niumsalze, die vermutlich mit freien Carboxylgruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen unter Ausbildung von Paptidbindungen und Vernetzung reagieren können.
  • Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure imgb0013
     worin bedeuten:
    R¹⁰ und R¹¹ einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenen­falls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halo­genatom substituierte Aryl- oder Aralkyl­gruppe, oder zusammen die zur Vervoll­ständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffato­men oder mit einem Halogenatom substi­tuierten heterocyclischen Ringes, z. B. eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome,
    R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
    n gleich 0 oder 2.
  • Solche Härtungsmittel sind beispielsweisein DE-A-­24 39 551 beschrieben. Beispiele für solche Härtungs­mittel (H-) sind im folgenden aufgeführt:
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
  • Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotogra­fischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusions­festen Kuppler in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloid­schichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungs­mittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kol­loidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silber­halogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurch­lässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nicht­lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dis­pergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenen­falls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auf­tragen vermischt wird.
  • Entsprechende Methoden sind besipielsweise beschrieben in US-A-2 322 027, DE-A-1 722 192 und EP-A-0 043 037. Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispiels­weise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-­4 291 113.
  • Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma­terial zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthält in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalo­genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfind­lichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb. Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalo­genidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Überein­stimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebe­nenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
  • Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarben­bildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
  • Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral­empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
  • Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blau­grünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Geeignete Farb­kuppler sind in EP-A-0 184 057, EP-A-0 175 573, EP-A-­0 161 626, EP-A-0 028 099, EP-A-0 067 689, EP-A-­0 142 086, DE-A-2 028 601 beschrieben.
  • Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeord­net, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-­Pyrazolons, des Indazolons oder verschiedener Pyra­zoloazole Verwendung finden. Purpurkuppler dieser Art sind in DE-A-3 516 996 und DE-A-3 516 945 zu finden.
  • Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften be­schrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffent­lichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/Mün­chen", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARA­MAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1972), verwiesen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalent­kuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalent­kuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalent­kupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung ab­gespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünsch­ten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weiß­kuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farb­entwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxi­dationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhi­bitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungsaceferatoren oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus sol­chen Kupplern freigesetzt werden.
  • Die Kuppler können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie­ben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten mono­meren Farbkupplern hergestellt.
  • Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Be­weglichkeit liefern.
  • Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in fol­gender Tabelle angegeben:
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
  • Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
  • Als Purpurkuppler können folgende Verbindungen verwendet werden:
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
  • Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb­fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektro­statischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfoto­grafischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbil­der zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispiels­weise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugs­weise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden.
  • Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-­3 253 921, DE-C-2 036 719 und EP-A-0 057 160 beschrieben.
  • Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er­findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farb­entwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwickler­verbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azo­methinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwick­lerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendi­amintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methyl­sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-­N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-­N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
  • Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eignet sich vorzüglich für die Verarbeitung in einem abgekürzten Verarbeitungsprozeß, z.B. in einem Verarbeitungsprozeß, dessen Entwicklungsschritt bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C weniger als 3 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute dauert. Speziell bei Entwicklung mit benzylal­koholfreien Entwicklerbädern werden vorteilhafte Ergeb­nisse erhalten.
  • Vorzugsweise enthält die Farbentwicklerlösung ≦ 0,01 Mol/l Bromid und ≦ 5 ml/l Benzylalkohol.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbin­dungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-­Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlös­liche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbe­sondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxy­ethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
  • Im folgenden sind die Zusammensetzungen und Verarbei­tungszeiten von Entwicklungs- und Bleichfixierbad ange­geben, in denen das erfindungsgemäße Material verarbei­tet wird. Auf das Wässern folgt übliches Trocknen.
    a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
    Triethanolamin 9,0 g/l
    NN-Diethylhydroxylamin 4,0 g/l
    Diethylenglykol 0,05 g/l
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g/l
    Kaliumsulfit 0,2 g/l
    Triethylenglykol 0,05 g/l
    Kaliumcarbonat 22 g/l
    Kaliumhydroxid 0,4 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz 2,2 g/l
    Kaliumchlorid 2,5 g/l
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0
    b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
    Ammoniumthiosulfat 75 g/l
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l
    Ammoniumacetat 2,0 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l
    Ammoniak 25 %ig 9,5 g/l
    Essigsäure 9,0 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5
    c) Wässern - 2 min - 33°C
    • Beispiel 1
  • In den folgenden Versuchsaufbauten wurden die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten spektral sensibi­lisierten Emulsionen mit Stabilisator versetzt und an­schließend 10 Minuten bei 40°C gerührt.
  • Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkombinationen wurden folgende Verbin­dungen verwendet:
    Figure imgb0050
  • Die folgende Tabelle 1 zeigt neun unterschiedlich stabi­lisierte blau, grün oder rot sensibilisierte Silberhalo­genidemulsionen, wobei drei als Vergleich dienen und sechs die erfindungsgemäßen Stabilisatoren bzw. Stabili­satorkombinationen enthalten. Tabelle 1
    Emulsion-Nr. Sensibilisierung Stabilisatoren Konzentration von (mmol Stabilisator / Mol AgNO₃)
    1 (Vergleich) blau STA-2 0,4
    2 " grün STA-1 0,6
    3 " rot STA-3 0,5
    4 (erfindungsgemäß) blau I-3 0,4
    5 " grün I-3 0,6
    6 " grün I-3/III-7 0,3 / 0,3
    7 " grün I-3 /II-4/III-7 0,2 / 0,2 / 0,2
    8 " rot I-11 0,5
    9 " rot I-3/II-4 0,3 / 0,2
  • Die auf diese Weise sensibilisierten und stabilisierten Silberhalogenidemulsionen werden gemäß nachstehender Vorschrift zu Gießsuspensionen ergänzt und auf einem re­flektierenden Schichtträger vergossen (beidseitig poly­ethylenkaschiertes Paper). Zuvor wird als unterste Schicht eine Substratschicht, bestehend aus 0,2 g/m² Ge­latine unter Zusatz von KNO₃ und Chromalaun aufgebracht.
  • Ein Teil der Gießsuspension jedes Versuchs wird zunächst 24 h bei 40°C gerührt und anschließend vergossen.
  • Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Blausensibilisierte Emulsionen 1 und 4:
  • Die vorstehend beschriebene monodisperse Silberhaloge­nidemulsion für einen Schichtauftrag entsprechend 0,63 g AgNO₃ pro m² wird blausensibilisiert und mit
    1,38 g Gelatine
    0,95 g Gelbkuppler Y-10
    0,2 g Weißkuppler W-1
    Figure imgb0051
     0,29 g Trikresylphosphat (TKP) versetzt.
    • Grünsensibilisierte Emulsionen 2, 5, 6 und 7
  • Die vorstehend beschriebene monodisperse Silberhaloge­nidemulsion für einen Schichtauftrag entsprechend 0,45 g AgNO₃ pro m² wird grünsensibilisiert und mit
    1,08 g Gelatine
    0,41 g Purpurkuppler M-26
    0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäure­ethylester
    0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,34 g Dibutylphthalat (DBP)
    0,4 g TKP versetzt.
    • Rotsensibilisierte Emulsionen 3, 8 und 9
  • Die vorstehend beschriebene monodisperse Silberhaloge­nidemulsion für einen Schichtauftrag entsprechend 0,3 g AgNO₃ pro m² wird rotsensibilisiert und mit
    0,75 g Gelatine
    0,36 g Blaugrünkuppler C-13
    0,36 g TKP versetzt.
  • Die Schichten wurden mit einer Härtungsschicht, be­stehend aus 0,6 g/m² Gelatine und 0,29 g/m² des Här­tungsmittels H-15 gehärtet.
  • Die unterschiedliche Stabilisierung der Schichten ist der Tabelle 1 zu entnehmen.
  • Das Material wurde nach der Herstellung der Prüfblätter aufgeschnitten und zum Teil sofort unter einem Graukeil belichtet und im angegebenen Kurzzeitprozeß verarbeitet (Frischmaterial ohne Lagerung); zum Teil wurde das Ma­terial einer Verarbeitungsvariante unterzogen, bei der das Entwicklerbad des Schnellprozesses mit 40 mg/l Ammoniumthiosulfat versetzt wurde (Simulation einer Thiosulfatverunreinigung des Entwicklers, welche den Schleier erhöht). Ein weiterer Teil des Materials wurde vor Belichtung und Verarbeitung einer Lagerung bei 60°C unterworfen oder 3 Monate bei Normalklima gelagert. An­schließend wurde mit einem Sensitometer der Firma Mac­beth die Minimaldichte der zur spektralen Sensibilisie­rung komplementären Farbe gemessen.
  • Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen: Tabelle 2
    Emulsions-Nr. Stabilisatoren Filterfarbe des Densitometers Minimaldichte frisch Minimaldichte nach 24h Rühren bei 40°C Minimaldichte nach Lagerung 3 Tage bei 60°C Minimaldichte nach Lagerung 3 Monate bei Normalklima Minimaldichte nach Thiosulfatentwicklung
    1 (Vergleich) STA-2 blau 0,109 0,137 0,121 0,119 0,122
    2 " STA-1 grün 0,098 0,112 0,116 0,104 0,106
    3 " STA-3 rot 0,110 0,108 0,109 0,112 0,106
    4 (erfindungsgemäß) I-3 blau 0,105 0,122 0,121 0,114 0,110
    5 " I-3 grün 0,092 0,096 0,100 0,090 0,095
    6 " I-3/III-7 grün 0,090 0,098 0,098 0,094 0,099
    7 " I-3/II-4/III-7 grün 0,092 0,095 0,098 0,093 0,098
    8 " I-11 rot 0,100 0,101 0,100 0,103 0,105
    9 " I-3/II-4 rot 0,098 0,104 0,102 0,102 0,103
  • Die sonstigen sensitometrischen Eigenschaften, insbe­sondere die bei einer Dichte von 0,6 gemessene Empfind­lichkeit der Emulsionen 4 bis 9, waren den Werten der Vergleichsemulsionen 1 bis 3 vergleichbar.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurden zwei komplette Schichtauf­bauten mit spektral unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten miteinander vergli­chen, wobei bei dem Vergleichsaufbau die Emulsionen 1, 2 und 3 verwendet wurden und der erfindungsgemäße Schichtaufbau die Emulsionen 4, 6 und 9 enthielt (siehe Beispiel 1). Die im folgenden beschriebenen Schichtauf­bauten stellen ein farbfotografisches Material dar, das für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist und auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier mit folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge her­gestellt wurde.
    • Schichtaufbau 1 (Vergleich)
    • 1. Schicht (Substratschicht):
      0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht: blauempfindliche Schicht mit Emulsion 1
    • 3. Schicht (Schutzschicht)
      1.1 g Gelatine
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht: grünempfindliche Schicht mit Emulsion 2
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
      1,15 g Gelatine
      0,6 g UV-Absorber der Formel
      Figure imgb0052
       0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,04 g TKP
    • 6. Schicht: rotempfindliche Schicht mit Emulsion 3
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
      0,35 g Gelatine
      0,15 g UV-Absorber wie in Schicht 5
      0,2 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
      0,6 g Gelatine
      0,3 g Härtungsmittel H-15
    Versuchsaufbau 2 (erfindungsgemäß)
  • Die Schichten und die Schichtenfolgen entsprechen Ver­suchsaufbau 1 bis auf die folgenden Änderungen:
  • In Schicht 2 wurde Emulsion 4 statt Emulsion 1,
    in Schicht 4 wurde Emulsion 6 statt Emulsion 2 und
    in Schicht 6 wurde Emulsion 9 statt Emulsion 3
    verwendet.
  • Die auf diese Weise hergestellten Materialien wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet und gelagert.
  • Die Ausmessung der Minimaldichten erfolgte in allen drei zu den Sensibilisierungen komplementären Farben.
  • In der folgenden Tabelle 3 sind die gemessenen Minimal­dichten der Versuchsaufbauten 1 und 2 bei unterschied­lichen Verarbeitungs- und Lagerungsbedingungen aufge­führt: Tabelle 3
    Emulsions-Nr. Stabilisatoren Filterfarbe des Densitometers Minimaldichte frisch Minimaldichte nach Lagerung 3 Tage bei 60°C Minimaldichte nach Lagerung 3 Monate bei Normalklima Minimaldichte nach Thiosulfatentwicklung
    1 (Vergleich) STA-2 blau 0,128 0,142 0,144 0,135
    2 " STA-1 grün 0,114 0,130 0,110 0,114
    3 " STA-3 rot 0,108 0,107 0,108 0,106
    4 (erfindungsgemäß) I-3 blau 0,120 0,130 0,135 0,125
    6 " I-3/III-7 grün 0,105 0,120 0,108 0,109
    9 " I-3/II-4 rot 0,099 0,100 0,102 0,104
  • Aus den Ergebnissen der Messungen aus Beispiel 1 und 2 geht hervor, daß sowohl die einzelne Emulsionsschicht als auch das mehrschichtige fotografische Material durch die erfindungsgemäße Stabilisierung besser stabilisiert werden als durch die herkömmliche. Die Verbesserung be­trifft die "Frisch"-Minimaldichte, d. h. sofortige Ver­arbeitung ohne Lagerung, die Minimaldichte bei Heißluft­lagerung (60°C) und die Langzeitlagerung bei Normal­klima. In den einzelnen Emulsionen wurde gezeigt, daß die Stabilität auch bei längerem Rühren der Emulsion verbessert wird (24 h, 40°C).
  • Ebenfalls verringert sind die Minimaldichteerhöhungen, die durch Entwicklerverunreinigung mit Ammoniumthiosul­fat bewirkt werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Auf­zeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauempfindliche Sil­berhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zuge­ordneten Gelbkuppler, mindestens eine grünempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Purpurkuppler, mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Blaugrünkuppler und gege­benenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schich­ten enthält, einem Kurzzeitverarbeitungsprozeß un­terworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten einen Chloridge­halt von ≧ 95 Mol-% aufweisen und einen Stabilisa­tor der Formel I
Figure imgb0053
 worin bedeuten
R¹ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, Heteroaryl, SH, SR⁵
R² H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, CONR⁶R⁷ oder COOR⁶
R³, R⁴ H, COR⁶ oder COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-­Cycloalkyl
allein oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (II)
Figure imgb0054
 worin bedeuten:
R⁸ H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylthio, Nitro, gegebenenfalls sub­stituiertes Amino, Acylamino oder Ureido
n 1 - 4
oder in Kombination mit einem Stabilisator der For­mel (III)
Figure imgb0055
 worin
R⁹ die gleiche Bedeutung wie R³/R⁴ hat, und
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyc­lischen 5- Ringes benötigten Glieder bedeutet,
oder in Kombination mit einem Gemisch aus II und III, enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das farbfotografi­sche Aufzeichnungsmaterial in einer Farbentwickler­lösung mit einem Bromidgehalt von ≦ 0,01 Mol/l entwickelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Farbentwick­lerbad einen Gehalt von ≦ 5 ml/l Benzylalkohol auf­weist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Kurzzeitverar­beitungsprozeß einen Entwicklungsbehandlungsschritt und einen oder mehrere Behandlungsschritte zur Ent­fernung des gebildeten Silbers und des restlichen Silberhalogenids umfaßt und wobei der Entwicklungs­behandlungsschritt bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C weniger als 3 Minuten dauert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbehandlungsschritt bei Tempera­turen zwischen 25 und 45°C weniger als 1 Minute dauert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Figure imgb0056
 R⁹ -H bedeuten und die in Formel III durch Z vervollständigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyc­lischen Ringe Pyrimidin, Imidazol, Tetrazol, Thia­zol und Oxazol sind.
7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler, minde­stens eine grünempfindliche Silberhalogenidemul­sionsschicht und einen dieser zugeordneten Purpur­kuppler, mindestens eine rotempfindliche Silber­halogenidemulsionsschicht und einen dieser zuge­ordneten Blaugrünkuppler und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsions­schichten einen Chloridgehalt von ≧ 95 Mol-% auf­weisen, und einen Stabilisator der Formel I
Figure imgb0057
 worin bedeuten
R¹ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, Heteroaryl, SH, SR⁵
R² H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, CONR⁶R⁷ oder COOR⁶
R³, R⁴ H, COR⁶ oder COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-­Cycloalkyl
oder in Kombination mit einem einen Stabilisator der Formel (II)
Figure imgb0058
 worin bedeuten:
R⁸ H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylthio, Nitro, gegebenenfalls sub­stituiertes Amino, Acylamino oder Ureido
n 1 - 4
oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (III)
Figure imgb0059
 worin
R⁹ die gleiche Bedeutung wie R³/R⁴ hat, und
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyc­lischen 5- Ringes benötigten Glieder bedeutet,
oder in Kombination mit einem Gemisch aus II und III, enthalten.
8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Sta­bilisierung der Silberhalogenidemulsionsschichten verwendete Menge an Stabilisatoren der Formeln I, II und III 10⁻⁵ bis 5 x 10⁻² Mol/Mol Ag beträgt.
9. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­halogenidemulsionen 0 bis maximal 5 Mol-% Bromid und/oder Iodid und/oder Rhodanid enthalten.
10. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberha­logenidemulsionen einen Bromidgehalt von 0,02 bis 5 Mol-% aufweisen.
11. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberha­logenidemulsionen einen Iodidgehalt von ≦ 1 Mol-% aufweisen.
12. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
Figure imgb0060
 R⁹ -H bedeuten und die in Formel III durch Z vervollständigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyc­lischen Ringe Pyrimidin, Imidazol, Tetrazol, Thia­zol und Oxazol sind.
13. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­halogenidemulsionsschichten mit 0,01-0,5 µg pro g AgNO₃ Na₂IrCl₆ und/oder Na₃RhCl₆ dotiert sind.
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