EP0193826B1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

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EP0193826B1
EP0193826B1 EP86102369A EP86102369A EP0193826B1 EP 0193826 B1 EP0193826 B1 EP 0193826B1 EP 86102369 A EP86102369 A EP 86102369A EP 86102369 A EP86102369 A EP 86102369A EP 0193826 B1 EP0193826 B1 EP 0193826B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
imidazole
silver halide
recording material
photographic recording
color photographic
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP86102369A
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English (en)
French (fr)
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EP0193826A3 (en
EP0193826A2 (de
Inventor
Sieghart Dipl.-Ing. Klötzer
Bruno Dr. Mücke
Günther Dr. Mahlberg
Manfred Dr. Becker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0193826A2 publication Critical patent/EP0193826A2/de
Publication of EP0193826A3 publication Critical patent/EP0193826A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G—PHYSICS
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    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/06—Additive

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with a silver halide emulsion and a method for producing this silver halide emulsion.
  • the recording materials according to the invention are notable for improved properties, in particular with regard to sensitivity, fog and susceptibility to pressure.
  • iridium salts it is also known to add iridium salts to the emulsions to improve the reciprocity error. In this case, the sensitivity is generally increased only with short exposure, see DE-A-2 611 037.
  • the iridium salts are either added when the halogen silver is precipitated, so that iridium ions are incorporated into the crystal lattice of the silver halide, or the iridium salts are added during chemical ripening.
  • DE-A-2 063 669 and 2 165 764 describe optical sensitizers in addition to the use of iridium salts.
  • Neither the iridium-doped emulsions nor the thioether-based emulsions can meet the requirements for constancy of gradation and sensitivity with maximum sensitivity over a wide exposure time range (between 20 / thousandths of a second and 150 seconds) compared to today's emulsions in color materials, especially colored paper.
  • Other disadvantages of these emulsions are pressure sensitivity and changes in gradation depending on the processing. In certain cases, this leads to undesirable color casts in the color images.
  • US Pat. No. 4,469,783 also discloses silver halide emulsions which have been prepared in the presence of a water-soluble iridium compound and additionally in the presence of a thiourea or an organic thioether. This is intended to improve sensitivity, gradation and fog.
  • the emulsions described are used to produce dot images. None is said about their applicability in color photographic recording materials.
  • An object of the present invention is to provide new color photographic recording materials with improved sensitometric properties.
  • a color photographic recording material which contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and optionally further layers on a layer support, in which the silver halide emulsion of the silver halide emulsion layer contains silver halide grains, the grain formation and / or grain growth of which was carried out at least partially in the presence of an imidazole. According to the invention, grain formation and / or grain growth of the silver halide grains were additionally carried out at least partially in the presence of an iridium compound.
  • the recording materials according to the invention surprisingly show a high sensitivity, a steep gradation and an excellent constancy of the sensitivity and gradation over an exposure period of at least 20/1000 sec to 150 s and insensitivity to pressure at low fog. This is surprising because emulsions containing iridium alone do not have the properties described above. Also the presence of imidazoles, but in the absence of iridium compounds
  • Emulsions do not reach the values achievable according to the invention.
  • Preferred alkyl groups have 1 to 8 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms, e.g. Methyl and ethyl.
  • Alkenyl radicals can be those with 3 to 8 carbon atoms, for example allyl, butenyl, hexenyl or octenyl. Alkenyl radicals having 3 to 4 carbon atoms are preferred; the allyl radical is particularly preferred.
  • Aryl substituents can be those having 6 to 12 carbon atoms, for example phenyl, biphenyl or naphthyl.
  • the preferred aryl substituent is the phenyl radical.
  • Araliphatic substituents can be those having 1 to 2 carbon atoms in the aliphatic part and 6 to 12 carbon atoms in the aromatic part, for example benzyl and phenylethyl.
  • Suitable substituted alkyl groups are, for example, hydroxyl, cyano, alkoxy, free or esterified carboxy and / or sulfoalkyl groups.
  • the substances to be used according to the invention are preferably water-soluble.
  • the protective colloid in particular the gelatin
  • the protective colloid can be present not only in the initial charge, but also in the incoming halide solution.
  • the imidazoles to be used according to the invention can be used in a very wide concentration range.
  • concentration to be used depends on the desired final size of the silver halide crystals and can range from 10 ⁇ 4 molar solution to the saturation limit of the compound. They are preferably used in 0.003 molar to 1 molar solution.
  • Suitable iridium compounds are, in particular, water-soluble iridium salts and complex compounds.
  • iridium trichloride, iridium tetrachloride and tri- and tetravalent hexachloroiridates of sodium, potassium and ammonium are particularly preferred.
  • the iridium compounds to be used according to the invention can be added to the emulsion at any time during their preparation, regardless of the addition of the imidazole or together with it. Amounts of 10 ⁇ 10 to 10 ⁇ 4 mol per mol of silver are particularly preferred
  • the pH in the preparation of the emulsion is generally> 4, preferably pH values between 5.5 and 6.5 are chosen, but alkaline pH values are also possible.
  • the pH can also be changed during the precipitation.
  • the silver halide nuclei can be precipitated at pH> 5 and then allowed to grow further to larger silver halide crystals at pH ⁇ 5.
  • the pAg in the preparation of the emulsions can be varied within a wide range.
  • the emulsion precipitation can be carried out at pAg values at which cubic or octahedral area growth is preferred.
  • the pAg value can also be varied during the precipitation.
  • Substances that are usually used as ripening agents can also be present during the precipitation: e.g. Compounds of sulfur, selenium, tellurium, gold, palladium, platinum, thiourea derivatives, formamidine sulfinic acid, tin (II) chloride.
  • divalent and / or polyvalent cations such as La3 + , Zn2 + , Pb2 + , T13 + , Co2 + , Rh3 + , etc. can be present during the precipitation.
  • the precipitation temperature is advantageously between 30 and 90 ° C. It is also possible to keep the temperature during change the precipitation, eg form the nuclei at high temperature and then allow the rest of the crystal growth process to proceed at a lower temperature, as described, for example, in US Pat. No. 3,790,387.
  • Silver halide emulsions can contain any of the silver halides commonly used in silver halide photography, e.g. Silver chloride, silver bromide, silver chloride bromide, silver chloride bromide iodide, silver chloride iodide and silver bromide iodide.
  • the silver halide emulsions to be used according to the invention contain at least 20 mol% of silver chloride, less than 80 mol% of silver bromide and at most 5 mol% of silver iodide.
  • the crystals are predominantly compact, for example cubic or octahedral or have transition forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 ⁇ m.
  • the average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8; 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.
  • the emulsion has a narrow grain size distribution.
  • at least 95% by weight of the grains have a diameter which does not deviate from the average grain diameter by more than 40%.
  • the emulsions can also have a broad grain size distribution.
  • at least 10%, preferably 20%, of the silver halide grains have a diameter which deviates from the average grain diameter by at least 40%.
  • the silver halide emulsions can be prepared using the usual procedures (e.g. single inlet, double inlet, with constant or variable material flow). It is particularly preferred to use the double-inlet process under control of the pAg value.
  • the silver halide grains can have a layered grain structure consisting of a core and at least one shell, as is known, for example, from British Patent 1,027,146.
  • the core and shell can have different or the same halide composition.
  • the core can be 100% AgCl, 100% AgBr or consist of intermediate mixtures and corresponding proportions of AgJ.
  • the emulsions are preferably chemically sensitized on the grain surface to a high surface sensitivity. They can be chemically sensitized using known methods, e.g. with active gelatin or with compounds of sulfur, selenium, tellurium, gold, palladium, platinum, iridium, the pAg values between 4 and 10, the pH values between 3.5 and 9 and the temperatures between 30 ° C and 90 ° C can fluctuate; chemical sensitization can be carried out in the presence of heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoles, azaindenes, azapyridazines and azapyrimidines and thiocyanate derivatives, thioethers and other silver halide solvents.
  • heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoles, azaindenes, azapyridazines and azapyrimidines and thiocyanate derivatives, thioethers and other silver halide solvents.
  • the emulsions according to the invention can be subjected to a reduction sensitization, e.g. by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8), by reducing agents such as tin (II) chloride, thiourea dioxide and aminoborane.
  • a reduction sensitization e.g. by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8), by reducing agents such as tin (II) chloride, thiourea dioxide and aminoborane.
  • the surface ripening nuclei can also be present as troglodyte nuclei (sub-surface nuclei) according to DE-OS 2 306 447 and US Pat. No. 3,966,476. If necessary, the grains can also be matured inside. Other methods are described in the above. Research Disclosure No. 17643 in Section 111.
  • the emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, for example using the customary polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • the customary polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are described by FM Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds', (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 431 ff and to the research disclosure given above No. 17643, Section IV.
  • antifoggants and stabilizers can be used.
  • Particularly suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
  • Such connections are, for example, in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), pp. 2-58.
  • Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17643 above in Section IV.
  • Color couplers which react with color developer oxidation products to form a non-diffusing dye are preferably assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layers.
  • the color couplers are expediently housed non-diffusively in the light-sensitive layer itself or in close proximity to it.
  • the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • the green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • the color couplers can be, for example, 6, 4 and 2 equivalent couplers. Suitable couplers are known, for example, from the publications "Color Coupler" by W.
  • the recording material can also contain DIR compounds and white couplers which do not give any dye on reaction with color developer erosion ion products.
  • the inhibitors which can be split off from the DIR compounds can be split off directly or via non-inhibiting intermediate compounds.
  • the components of the photographic material can be incorporated in the usual way.
  • the usual substrates can be used for the materials according to the invention, e.g. Cellulose ester supports, e.g. Cellulose acetate and polyester.
  • paper supports which can optionally be coated, e.g. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene.
  • polyolefins especially with polyethylene or polypropylene.
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, especially gelatin.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardening agents are from the German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from the above Research Disclosure 17643, Section XI.
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, for example 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73 , 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the conventional compounds can be used, such as Fe + salts and Fe + complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc.
  • ferric complexes of aminopolycarboxylic acids in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic , Alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • solution E-1 is heated to 55 ° C and adjusted to pH 6.0.
  • solution E-2 likewise heated to 55 ° C., is metered in at a feed rate of 600 ml per minute.
  • Solutions E-3, E-4, E-5 and E-6 are added in succession at a constant dosing rate of 600 ml per minute. After a digestion time of 30 minutes at 55 ° C., the emulsion is cooled and then freed from the soluble salts by flocculation and washing in the usual way. The washed flocculate is then redispersed in solution E-7 by stirring at 40 ° C. for 30 minutes.
  • This emulsion is called EM-1 and has an average grain diameter of 0.48 ⁇ m.
  • the comparative emulsion EM-2 is prepared similarly to EM-1; the following solutions are required:
  • the comparison emulsion EM-2 is precipitated as described for emulsion EM-1, but the initial charge F-1 and the solutions F-2 to F-6 were heated to 60.degree.
  • Emulsion EM-3 according to the invention
  • the emulsion EM-3 according to the invention was produced according to the recipe described under EM-1. Only the solution E-S was added 10.1 mg Na2IrCl6 * 6 H2O.
  • the emulsions EM-1 to EM-3 are each mixed with 38 ⁇ mol sodium thiosulfate, based on 1 mol silver halide, and digested at 50 ° C. for 120 minutes.
  • the emulsions are poured onto a paper base together with a conventional magenta coupler and, after exposure behind a gray wedge, processed in the process specified in DE-A-3 107 173, page 23 ff.
  • the emulsion EM-3 according to the invention is characterized by steeper gradation with significantly higher sensitivity.
  • the template - solution K-1 is heated to 55 ° C and adjusted to pH 6.0. With intensive mixing, the solution K-2, which is also heated to 55 ° C., is added to the solution K-1 in 10 seconds. After a digestion time of 40 minutes at 55 ° C., the emulsion is cooled and then freed from the soluble salts by flocculation and washing in the usual way.
  • the washed flocculate is then redispersed in solution K-3 at 30 ° C. for 30 minutes.
  • the emulsion produced in this way is designated EM-4 and has an average grain diameter of 0.26 ⁇ m; the halide composition is 75 mol% AgCl and 25 mol% AgBr.
  • the comparison emulsion EM-5 is precipitated as described under EM-4, but the initial solution L-1 and solution L-2 are heated to 60 ° C. in order to obtain a comparable grain size even without a silver halide solvent.
  • Emulsion EM-6 according to the invention
  • the emulsion EM-6 according to the invention was produced according to the recipe described for the emulsion EM-4. Only the solution K-1 was changed in such a way that 10.1 mg Na2IrCl6 * H2O were added to it.
  • the emulsions EM-4 to EM-6 were each mixed with 25 ⁇ mol sodium thiosulfate, based on 1 mol silver halide, and digested at 55 ° C. for 90 minutes.
  • the emulsion EM-6 according to the invention has the highest sensitivity with steep gradation; the veil is at the level of the comparison emulsions.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion und ein Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenidemulsion. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Empfindlichkeit, Schleier und Druckanfälligkeit aus.
  • Es ist bereits bekannt, fotografischen Silberhalogenidemulsionen zur Verbesserung ihrer sensitometrischen Eigenschaften nicht nur nach Abschluß des Kornwachstums, sondern schon vorher Zusätze, z.B. organische Verbindungen oder Metallverbindungen zuzusetzen. Bekannt ist z.B. die Verwendung von Thioethern und Imidazolderivaten zur Steuerung der Keimzahl bei der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen. So ist beispielsweise aus US-A-3 574 628 bekannt, Emulsionen in Gegenwart eines Thioethers herzustellen. Nachteilig an der Verwendung von Thioethern bei der Fällung fotografischer Emulsionen ist aber insbesondere, daß Thioether schwierig rein darzustellen sind und unerwünschte Verunreinigungen enthalten können. Ebenso nachteilig ist die Instabilitat von Thioethern, insbesondere in Gegenwart von Silberionen. Die bei einem Zerfall von Thioethern entstehenden Produkte können insbesondere bei einer anschließenden chemischen Reifung einen unerwünschten hohen Schleier verursachen.
  • Weiterhin ist es bekannt, nicht nur zur chemischen Reifung, sondern bereits vor Abschluß des Kornwachstums, Iridiumverbindungen zuzusetzen.
  • Die Zugabe kann aus Gründen der Stabilisierung und Schleierverbesserung erfolgen, vgl. z.B. US-A-2 566 243 und 2 566 263.
  • Weiter ist bekannt, den Emulsionen Iridiumsalze zur Verbesserung des Reziprozitätsfehlers zuzusetzen. Hierbei wird im allgemeinen die Empfindlichkeit nur bei Kurzzeitbelichtung erhöht, siehe DE-A-2 611 037. Die Iridiumsalze werden entweder bei Fällung des Halogensilbers zugesetzt, so daß Iridiumionen in das Kristallgitter des Silberhalogenids eingebaut werden oder die Iridiumsalze werden bei der chemischen Reifung zugesetzt. In DE-A-2 063 669 und 2 165 764 sind zusätzlich zu der Verwendung von Iridiumsalzen optische Sensibilisatoren beschrieben.
  • Die Steigerung der Empfindlichkeit bei üblichen Belichtungszeiten durch Iridiumsalze, während der Fällung und auch bei Zugabe zur chemischen Reifung, beschreibt Bahnmüller in Phot. Korrespondenz 9 (1968), Seite 173 ff. Hierbei wird eine geringe Empfindlichkeitssteigerung bei der Zugabe des Iridiums zur Fällung erhalten.
  • Weder die ausschließlich mit Iridium dotierten, noch die ausschließlich mit Thioether hergestellten Emulsionen können die Ansprüche an die Konstanz von Gradation und Empfindlichkeit bei höchster Empfindlichkeit über einen weiten Belichtungszeitenbereich (zwischen 20/Tausendstel sec und 150 sec) erfüllen, die an heutige Emulsionen in Colormaterialien, insbesondere Colorpapier, gestellt werden. Weitere Nachteile dieser Emulsionen sind die Druckempfindlichkeit und Änderungen der Gradation in Abhängigkeit von der Verarbeitung. Das führt in bestimmten Fällen zu unerwünschten Farbstichen der Colorbilder.
  • Aus der US-A-4 469 783 sind weiterhin Silberhalogenidemulsionen bekannt, die in Gegenwart einer wasserlöslichen Iridiumverbindung und zusätzlich in Gegenwart eines Thioharnstoffs oder eines organischen Thioethers hergestellt wurden. Hierdurch soll eine Verbesserung der Empfindlichkeit, der Gradation und des Schleiers erreicht werden. Die beschriebenen Emulsionen dienen zur Herstellung von Punktbildern. Über ihre Anwendbarkeit in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist nichts gesagt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten sensitometrischen Eigenschaften bereitzustellen.
  • Es wurde nun ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem Schichtträger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weitere Schichten enthält, gefunden, bei dem die Silberhalogenidemulsion der Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, deren Kornbildung und/oder Kornwachstum wenigstens teilweise in Gegenwart eines Imidazols vorgenommen wurde. Erfindungsgemäß wurden Kornbildung und/oder Kornwachstum der Silberhalogenidkörner zusätzlich wenigstens teilweise in Gegenwart einer Iridiumverbindung vorgenommen.
  • Die Verwendung von Imidazolen bei der Herstellung von Silberhalogenidkörnern ist an sich bereits aus der DE-A-27 58 711 bekannt, jedoch nicht die kombinierte Verwendung von Imidazolen mit Iridiumverbindungen vor Abschluß des Kornwachstums.
  • Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zeigen überraschenderweise bei niedrigem Schleier eine hohe Empfindlichkeit, eine steile Gradation und eine hervorragende Konstanz der Empfindlichkeit und Gradation über einen Belichtungszeitraum von wenigstens 20/1000 sec bis 150 s sowie Unempfindlichkeit gegen Druck. Dies ist deshalb überraschend, weil Emulsionen, die allein Iridium enthalten, nicht die oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Auch die Gegenwart von Imidazolen, aber in Abwesenheit von Iridiumverbindungen gefällte
  • Emulsionen erreichen nicht die erfindungsgemäß erzielbaren Werte.
  • Besonders vorteilhafte Imidazole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel 1
    Figure imgb0001
     worin bedeuten
    • R¹, R², R³ und R⁴
    gleich oder verschieden; Wasserstoff und/oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen.
  • Bevorzugte Alkylgruppen haben 1 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie z.B. Methyl und Ethyl.
  • Alkenylreste können solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Allyl, Butenyl, Hexenyl oder Octenyl. Bevorzugt sind Alkenylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist der Allylrest.
  • Arylsubstituenten können solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl. Bevorzugter Arylsubstituent ist der Phenylrest.
  • Araliphatische Substituenten können solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil sein, beispielsweise Benzyl und Phenylethyl.
  • Geeignete substituierte Alkylgruppen sind beispielsweise Hydroxy-, Cyan-, Alkoxy-, freie oder veresterte Carboxy-und/oder Sulfoalkylgruppen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen sind vorzugsweise wasserlöslich.
  • Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
    Figure imgb0002
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazolverbindungen können der Emulsion zu Jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt werden. Erfindungsgemäß werden sie vorzugsweise bereits der Vorlage zugesetzt, in der das Silberhalogenid ausgefällt wird. Sie können weiterhin beispielsweise zugegeben werden zu:
    • a) der silberionenhaltigen Ausgangslösung, also im allgemeinen der Silbernitratlösung;
    • b) der halogenidhaltigen Ausgangslösung.
  • Bei der Emulsionsfällung kann das Schutzkolloid (insbesondere die Gelatine) nicht nur in der Vorlage, sondern auch in der zufließenden Halogenidlösung vorhanden sein.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazole können in einem sehr weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Die anzuwendende Konzentration hängt von der gewünschten Endgröße der Silberhalogenidkristalle ab und kann von 10⁻⁴-molarer Lösung bis zur Sättigungsgrenze der Verbindung reichen. Vorzugsweise werden sie in 0,003-molarer bis 1-molarer Lösung verwendet.
  • Geeignete Iridiumverbindungen sind insbesondere wasserlösliche Iridiumsalze und Komplexverbindungen. Besonders bevorzugt sind beispielsweise Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid sowie 3- und 4-wertige Hexachloroiridate des Natriums, Kaliums und Ammoniums.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Iridiumverbindungen können - unabhängig von der Zugabe des Imidazols oder zusammen mit diesem - der Emulsion zu jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Mengen von 10⁻¹⁰ bis 10⁻⁴ Mol pro Mol Silber
  • halogenid und insbesondere von 10⁻⁸ bis 10⁻⁶ Mol.
  • Der pH-Wert bei der Emulsionsherstellung ist im allgemeinen > 4, vorzugsweise werden pH-Werte zwischen 5,5 und 6,5 gewählt, doch sind auch alkalisch- pH-Werte möglich.
  • Der pH-Wert kann auch während der Fällung geändert werden. Insbesondere kann man die Silberhalogenidkeime bei pH >5 fällen und anschließend bei pH <5 zu größeren Silberhalogenidkristallen weiterwachsen lassen.
  • Der pAg-Wert bei der Herstellung der Emulsionen kann in einem weiten Bereich variiert werden. Je nach der gewünschten Kristalltracht kann die Emulsionsfällung bei pAg-Werten durchgeführt werden, bei denen kubisches oder oktaedrisches Flächenwachstum bevorzugt ist. In einer speziellen Ausführungsform kann der pAg-Wert auch während der Fällung variiert werden.
  • Während der Fällung können auch Substanzen, die üblicherweise als Reifmittel eingesetzt werden, zugegen sein: z.B. Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Thioharnstoffderivate, Formamidinsulfinsäure, Zinn(II)chlorid.
  • Ebenso können bei der Fällung zugegegen sein zwei- und/ oder mehrwertige Kationen wie z.B. La³+, Zn²+, Pb²+, T1³+, Co²+, Rh³+, etc.
  • Die Fällungstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 30 und 90°C. Es ist auch möglich, die Temperatur während der Fällung zu ändern, z.B. die Keime bei hoher Temperatur zu bilden und dann den Rest des Kristallwachstumsvorganges bei einer niedrigeren Temperatur ablaufen zu lassen, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 790 387 beschrieben ist.
  • Silberhalogenidemulsionen können jedes der Silberhalogenide enthalten, die gemeinhin in der Silberhalogenidfotografie Verwendung finden, wie z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridbromidjodid, Silberchloridjodid und Silberbromidjodid.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen wenigstens 20 Mol-% Silberchlorid, weniger als 80 Mol-% Silberbromid und maximal 5 Mol-% Silberjodid.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8;1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Emulsion eine enge Korngrößenverteilung auf. Insbesondere weisen hierbei mindestens 95 Gew.-% der Körner einen Durchmesser auf, der nicht mehr als 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Emulsionen können aber auch eine breite Korngrößenverteilung haben. Hierbei haben mindestens 10 %, vorzugsweise 20 %, der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der wenigstens um 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
  • Die Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z.B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder variablem Stoffzufluß) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitte 1 und II, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire` P09 1 EF in Großbritannien. Es ist in einer anderen bevorzugten Ausführungsform auch möglich, sie mit Hilfe eines Umlöseverfahrens, welches z.B. in der DE-A-28 28 112 beschrieben ist, herzustellen.
  • Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aus einem Kern und wenigstens einer Hülle aufweisen, wie es z.B. aus der britischen Patentschrift 1 027 146 bekannt ist. Kern und Hülle können dabei unterschiedliche oder gleiche Halogenidzusammensetzung haben. Der Kern kann aus 100 % AgCl, 100 % AgBr oder aus dazwischenliegenden Mischungen und entsprechenden Anteilen von AgJ bestehen.
  • Die Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibilisiert. Sie können nach bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden, z.B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3,5 und 9 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durchgeführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z.B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane. Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS 2 306 447 und der US-PS 3 966 476 vorliegen. Gegebenenfalls können die Körner auch im Innern gereift sein. Weitere Methoden sind beschrieben in der o.a. Research Disclosure Nr. 17643 im Abschnitt 111.
  • Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds', (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.
  • Es können die üblichen Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.
  • Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nicht-diffundierenden Farbstoffes reagieren. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nicht-diffundierend in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht.
  • So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/ München", Band 111, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der o.a. Research Disclosure, Abschnitt VII. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwicklerosidationensprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von der DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363.
  • Die Bestandteile des fotografischen Materials können in üblicher Weise eingearbeitet werden. Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI, bekannt.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³+-Salze und Fe³+-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Die Vorlage - Lösung E-1 wird auf 55°C erwärmt und auf pH 6.0 eingestellt. Bei intensiver Durchmischung wird die ebenfalls auf 55°C erwärmte Lösung E-2 mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 600 ml pro Minute zudosiert.
  • Mit gleichbleibender Dosierrate von 600 ml pro Minute werden nacheinander die Lösungen E-3, E-4, E-5 und E-6 zugesetzt. Nach einer Digestionszeit von 30 Minuten bei 55°C wird die Emulsion abgekühlt und anschließend in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen befreit. Das gewaschene Flockulat wird dann in der Lösung E-7 durch 30 Minuten Rühren bei 40°C redispergiert.
  • Diese Emulsion wird als EM-1 bezeichnet und hat einen mittleren Korndurchmesser von 0.48 µm.
    • Vergleichsemulsion EM-2
  • Die Vergleichsemulsion EM-2 wird ähnlich wie EM-1 hergestellt; es werden dafür die nachfolgenden Lösungen benötigt:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Die Fällung der Vergleichsemulsion EM-2 erfolgt wie bei der Emulsion EM-1 beschrieben, die Vorlage F-1 und die Lösungen F-2 bis F-6 wurden jedoch auf 60°C erwärmt.
    • Erfindungsgemäße Emulsion EM-3
  • Die erfindungsgemäße Emulsion EM-3 wurde nach der unter EM-1 beschriebenen Rezeptur hergestellt. Lediglich der Lösung E-S wurden noch 10.1 mg Na₂IrCl₆ * 6 H₂O zugesetzt.
  • Die Emulsionen EM-1 bis EM-3 werden jeweils mit 38 µMol Natriumthiosulfat, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid` versetzt und 120 Minuten bei 50°C digeriert.
  • Im Anschluß daran werden den Emulsionen jeweils 500 ml einer 0,5 % methanolischen Lösung eines spektralen Sensibilisators für den grünen Spektralbereich zugesetzt und 30 Minuten bei einer Temperatur von 56°C digeriert. Schließlich werden noch 100 ml einer 1 % Lösung eines Azaindenstabilisators zugegeben.
  • Zur sensitometrischen Prüfung werden die Emulsionen auf eine Papierunterlage gemeinsam mit einem üblichen Purpurkuppler vergossen und nach Belichtung hinter einem Graukeil in dem aus DE-A-3 107 173, Seite 23 ff. angegebenen Prozeß verarbeitet.
  • Die fotografische Prüfung der Emulsionen EM-1, EM-2 und EM-3 ergab die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse.
  • Figure imgb0007
     Bei vergleichbarem Schleier zeichnet sich die erfindungsgemäße Emulsion EM-3 durch steilere Gradation bei deutlich höherer Empfindlichkeit aus.
  • Die Abhängigkeit der Empfindlichkeit und der Gradation von der Belichtungszeit (Schwarzschildverhalten) sind in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt.
    • Beisniel 2: Vergleichsemulsion EM-4
  • Zur Herstellung der Vergleichsemulsion EM-4 werden die nachfolgend näher beschriebenen Lösungen verwendet:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Die Vorlage - Lösung K-1 wird auf 55°C erwärmt und auf pH 6.0 eingestellt. Bei intensiver Durchmischung wird die gleichfalls auf 55°C aufgeheizte Lösung K-2 in 10 Sekunden zur Lösung K-1 zugefügt. Nach einer Digestionszeit von 40 Minuten bei 55°C wird die Emulsion abgekühlt und anschließend in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen befreit.
  • Das gewaschene Flockulat wird dann in der Lösung K-3 während 30 Minuten Rühren bei 40°C redispergiert.
  • Die so hergestellte Emulsion wird mit EM-4 bezeichnet und hat einen mittleren Korndurchmesser von 0.26 µm; die Halogenidzusammensetzung beträgt 75 Mol-% AgCl und 25 Mol-% AgBr.
    • Vergleichsemulsion EM-5
  • Für die Herstellung der Vergleichsemulsion EM-5 werden die folgenden Lösungen verwendet:
    Figure imgb0010
  • Die Fällung der Vergleichsemulsion EM-5 erfolgt wie unter EM-4 beschrieben, die Vorlage - Lösung L-1 und die Lösung L-2 werden jedoch auf 60°C erwärmt, um eine vergleichbare Korngröße auch ohne Silberhalogenidlösungsmittel zu erhalten.
    • Erfindungsgemäße Emulsion EM-6
  • Die erfindungsgemäße Emulsion EM-6 wurde nach der für die Emulsion EM-4 beschriebenen Rezeptur hergestellt. Lediglich die Lösung K-1 wurde in der Weise abgeändert, daß ihr noch 10.1 mg Na₂IrCl₆ * H₂O zugefügt wurden.
  • Die Emulsionen EM-4 bis EM-6 wurden jeweils mit 25 µmol Natriumthiosulfat, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid versetzt und 90 Minuten bei 55°C digeriert.
  • Die spektrale Sensibilisierung und die Stabilisierung erfolgt bei diesen Emulsionen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die fotografische Prüfung ergab die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten sensitometrischen Ergebnisse, wobei die Empfindlichkeiten relativ zur Vergleichsemulsion EM-4 bestimmt wurden.
    Figure imgb0011
  • Es wird auch bei diesem Vergleich deutlich, daß die erfindungsgemäße Emulsion EM-6 bei steiler Gradation die höchste Empfindlichkeit hat; der Schleier ist auf dem Niveau der Vergleichsemulsionen.

Claims (9)

  1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem Schichtträger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weitere Schichten enthält, bei dem die Silberhalogenidemulsion der Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, deren Kornbildung und/oder Kornwachstum wenigstens teilweise in Gegenwart eines Imidazols vorgenommen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß Kombildung und/oder Komwachstum zusätzlich wenigstens teilweise in Gegenwart einer Iridiumverbindung vorgenommen wurde.
  2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Iridiumverbindung und das Imidazol während der Fällung verwendet wurden.
  3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Iridiumverbindung eine wasserlösliche Verbindung ist.
  4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Iridiumverbindung ein Hexachloroiridat ist.
  5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazol folgender Formel entspricht:
    Figure imgb0012
     worin bedeuten
    R¹, R², R³, R⁴ =    gleich oder verschieden, Wasserstoff und/oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest.
  6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazol aus folgender Gruppe ausgewählt ist Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Methoxymethylimidazol, 1-(2-Carboxyethyl)-imidazol, 4-(bzw.5-)Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol.
  7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Material Farbkuppler enthalten sind.
  8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens 20 Mol-% Silberchlorid und maximal 80 Mol-% Silberbromid enthält.
  9. Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, wobei die Silberhalogenidkörner wenigstens zeitweise in Gegenwart eines Imidazols vor Abschluß des Kornwachstums hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich wenigstens zeitweise in Gegenwart einer Iridiumverbindung hergestellt wurden.
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