DE10035495A1

DE10035495A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE10035495A1
Application number: DE10035495A
Authority: DE
Inventors: Klaus Wagner; Joerg Siegel; Peter Bergthaller; Michael Misfeldt; Hans-Ulrich Borst
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2002-02-07

Abstract

Ein farbfotografisches Aufzeichungsmaterial mit einem transparenten Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, überwiegend gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, überwiegend purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, überwiegend blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht (BG-1), dadurch gekennzeichnet, dass BG-1 wenigstens ein spezielles Dihydro-Triazol und wenigstens zwei spezielle Rotsensis enthält, zeichnet sich durch eine hohe Rotempfindlichkeit trotz kurzwelliger Rotsensibilisierung, einen geringen Niedrigintensitätsreziprozitätsfehler, eine erhöhte Stabilität gegenüber Schleieranstieg und Empfindlichkeitsrückgang bei der Langzeitlagerung sowie eine verbesserte Latentbildstabilität aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem trans parenten Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, überwiegend gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, überwiegend purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rot empfindlichen, überwiegend blaugtünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht.

Es ist aus DE-199 04 871 bekannt, dass durch Zusatz bestimmter Dihydro-Triazole zu spektral sensibilisierten Emulsionen Empfindlichkeitsgewinne erzielt werden kön nen. Die Empfindlichkeit der beschriebenen Emulsionen ist jedoch nicht ausreichend. Insbesondere wenn die spektrale Sensibilisierung so eingestellt wird, dass das Empfindlichkeitsmaximum der rotempfindlichen Schicht(en) in der Nähe von 620 nm liegt, ist die Rotempfindlichkeit der so sensibilisierten Emulsionen zu gering. Eine solche Sensibilisierung wird jedoch angestrebt, um die spektrale Empfind lichkeit von Filmmaterialien der des menschlichen Auges anzugleichen. Zudem ist das Niedrigintensitätsschwarzschildverhalten und die Stabilität der Emulsionen nach dem Stand der Technik nicht ausreichend. Während der Lagerung, insbesondere bei hohen Temperaturen, steigt der Schleier bei solchen Emulsionen unter Empfindlich keitsverlust an. Im belichteten Zustand (Latentbildstabilität) ist häufig ein Anstieg von Empfindlichkeit und Gradation zu beobachten.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial mit wenigstens einer rotsensibilisierten Schicht zu finden, das sich durch eine hohe Rotempfindlichkeit trotz kurzwelliger Rotsensibilisierung, einen geringen Niedrigintensitätsreziprozitätsfehler (Schwarzschildfehler bei Langzeitbe lichtung), eine erhöhte Stabilität gegenüber Schleieranstieg und Empfindlichkeits rückgang bei der Langzeitlagerung sowie eine verbesserte Latentbildstabilität aus zeichnet.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass dies gelingt, wenn man bestimmte Dihydro-Triazole zusammen mit wenigstens zwei unterschiedlichen speziellen Rot sensibilisatoren in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, überwiegend gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfind lichen, überwiegend purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, überwiegend blaugrünkuppelnden Silberhaloge nidemulsionsschicht (BG-1), dadurch gekennzeichnet, dass BG-1 wenigstens eine Verbindung der Formel I, wenigstens eine Verbindung der Formel II und wenigstens eine Verbindung der Formel III enthält:

worin
R¹ einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder einen Sulfonalylrest,
R² Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest,
R³ einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl-, Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphon säureesterrest,
R⁴ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, oder heterocyclischen Rest,
X Sauerstoff, Schwefel oder N-R⁵ und
R⁵ einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Acylrest bedeuten
oder worin
R² gemeinsam mit R³ bzw. R³ gemeinsam mit R⁴ statt der genannten Substituenten die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes oder R³ gemeinsam mit R⁴ eine gegebenenfalls substituierte und gegebenenfalls Heteroatome enthaltene Alky lengruppe mit 3 bis 8 Gliedern bedeuten,

worin die Reste
R⁶ bis R¹¹ Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R⁶ gemeinsam mit R⁷ oder R⁸ gemeinsam mit R⁸ und/oder R⁹ gemeinsam mit R¹⁰ oder R¹⁰ gemeinsam mit R¹¹ die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoring systems und die Reste R⁶ bis R¹¹, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest,
R¹², R¹³ einen Alkyl-, Y¹O₃S-alkylen-, Y¹O₂C-alkylen,
-Alkylen-SO₂-NY¹-SO₂-alkyl-,
-Alkylen-SO₂-NY¹-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY¹-SO₂-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY¹-CO-alkylrest, wobei Allcyl und Alkylen weitersub stituiert sein können,
Y¹ Wasserstoff oder eine negative Ladung,
R¹⁴ Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M¹ gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten und

worin
X¹ Schwefel oder Selen,
die Reste
R¹⁵ bis R²⁰ Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R¹⁵ gemeinsam mit R¹⁶ oder R¹⁶ gemeinsam mit R¹⁷ und/oder R¹⁸ gemeinsam mit R¹⁹ oder R¹⁹ gemeinsam mit R²⁰ die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems und die Reste R¹⁵ bis R²⁰, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Het arylrest,
R²¹, R²² einen Alkyl-, Y¹O₃S-alkylen-, Y¹O₂C-alkylen,
-Alkylen-SO₂-NY¹-SO₂-alkyl-,
-Alkylen-SO₂-NY¹-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY¹-SO₂-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY¹-CO-alkylrest, wobei Alkyl und Alkylen weitersub stituiert sein können,
R²³ Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M² gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten.

Für Alkylreste im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt, dass diese geradkettig, ver zweigt oder cyclisch sein können und dass sie Doppel- und Dreifachbindungen ent halten können. Desweiteren gilt für alle Alkyl-, Heteroaryl- oder Arylreste, dass diese ihrerseits substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alki nyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Alkylthio, Arylthio, Alkylseleno, Arylseleno, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cyano oder Amino.

Als Hetaroarylreste sind 2-Thienyl-, 3-Thienyl-, 2-Furanyl-, 3-Furanyl-, 1-Pyrrolyl-, 2-Pyrrolyl-, 3-Pyrrolyl-, Indolyl- und Benzthienylreste bevorzugt, letztere können über die 2-, 3-, 4-, 5-, 6- bzw. 7-Position mit dem Farbstoffgrundgerüst verknüpft sein.

Für alle Acylreste gilt, dass diese von einer aliphatischen, olefinischen oder aroma tischen Kohlen-, Carbon-, Carbamin-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor- oder Phos phonsäure abstammen können.

Es ist vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Material eine spektrale Empfindlich keitsverteilung von BG-1 aufweist, die dadurch charakterisiert ist, dass das Sensibili sierungsmaximum zwischen 605 und 630 nm liegt.

Besonders vorteilhaft ist ein farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem das Sensibilisierungsmaximum von BG-1 zwischen 610 und 625 nm liegt.

Zu dem ist es bevorzugt, wenn BG-1 keine nennenswerte Empfindlichkeit bei 680 nm aufweist, insbesondere wenn die logarithmierte Empfindlichkeit bei 680 nm um wenigstens 2,0 geringer ist als das Empfindlichkeitsmaximum von BG-1.

Die vorteilhaften spektralen Empfindlichkeitsverteilungen können durch geeignete Abmischung der erfindungsgemäßen spektralen Sensibilisatoren II und III eingestellt werden. Besonders günstig ist es, wenn Verbindungen der Formel III 50 bis 85 mol-% der in BG-1 eingesetzten spektralen Sensibilisatoren ausmachen und Ver bindungen der Formel II 15 bis 50 mol-%. Ein eventuell zu 100 mol-% fehlender Rest kann durch weitere übliche Rotsensibilisatoren aufgefüllt werden.

Es sind solche Farbstoffe der Formeln II und III bevorzugt, bei denen wenigstens einer der Substituenten R⁶ bis R¹¹ Chlor bedeutet. Besonders bevorzugt ist es, wenn wenigstens einer der Substituenten R⁷ oder R¹⁰ Chlor bedeutet. Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn R⁷ und R¹⁰ Chlor bedeuten und R⁶, R⁸, R⁹ und R¹¹ Wasserstoff bedeuten.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn R¹⁶ mit R¹⁷ und/oder R¹⁸ mit R¹⁹ die restlichen Glieder eines unsubstituierten Benzoringsystems bedeuten.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn R¹⁹ eine Phenyl-, Benzthienyl-, Thienyl-, Pyrrolyl- oder Methylgruppe, besonders bevorzugt eine Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

R²⁰ bedeutet bevorzugt eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten R¹⁹ eine Methylgruppe und R²⁰ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform bedeuten R¹⁵ und R¹⁶ Methyl- oder Methoxygruppen. Besonders bevorzugt bedeuten R¹⁵ eine Methyl- und R¹⁶ eine Methyl-, R¹⁵ eine Methoxy- und R¹⁶ eine Methoxy- oder R¹⁵ eine Methoxy- und R¹⁶ eine Methylgruppe.

Besonders bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind II-1 mit III-2, II-1 mit III-3, II-2 mit III-2, II-2 mit III-3, II-1 mit III-4 und II-1 mit III-16.

Die Reihenfolge, in der die erfindungsgemäßen Farbstoffe zugegeben werden, kann deren Wirkung verändern. Bevorzugt ist es, wenn der Schmelze zunächst Farbstoff III und danach Farbstoff II zugegeben wird. Besonders bevorzugt ist es, zwischen der Zugabe von Farbstoff III und Farbstoff II eine Digestionspause von mindestens 10 Minuten einzuhalten.

Weiterhin ist es bevorzugt, den Schleier der Silberhalogenidemulsionen, insbeson dere der in BG-1 eingesetzten, durch Verwendung von Schwefelverbindungen mit Disulfid-, Sulfenamid- oder Thiosulfonatstruktur niedrig zu halten.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die in dem farbfotogra phischen Aufzeichnungsmaterial und insbesondere die in BG-1 eingesetzten Silber halogenidemulsionen unter Einsatz von Tellurverbindungen, insbesondere in Kombi nation mit Schwefel- und Goldverbindungen, chemisch gereift.

Besonders bevorzugt ist die Kombination von BG-1 mit einer weiteren rotempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Sensibilisierungsschwerpunkt λ_swp um wenigstens 10 nm bathochrom gegenüber dem Sensibilisierungsschwerpunkt von BG-1 verschoben ist und die einen DIR-Kuppler mit diffusiblem Inhibitor enthält.

Das erfindungsgemäße Material kann in einer bevorzugten Ausführungsform mit Palladiumsalzen oder Palladium-Komplexverbindungen stabilisiert werden.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Material als Farbnegativfilm, Farbum kehrfilm oder Farbpositivfilm.

Geeignete Verbindungen der Formeln I, II, und III sind nachfolgend angegeben:

Die Verbindungen der Formel I, nachstehend auch als Dihydrotriazole bezeichnet, sind bekannt. Ihre Herstellung ist z. B. in J. Heterocyclic Chem. 27 (1990) 2017-2020, Liebigs Ann. Chem. 724 (1969) 226-228, Synthesis 1990, 803-808 und 1048-1053, Sci. Pharm. 51 (1983) 379-390 und Chem. Ztg. 104 (1980) 239-240 beschrie ben.

Neben den Farbstoffen II und III können weitere spektral sensibilisierende Farbstoffe in der gleichen Silberhalogenidemulsion, der gleichen Silberhalogenidemulsions schicht oder in einer anderen Schicht des fotografischen Materials enthalten sein.

Beispiele für die letztgenannten Farbstoffe sind in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage 1977, Macmillan Publishing Co., Seiten 194 bis 234, Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38 957, Teil V. A (1996), S. 603, genannt.

Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums und darüberhinaus auch für den Bereich des Infrarot sensibilisieren. Be sonders bevorzugte Farbstoffe sind Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Benz oxazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol, Naphthoxazol, Naphthiazol oder Benzoselen azolreihe, die jeweils in den Benzolringen weitere Substituenten oder weitere Ringe oder Ringsysteme annelliert tragen können. Unter den Pentamethincyaninen sind wiederum solche bevorzugt, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise ungesättig ten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch ungeladen in Form von Betainen oder Sulfobetainen oder anionisch sein.

Die Gesamtmenge an spektral sensibilisierenden Farbstoffen kann in Gegenwart der erfindungsgemäßen Dihydrotriazole um den Faktor 1,5 bis 2,0 gesteigert werden, bezogen auf die Farbstoffkonzentration, die für die jeweilige Emulsion ohne die erfindungsgemäßen Dihydrotriazole als optimal gefunden wurde. Vorzugsweise wer den die Farbstoffe in einer Menge von 10^-6 bis 10^-2 mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt, wobei die Farbstoffe II und III mitgerechnet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I sind je nach den an ihnen vorliegenden Sub stituenten mehr oder weniger hydrophob, zumindest in der im Silberhalogenid vor liegenden Form, sie können jedoch auch, zum Beispiel bei Anwesenheit anionisier barer Gruppen, hydrophil sein. Des weiteren können sie spezifische Gruppen tragen, die ihre Adsorption an Silberhalogenid verbessern, z. B. heterocyclische Reste, Thioether oder Selenoether oder Aminreste.

Besonders bevorzugt ist es, wenn R¹ einen Phenyl- oder Thiazolylrest bedeutet.

Die Verbindungen I können der zu sensibilisierenden Emulsion zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen oder zeitlich getrennt von der Zugabe der Farbstoffe zugegeben werden, und zwar entweder als Lösung oder als Feststoffdispersion. Die Menge an Dihydrotriazolen kann bevorzugt zwischen 10^-6 und 10^-2 mol pro mol Silberhalogenid betragen. Bevorzugt ist die Zugabe der Dihydrotriazole vor den Farbstoffen II und III, wodurch die spektrale Sensibilisierung in Anwesenheit wenigstens einer Verbindung I erfolgt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Übersensi bilisierung der Silberhalogenidemulsion mit den erfindungsgemäßen Dihydrotria zolen der Formel I in einer Menge von 10^-3 bis 10^-5 mol Dihydrotriazol pro mol Silberhalogenid durchgeführt.

Das verwendete Silberhalogenid kann aus AgCl, AgBr, AgClBr, AgBrI sowie AgBrClI bestehen. Die Kristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomo gen sein, es können einfache Kristalle oder einfach oder mehrfach verzwillingte Kri stalle sein. Die Emulsionen können aus überwiegend kompakten, stäbchenförmigen oder aus überwiegend plättchenförmigen Kristallen bestehen. Im Fall plättchenförmi ger Kristalle sind solche mit einem Aspektverhältnis oberhalb 4 : 1 bevorzugt, insbe sondere hexagonale Plättchen mit einem Nachbarkantenverhältnis nahe 1.

Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, insbe sondere mit mehrwertigen Übergangsmetallkationen, z. B. mit Hexacyanoferrat(II)- Ionen oder mit Edelmetallkationen, die dreiwertig sind und eine oktaedrische Ligan denumgebung aufweisen, z. B. mit Ruthenium-, Rhodium-, Osmium- oder Iridium, wobei die Funktion der Fremdionendotierung im wesentlichen über die einer reinen Gitterstörung hinausgeht und auf den Einbau von sogenannten flachen Elektronenfal len zielt.

Die Emulsionen können monodispers oder polydispers sein, sie können dementspre chend durch konventionelle Fällung, durch ein- bis mehrfachen Doppeleinlauf oder mit dem Verfahren der Mikratumlösung hergestellt werden. Es kann sich auch um sogenannte Konvertemulsionen handeln.

Die Emulsionen können in konventioneller Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch Herstellung in Gegenwart von Ammoniak, durch Schwefelreifung, Selenrei fung, Tellurreifung, Reifung mit Schwefel und Gold(I)verbindungen, sowie darüber hinaus mit sogenannten Reduktionsreifmitteln. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle in der Tiefe des Kristalls aufgebaut werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim weiteren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, Phos phantelluride, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidinsulfinsäure und Boranate mit Vorteil verwendet werden. Organisch lösliche, rasch und vollständig am Silberhalo genid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt.

Die Übersensibilisierung spektral sensibilisierter Emulsionen mit Dihydrotriazolen ist in Kombination mit der Stabilisierung des fotografischen Materials durch Palla dium(II)-Verbindungen besonders vorteilhaft.

Bevorzugt besteht die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen lichtempfindli chen Schicht aus AgBrI bzw. AgBrICl-Kristallen mit bis zu 15 mol-% Iodid und bis zu 10 mol-% Chlorid oder aus AgClBrI, AgClI oder AgClBr-Kristallen mit minde stens 50 mol-% Chlorid.

Die Emulsion besteht vorzugsweise zu mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von mindestens 4. Besonders bevorzugt beträgt das Aspektverhältnis mindestens 8.

Unter Aspektverhältnis versteht man das Verhältnis des mittleren Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des Kristalls zur Dicke der Kristall plättchen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Emulsion zu einem Anteil von mindestens 50% aus hexagonalen tafelförmigen Körnern, wobei Emul sionen besonders bevorzugt sind, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Körnern mindestens 70% beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis zwischen 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.

Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, deren Kristalle eine enge Korngrößenver teilung aufweisen.

Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als

Bevorzugt ist V ≦ 25%, insbesondere ≦ 20%.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Überraschend stellte es sich nicht nur bezüglich der Empfindlichkeit, sondern auch bezüglich der Lagerstabilität als vorteilhaft heraus, ein farbfotografisches Material herzustellen, das in den drei Farbpaketen wenigstens zweischichtig ist und somit wenigstens zwei blauempfindliche, überwiegend gelbkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschichten, wenigstens zwei grünempfindliche, überwiegend purpurkup pelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und wenigstens zwei rotempfindliche, überwiegend blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten (BG-1 und BG-2) mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält, wobei BG-1 und BG-2 jeweils wenigstens eine Verbindung der Formel I, wenigstens eine Verbindung der Formel II und wenigstens eine Verbindung der Formel III enthalten.

Besonders ausgeprägt sind die Vorteile, wenn das Material drei rotempfindliche, überwiegend blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten (BG-1, BG-2 und BG-3) mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält, wobei BG-1, BG-2 und BG-3 jeweils wenigstens eine Verbindung der Formel I, wenigstens eine Verbindung der Formel II und wenigstens eine Verbindung der Formel III aufweisen.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger an geordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie ben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II. A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V. A (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X. B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X. C (1996), S. 618.

Die in Zuordnung zu einer erfindungsgemäß sensibilisierten Schicht verwendeten Blaugrünkuppler sind bevorzugt folgende:

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek traler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X. D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindun gen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II. B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Herstellung der Emulsionen Emulsion Em-1

In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wässrige Lösung aus 36 g inerter Knochen gelatine und 20 g KBr in 3 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurden bei 35°C 0,07 mol AgNO₃ und 0,07 mol KBr als einmolare Lösungen im Doppeleinlauf inner halb von 1 min mit konstanter Dosierung zugeführt.

Dann wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, die Temperatur auf 75°C erhöht und weitere 70 g Gelatine als 20 gew.-%iges Gel zugegeben. Es wurde eine 15-minütige Ostwaldreifung durchgeführt und anschließend der pAg-Wert auf 8,2 eingestellt.

Die bis zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden als Keimfällung der Emul sion bezeichnet.

Danach wurden weitere 1,50 mol AgNO₃ und 1,47 mol KBr sowie 0,045 mol KI als jeweils 1 molare Lösungen gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 min mit steigen der Dosierung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die An fangsdosierung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.

Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigiodidzone der Emulsion bezeichnet.

In einem weiteren Doppeleinlauf wurden dann 0,28 mol AgNO₃ und 0,12 mol KI so wie 0,35 mol KBr jeweils als 1-molare Lösungen über einen Zeitraum von 10 min mit konstanter Dosierung gleichzeitig zugeführt und danach eine weitere Ostwaldreifung von 8 min Dauer ausgeführt. Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als Hochiodidzone der Emulsion bezeichnet.

Danach wurden nochmals innerhalb von 40 min bei konstanter Dosierung 1,8 mol AgNO₃ und 1,7 mol KBr als 1-molare Lösungen gleichzeitig zugeführt. Der dabei er zeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet.

Anschließend wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockungsmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion hatte einen Gesamtiodidgehalt von 4,5 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichsver hältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,75 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizienten von 20%. Der Anteil tafel förmiger Kristalle lag bei etwa 90% der Projektionsfläche der Emulsion und das Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle bei 7,5 (Bewertung nach elektronenmi kroskopischer Aufnahme).

Emulsion Em-2

In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wässrige Lösung aus 12 g inerter Knochen gelatine und 73 g KBr in 2,5 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurde bei einer Temperatur von 30°C 0,6 mol AgNO₃ als 1,5 molare Lösung über einen Zeitraum von 4 min mit konstanter Dosierung zugeführt.

Dann wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, die Reaktionstemperatur auf 75°C er höht, weitere 54 g inerter Knochengelatine als 20 gew.%iges Gelatinegel sowie 0,25 mol KBr als 1 molare Lösung zugeführt und eine Ostwaldreifung von 20 min Dauer ausgeführt.

Die zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden im Folgenden als Keimfällung der Emulsion bezeichnet.

Danach wurden weitere 0,98 mol AgNO₃ und 0,88 mol KBr sowie 0,05 mol KI als jeweils 1 molare Lösungen über einen Zeitraum von 35 min mit steigender Dosie rung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die Anfangsdosie rung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausge führt.

Anschließend wurden weitere 0,24 mol AgNO₃ und 0,19 mol KI sowie 0,3 mol KBr als jeweils 1 molare Lösung über einen Zeitraum von 5 min mit konstanter Dosie rung zugeführt. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.

Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als Hochiodidzone der Emulsion bezeichnet.

Danach wurden nochmals innerhalb 40 min bei konstanter Dosierung 2 mol AgNO₃ und 2 mol KBr als 1 molare Lösungen zugeführt.

Der dabei erzeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet.

Danach wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion hatte einen Gesamtiodidgehalt von 6,3 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichtsverhältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,7 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizient von 26%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 60% der Projektionsfläche der Emulsion und das Aspektverhältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 4,5 (Bewertung nach elektronenmikroskopischer Aufnahmen).

Aus den Emulsionen Em-1 und Em-2 wurden die im Folgenden beschriebenen rot sensibilisierten und chemisch gereiften Schmelzen hergestellt.

Schmelze RC-1

Emulsion Em-1 wurde bei 40°C aufgeschmolzen. Danach wurden Lösungen von 375 µmol III-2/mol Ag und 125 µmol II-1/mol Ag zugegeben und 20 min spektral sensibilisiert.

Die Schmelze wurde innerhalb von 10 min auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe von 2,32 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag, 335 µmol Kaliumrhodanid pro mol Ag und 11,1 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag auf optimale Empfindlichkeit chemisch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden pro mol Ag stabilisiert.

Schmelze RC-2

Schmelze RC-2 wurde wie RC-1 hergestellt nur mit dem Unterschied, dass direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-1 eine Lösung von 40 µmol I-1 je mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.

Schmelze RC-3

Schmelze RC-3 wurde wie RC-1 hergestellt nur mit dem Unterschied, dass direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-1 eine Lösung von 100 µmol I-1 je mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.

Schmelze RC-4

Schmelze RC-4 wurde wie RC-1 hergestellt nur mit dem Unterschied, dass direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-1 eine Lösung von 200 µmol I-1 je mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.

Schmelze RC-5

Emulsion Em-1 wurde bei 40°C aufgeschmolzen. Danach wurden Lösungen von 375 µmol V-1/mol Ag und von 125 µmol II-1/mol Ag zugegeben und 20 min spektral sensibilisiert.

Schmelze RC-6

Schmelze RC-6 wurde wie RC-5 hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-1 eine Lösung von 40 µmol I-1 je mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.

Schmelze RC-7

Emulsion Em-2 wurde bei 40°C aufgeschmolzen. Danach wurden Lösungen von 300 µmol III-2 je mol Ag und 100 µmol II-1 je mol Ag zugegeben und 20 min spek tral sensibilisiert.

Die Schmelze wurde innerhalb von 10 min auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe von 2,9 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag, 420 µmol Kaliumrhodanid pro mol Ag und 14 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag auf optimale Empfindlichkeit chemisch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden pro mol Ag stabilisiert.

Schmelze RC-8

Die Schmelze RC-8 wurde wie RC-7 hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-2 eine Lösung von 50 µmol I-1 je mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.

Schmelze RC-9

Die Schmelze RC-9 wurde wie RC-7 hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-2 eine Lösung von 100 µmol I-1 je mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.

Schmelze RC-10

Die Schmelze RC-10 wurde wie RC-7 hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-2 eine Lösung von 150 µmol I-1 je mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.

Schmelze RC-11

Emulsion Em-2 wurde bei 40°C aufgeschmolzen. Danach wurden Lösungen von 300 µmol V-1/mol Ag und von 100 µmol II-1/mol Ag zugegeben und 20 min spektral sensibilisiert.

Schmelze RC-12

Die Schmelze RC-12 wurde wie RC-11 hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass direkt nach dem Aufschmelzen der Emulsion Em-2 eine Lösung von 50 µmol I-1 je mol Ag als erster Zusatz zugegeben wurde.

Schichtaufbauten

Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtauf bauten 1 bis 12), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

1. Schicht (Emulsionsschicht)

1,7 g AgNO₃

der Testschmelzen RC-1 bis RC-12
3,3 g Gelatine
1,62 g farbloser Kuppler CC-1
1,62 g Trikresylphosphat

2. Schicht (Zwischenschicht)

2,0 g Gelatine

3. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,60 g Härtungsmittel H

Die Schichtaufbauten 1 bis 12 waren für eine gute Rotwiedergabe optimiert und zeigten alle ein Sensibilisierungsmaximum von etwa 620 nm und eine vernachlässig bare Empfindlichkeit bei 680 nm. Die Unterschiede der Spektrogramme waren ver nachlässigbar.

Nach Aufbelichten eines Graukeils hinter einem Rotfilter wird die Entwicklung nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.

Die erhaltenen sensitometrischen Werte sind in nachstehenden Tabellen aufgeführt. Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Dmin, wobei relative Werte angegeben werden, und die Empfindlichkeit der Schmelzen RC-1 und RC-7 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Als Messzahl für den Niedrigintensitätsreziprozitätsfehler (LIRF) wurde die Differenz der Empfindlichkeiten in rel. DIN bei Belichtungszeiten von 0,01 s und 20 s bestimmt (LIRF = E_20s-E_0,01s). Auch diese Werte sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Aus den Tabellen 1 und 2 ist leicht zu erkennen, dass mit den erfindungsgemäßen Schmelzen eine höhere Empfindlichkeit bei gutem Schleier, sowie ein verbessertes Niedrigintensitätsschwarzschildverhalten erreicht wird.

Bei nicht erfindungsgemäßer Sensibilisierung (Schmelzen RC-5, RC-6, RC-11 und RC-12) wird eine unzureichende Empfindlichkeit erzielt, die zudem nicht durch Einsatz von I-1 erhöht wird. Auch auf den Niedrigintensitätsfehler wirkt sich in diesem Fall die Zugabe von I-1 nicht verringernd aus.

Die mit den Schmelzen RC-1 bis RC-4 und RC-7 bis RC-10 erhaltenen Schichtauf baumaterialien wurden auch einer Stabilitätsprüfung nach Lagerung unbelichetet 3 Tage bei 60°C und 35% rel. Feuchte unterzogen und die sensitometrischen Ände rungen der Materialien sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die gewählten Lagerungsbedin gungen sind ein Schnelltest für die Langzeitlagerstabilität der fotografischen Mate rialien.

Tabelle 3

Wie Tabelle 3 zeigt, haben die erfindungsgemäß hegestellten Schmelzen RC-2 bis RC-4 und RC-8 bis RC-10 einen geringeren Empfindlichkeitsrückgang und einen geringeren Schleieranstieg bei Heizschranklagerung.

Die mit den Schmelzen RC-1 bis RC-12 erhaltenen Schichtaufbaumaterialien wurden auch einer Latentbild-Stabilitätsprüfung nach 4 Wochen Lagerung belichtet bei 25°C unterzogen. Die sensitometrischen Änderungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Wie Tabelle 4 zeigt, haben die erfindungsgemäß hergestellten Schmelzen RC-2 bis RC-4 und RC-8 bis RC-10 ein geringeres Empfindlichkeitsvorgehen und eine gerin gere Aufsteilung der Gradation bei Latentbildlagerung.

Bei den nicht erfindungsgemäß sensibilisierten Schichtaufbauten 5 und 11 kann die unzureichende Latentbildstabilität nicht durch Zugabe von I-1 verbessert werden (Schichtaufbauten 6 und 12).

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, überwiegend gelbkuppelnden Silberha logenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, überwiegend purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rot empfindlichen, überwiegend blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemul sionsschicht (BG-1), dadurch gekennzeichnet, dass BG-1 wenigstens eine Verbindung der Formel I, wenigstens eine Verbindung der Formel II und wenigstens eine Verbindung der Formel III enthält:
worin
R¹ einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder einen Sul fonalylrest,
R² Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest,
R³ einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl-, Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphonsäureesterrest,
R⁴ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, oder heterocyclischen Rest,
X Sauerstoff, Schwefel oder N-R⁵ und
R⁵ einen Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Acylrest bedeuten
oder worin
R² gemeinsam mit R³ bzw. R³ gemeinsam mit R⁴ statt der genannten Substi tuenten die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes oder R³ ge meinsam mit R⁴ eine gegebenenfalls substituierte und gegebenenfalls Hetero atome enthaltene Alkylengruppe mit 3 bis 8 Gliedern bedeuten,
worin die Reste R⁶ bis R¹¹ Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Tri fluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R⁶ gemeinsam mit R⁷ oder R⁷ gemeinsam mit R⁸ und/oder R⁹ gemeinsam mit R¹⁰ oder R¹⁰ gemeinsam mit R¹¹die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems und die Reste R⁶ bis R¹¹, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Het arylrest,
R¹², R¹³ einen Alkyl-, Y¹O₃S-alkylen-, Y¹O₂C-alkylen,
-Alkylen-SO₂-NY¹-SO₂-alkyl-,
-Alkylen-SO₂-NY¹-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY¹-SO₂-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY¹-CO-alkylrest, wobei Alkyl und Alkylen weitersubstituiert sein können,
Y¹ Wasserstoff oder eine negative Ladung,
R¹⁴ Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M¹ gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten und
worin
X¹ Schwefel oder Selen,
die Reste
R¹⁵ bis R²⁰ Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R¹⁵ gemeinsam mit R¹⁶ oder R¹⁶ gemeinsam mit R¹⁷ und/oder R¹⁸ gemeinsam mit R¹⁹ oder R¹⁹ gemeinsam mit R²⁰ die restlichen Glieder eines sub stituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems und die Reste R¹⁵ bis R²⁰, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest,
R²¹, R²² einen Alkyl-, Y¹O₃S-alkylen-, Y¹O₂C-alkylen,
-Alkylen-SO₂-NY¹-SO₂-alkyl-,
-Alkylen-SO₂-NY¹-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY¹-SO₂-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY¹-CO-alkylrest, wobei Alkyl und Alkylen weitersubstituiert sein können,
R²³ Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten.

2. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass R¹ einen Phenyl- oder Thiazolylrest bedeutet.

3. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass wenigstens einer der Substituenten R⁶ bis R¹¹ Chlor bedeutet.

4. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass R¹⁶ mit R¹⁷ und/oder R¹⁸ mit R¹⁹ die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzoringsystems bedeuten.

5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R¹⁹ einen Phenyl-, Benzthienyl-, Thienyl-, Pyrrolyl- oder Methylrest und
R²⁰ Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten.

6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹⁵ und R¹⁶ einen Methyl-, R¹⁵ und R¹⁶ einen Methoxy- oder R¹⁵ einen Methoxy- und R¹⁶ einen Methylrest bedeuten.

7. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I in BG-1 in einer Menge von 10^-6 bis 10^-2 mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt wird.

8. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die spektrale Empfindlichkeitsverteilung von BG-1 so charakterisiert ist, dass das Sensibilisierungsmaximum zwischen 605 und 630 nm liegt.

9. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass BG-1 wenigstens eine Silberbromidiodidemulsion oder Silberbromidchloridiodidemulsion mit einem Iodidgehalt von 0,5 bis 15 mol-% und einem Chloridgehalt von 0 bis 10 mol% enthält, die bezogen auf die Projektionsfläche zu wenigstens 50% aus Tab-grains mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 4 besteht.

10. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion in BG-1 in Anwesenheit wenigstens einer Verbindung der Formel I durchge führt wird.

11. Farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass es wenigstens zwei blauempfindliche, überwiegend gelb kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, wenigstens zwei grün empfindliche, überwiegend purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsions schichten und wenigstens zwei rotempfindliche, überwiegend blaugrün kuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten (BG-1 und BG-2) mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält, wobei BG-1 und BG-2 jeweils wenigstens eine Verbindung der Formel I, wenigstens eine Verbindung der Formel II und wenigstens eine Verbindung der Formel III enthalten.