DE10037147B4 - Fotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Abstract

Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer wenigstens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion aufweisenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Material wenigstens eine Verbindung der Formel

enthält, wobei
X S, Se oder Te,
Y¹, Y² unabhängig voneinander OH, O-Acyl, NH₂, NH-Acyl oder -SR⁵,
R¹H, Alkyl, Aryl oder Carboxy und
R²H, Alkyl oder Aryl oder
R¹ gemeinsam mit R² Alkylen,
R³H, Alkyl, Aryl oder Carboxy und
R⁴H, Alkyl oder Aryl oder
R³ gemeinsam mit R⁴ Alkylen und
R⁵Alkyl oder Aryl
bedeuten.

Description

• Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer wenigstens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion aufweisenden Schicht.
• Es ist bekannt, dass spektral sensibilisierte Emulsionen übersensibilisiert werden können, indem auf die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle neben den Sensibilisatoren Verbindungen, insbesondere zusätzliche Farbstoffe, aufgebracht werden, die imstande sind, die spektral sensibilisierte Empfindlichkeit zu erhöhen. Typisch dafür ist die Ascorbinsäure. Weitere geeignete Verbindungen sind in US 2 945 762 , US 3 695 888 , US 3 809 561 und US 4 011 083 offenbart. Auch die Übersensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen mit Diorganotellurverbindungen nach DE 197 29 062 A1 oder mit Brenzkatechinsulfonsäuren ist bekannt. Die genannten Verbindungen wirken zwar übersensibilisierend, erhöhen aber in unerwünschter Weise den Schleier.
• In US 5 457 022 A wird die Übersensibilisierung durch Metallocene beschrieben. Das sind aromatische Übergangsmetallkomplexe des Cyclopentadiens und seiner Derivate mit einer charakteristischen "Sandwichstruktur" ohne direkte Metall-Kohlenstoff-σ-bindung. Am bekanntesten sind das Bis-(cyclopentadienyl)-eisen (Ferrocen) und seine Derivate. Negativ ist, dass die Übersensibilisierung mit Ferrocenen entweder zu einem unbefriedigenden Empfindlichkeitsgewinn führt oder mit einem Anstieg des Schleiers, spätestens im Verlauf einer Lagerung, verbunden ist, durch den der Empfindlichkeitsgewinn wieder zunichte gemacht wird.
• Mit den bekannten Maßnahmen gelingt es jedoch nicht, fotografische Materialien mit sehr hoher spektraler Empfindlichkeit bei geringem Schleier, guter Latentbildstabilität und gutem Kontrast zu erhalten, wie sie heute gefordert werden.
• Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, fotografische Materialien mit erhöhter spektraler Empfindlichkeit zu finden, die sich darüber hinaus durch ein hohes Empfindlichkeits-/Schleierverhältnis, einen hohen Kontrast und eine gute Latentbildstabilität auszeichnen.
• Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Zusatz bestimmter Thiophen-, Selenophen- oder Tellurophenverbindungen gelöst werden kann.
• Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer wenigstens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion aufweisenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Material wenigstens eine Verbindung der Formel

  

  enthält, nachfolgend auch Verbindung I genannt, wobei
  X S, Se oder Te,
  Y¹, Y² unabhängig voneinander OH, O-Acyl, NH₂, NH-Acyl oder -SR⁵,
  R¹ H, Alkyl, Aryl oder Carboxy und
  R² H, Alkyl oder Aryl oder
  R¹ gemeinsam mit R² Alkylen,
  R³ H, Alkyl, Aryl oder Carboxy und
  R⁴ H, Alkyl oder Aryl oder
  R³ gemeinsam mit R⁴ Alkylen und
  R⁵ Alkyl oder Aryl
  bedeuten.
• Für Alkyl-, Aralkyl- sowie Alkenylreste im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt, dass diese geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können. Alkyl-, sowie Alkenylreste können beispielsweise durch Aryl-, Heterocyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-, Alkylseleno-, Arylseleno-, Heterocyclylseleno-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Thion- oder Mercapto-Gruppen substituiert sein und Aryl-, Aralkyl-, und Heterocyclylreste können beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-, Alkylseleno-, Arylseleno-, Heterocyclylseleno-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Thion- oder Mercapto-Gruppen substituiert sein, wobei Heterocyclyl für einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus steht und Acyl für den Rest einer aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphorigen- Phosphin- oder Sulfinsäure steht.
• Typisch für die Chalkogenophenverbindungen der Formel I ist, dass das Chalkogenatom in einem sehr stabilen Bindungszustand vorliegt, so dass das Chalkogen nur durch starke Reduktionsmittel oder durch starke Oxidationsmittel entfernt werden kann.
• Von den möglichen Heterocyclen sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen X Se oder Te und insbesondere solche, bei denen X Te bedeutet.
• Es ist vorteilhaft, wenn die Reste Y¹ und Y² jeweils nicht mehr als 5 C-Atome, weiter bevorzugt jeweils nicht mehr als 4 C-Atome und besonders bevorzugt nicht mehr als 2 C-Atome enthalten.
• In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Y¹ und/oder Y² um Hydroxygruppen.
• Bevorzugt handelt es sich bei R¹ und R³ um H, unsubstituiertes Alkyl, unsubstituiertes Aryl oder Carboxy und bei R² und R⁴ um H, unsubstituiertes Alkyl oder unsubstituiertes Aryl. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R¹ bis R⁴ um H oder Methyl oder bei R¹ und R³ um H, Phenyl oder Carboxy und bei R² und R⁴ um Methyl.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten R¹ gemeinsam mit R² und/oder R³ gemeinsam mit R⁴ Alkylen, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn R¹ gemeinsam mit R² und/oder R³ gemeinsam mit R⁴ einen gesättigten carbocylischen 5- bis 7-Ring, insbesondere einen unsubstituierten 5- oder 6-Ring bedeuten.
• Der Rest R⁵ bedeutet bevorzugt unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl.
• Die Verbindungen der Formel I können symmetrisch oder unsymmetrisch substituiert sein, wobei symmetrisch substituierte Verbindungen, bei denen R¹ gleich R³ und R² gleich R⁴ ist, bevorzugt sind.
• Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel I sind im Folgenden angegeben:

  

  

  
• Besonders bevorzugt sind die Verbindungen I-1, I-2, I-4, I-6, I-16 und I-21.
• Verbindungen der Formel I sind als Carbinole bekannt aus W. Mack, Angew. Chem. 78, 940 [1966]. Die Herstellung erfolgt dort durch Addition eines Alkalichalkogenids an ein endständig mit je einer Carbinolgruppe substituiertes 1,3-Dialkin. Die Umwandlung der Carbinolgruppe in eine Acylaminogruppe kann z.B. nachträglich über eine Ritter-Reaktion erfolgen.
• Der Rahmen der erfindungsgemäßen Verbindungen ist jedoch nicht auf die nach dem genannten Verfahren zugänglichen Verbindungen beschränkt. Die zur Herstellung benötigte 1,3-Dialkin-Vorstufe wird aus dem entsprechenden monosubstituierten Alkin durch die sogenannte Eglington-Kupplung mit Kupfer(II)acetat in Pyridin hergestellt. Eine Beschreibung des Verfahrens findet sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 5/2a, Seiten 925–937.
• Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können hydrophob oder, zum Beispiel bei Anwesenheit anionisierbarer Gruppen, hydrophil sein. Des weiteren können sie in einer bevorzugten Ausführungsform spezifische Gruppen tragen, die ihre Adsorption an Silberhalogenid verbessern, z.B. Thioether-, Selenoether-, Thion, Thiol- oder Aminreste.
• Die Verbindungen I können dem Material an beliebiger Stelle in einer bevorzugten Menge von insgesamt 10^–7 bis 10^–4 mol, insbesondere von 10^–6 bis 3⋅10^–5 mol pro mol Gesamtsilberhalogenid zugesetzt werden. Dies gilt insbesondere für niedrigmolekulare Substanzen, die im Schichtverband wandern können. Bevorzugt ist es, die Verbindung I in einer Menge von 10^{– 7} bis 10^–4 mol, insbesondere von 10^–6 bis 3⋅10^–5 mol pro mol Schichtsilberhalogenid in der selben Schicht einzusetzen, in der auch die spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthalten ist. Besonders bevorzugt ist es, die Verbindung I während der Herstellung der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion, insbesondere nach deren Fällung, in einer Menge von 10^{– 7} bis 10^–4 mol, insbesondere von 10^{– 6} bis 3⋅10^–5 mol pro mol Emulsionssilberhalogenid zuzusetzen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, die Verbindungen der Formel I nach dem Entsalzen der Emulsion zuzugeben. Unter Gesamtsilberhalogenid ist das Silberhalogenid aller Silberhalogenidemulsionen in dem fotografischen Material, unter Schichtsilberhalogenid das Silberhalogenid aller Silberhalogenidemulsionen der betreffenden Schicht und unter Emulsionssilberhalogenid das Silberhalogenid der betreffenden Silberhalogenidemulsion zu verstehen.
• Vorteilhaft ist es auch, die Verbindung I der zu sensibilisierenden Emulsion vor, während oder nach Zugabe der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe zuzusetzen und zwar entweder als Lösung oder als Feststoffdispersion. Besonders vorteilhaft ist es, der Emulsion wenigstens eine Verbindung der Formel I direkt vor Zugabe wenigstens eines spektralen Sensibilisators oder zusammen mit wenigstens einem spektralen Sensibilisator zuzusetzen.
• In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Emulsion eine Verbindung I direkt vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt.
• Spektral sensibilisierende Farbstoffe, die bei Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind in der Reihe der Polymethinfarbstoffe zu finden. Beispiele für diese Farbstoffe sind in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage 1977, Macmillan Publishing Co., Seiten 194 bis 234, beschrieben.
• Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums und darüberhinaus auch für den Infrarot- und/oder den Ultraviolet-Bereich sensibilisieren. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Mono-, Tri- und Pentamethincyanine, deren Chromophor zwei Heterocyclen umfasst, die unabhängig voneinander Benzoxazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Naphthoxazol, Naphthiazol oder Benzoselenazol sein können und der Phenylring dieser Heterocyclen jeweils weitere Substituenten oder weitere Ringe oder Ringsysteme anelliert tragen kann. Unter den Pentamethincyaninen sind wiederum solche bevorzugt, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise ungesättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch, ungeladen in Form von Betainen oder Sulfobetainen oder anionisch sein. Die Mengen an Farbstoff können, bezogen auf die Farbstoffkonzentration, die für die jeweilige Emulsion ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als optimal gefunden wurde, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen um das etwa 1,5- bis 2-fache erhöht werden. Vorzugsweise wird der spektral sensibilisierende Farbstoff oder werden die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in einer Gesamtmenge von 10^–6 bis 10^–2 mol pro mol Silberhalogenid und besonders bevorzugt in einer Menge von 10^–4 bis 10^–2 mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt.
• Die Silberhalogenidemulsionen im Sinne der Erfindung können nach bekannten Verfahren wie konventionelle Fällung, ein- bis mehrfacher Doppeleinlauf, Konvertierung, Umlösung einer Feinkornemulsion (Mikratumlösung), sowie eine beliebige Kombination dieser Verfahren, hergestellt werden.
• Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen handelt es sich bevorzugt um Silberbromid-, Silberbromidiodid- oder Silberbromidchloridiodidemulsionen mit einem Iodidgehalt von 0 bis 15 mol-% und einem Chloridgehalt von 0 bis 20 mol-% oder um Silberchlorid-, Silberchloridbromid-, Silberchloridiodid- oder Silberchloridbromidiodidemulsionen mit einem Chloridgehalt von wenigstens 50 mol-%.
• Die Kristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können einfache Kristalle oder einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emulsionen können aus überwiegend kompakten, überwiegend stäbchenförmigen oder überwiegend plättchenförmigen Kristallen bestehen.
• Es sind solche Emulsionen bevorzugt, die zu wenigstens 50 % der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem mittleren Aspektverhältnis von wenigstens 3 bestehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das mittlere Aspektverhältnis der Kristalle zwischen 4 und 12 und in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um hexagonale Kristalle mit einem mittleren Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 2,0. Noch vorteilhafter ist es, wenn der Anteil der tafelförmigen Kristalle wenigstens 70 % der projizierten Fläche der Emulsion ausmacht. Unter dem Aspektverhältnis versteht man das Verhältnis des Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des Kristalls zur Dicke des Kristalls. Das Seitenlängenverhältnis ist definiert als das größte in einem Kristall vorkommende Verhältnis zwischen den Längen zweier benachbarter Kristallseiten, wobei nur die Ränder von tafelförmigen Kristallen berücksichtigt werden; geometrisch perfekte hexagonale Plättchen haben ein Seitenlängenverhältnis von 1,0.
• Die Emulsionen können monodispers oder polydispers sein, bevorzugt sind jedoch Emulsionen, deren Kristalle eine enge Korngrößenverteilung V aufweisen.
• Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als V[%] = Standardabweichung der Korngrößenverteilung × 100/mittlere Korngröße
• Bevorzugt sind Kristalle mit einer Verteilungsbreite V ≤ 25 %, insbesondere solche mit einer Verteilungsbreite V ≤ 20 %.
• Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, insbesondere mit mehrwertigen Übergangsmetallkationen oder deren Komplexen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dafür z.B. Hexacyanofenat(II)ionen oder dreiwertige Edelmetallkationen eingesetzt, die eine oktaedrische Ligandenumgebung aufweisen, wie z.B. Ruthenium(III), Rhodium(III), Osmium(III) oder Iridium(III).
• Die Emulsionen können in konventioneller Weise chemisch sensibilisiert sein, z.B. durch Herstellung in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen, durch Schwefelreifung, Selenreifung, Tellurreifung, Reifung mit Goldverbindungen, sowie darüberhinaus mit Reduktionsreifmitteln. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle im Inneren der Kristalle durchgeführt werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim weiteren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidinsulfinsäure und Boranate, bzw. Borankomplexe, mit Vorteil verwendet werden. Auch Thioharnstoffe und Selenoharnstoffe können als Reduktionsreifmittel wirken. Organisch und wässrig lösliche, rasch und vollständig am Silberhalogenid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt. Die verschiedenen Reifmethoden können auch kombiniert werden.
• Die Übersensibilisierung spektral sensibilisierter Emulsionen mit den Verbindungen nach Formel (I) ist in Kombination mit der Stabilisierung des fotografischen Materials durch Palladium(II)-Verbindungen besonders vorteilhaft.
• Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren.
• Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.
• Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
• Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
  Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
• Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
• Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183–193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.
• Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
• Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern ( DE-25 30 645 A1 ).
• Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
• Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.
• Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA (1996), S. 603.
• Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
• Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
• In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
• Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.
• Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 μm Durchmesser) in den Schichten vor.
• Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
• Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
• Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621.
• Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
• Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
• Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
• Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil IIB (1996), S. 599.
• Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
• Beispiel 1
• Emulsion 1
• a) Herstellung der Vorfällung
• Eine Lösung von 110 g inerter Gelatine und 42 g Kaliumbromid in 7 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wurde eine wässrige Silbernitratlösung (36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (26 g Kaliumbromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 120 Sekunden zudosiert. Darauf folgte die Zugabe von 220 g Inertgelatine in 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf 60°C wurde innerhalb von 4 Minuten eine wässrige Silbernitritlösung (89 g Silbernitrat in 300 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte bei 65°C. Dabei wurde eine wässrige Silbernitratlösung (150 g Silbernitrat in 900 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (64 g Kaliumbromid und 35 g Kaliumiodid in 900 g Wasser) innerhalb von 8 Minuten zudosiert. Während des Einlaufs wurde der pBr-Wert von 2,0 im Dispersionsmedium konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.
• b) Herstellung der Emulsion mit tafelförmigen Körnern:
• Die Vorfällung wurde bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Einstellung des pBr-Wertes mit wässriger 2n-KBr-Lösung auf 1,7 wurden im Doppeleinlauf innerhalb von 15 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (1020 g AgNO₃ und 2500 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (607 g KBr und 2500 g Wasser) zudosiert. Der pH-Wert wurde auf 1,7 gehalten.
• Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Das Flockulat wurde durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2600 g Wasser auf pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion bestand zu über 80 %, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwerpunkt betrug 0,44 μm, die Verteilungsbreite 19 % und der Iodidgehalt 2,8 %.
• Emulsion 1/1 (Vergleich)
• Die Emulsion 1 wurde bei 55°C, einem pAg von 7,4 und einem pH-Wert von 6,5 mit
  5,0 μmol Tetrachlorgoldsäure/mol Ag,
  20 μmol Natirumthiosulfat/mol Ag und
  500 μmol Kaliumthiocyanat/mol Ag
  bis zum Empfindlichkeitsoptimum chemisch gereift und danach pro mol Ag mit 300 mg eines Gemisches aus den Rotsensibilisatoren RS-1, RS-2 und RS-3 im Gewichtsverhältnis 3:6:1 spektral sensibilisiert.
• Als Reifstabilisator wird Natrium-2-Mercapto-4-hydroxychinazolin-6-sulfonat in einer Menge von 100 μmol pro mol AgNO₃ zugegeben.
• 
• Emulsionen 1/2 bis 1/9 (Erfindung)
• Die Emulsion 1/2 wurde analog Emulsion 1/1 hergestellt, jedoch wurden nach der chemischen Reifung 20 μmol der Selenophenverbindung I-1 pro mol Ag als 1 gew.-%ige methanolische Lösung zugegeben.
• Die Emulsion 1/3 wurde ebenfalls analog Emulsion 1/1 hergestellt, jedoch wurden nach der chemischen Reifung 20 μmol der Tellurophenverbindung I-2 pro mol Ag als 1 gew.-%ige methanolische Lösung zugegeben.
• Die Emulsion 1/4 wurde analog Emulsion 1/2 hergestellt, jedoch wurden nach der chemischen Reifung 50 μmol der Selenophenverbindung I-1 pro mol Ag als
• Die Emulsion 1/5 wurde analog Emulsion 1/3 hergestellt, jedoch wurden nach der chemischen Reifung 50 μmol der Tellurophenverbindung I-2 pro mol Ag als 1 gew.%ige methanolische Lösung zugegegen.
• Die Emulsion 1/6 wurde analog Emulsion 1/2 hergestellt, jedoch erfolgte die Zugabe von 20 μmol der Selenophenverbindung I-1 pro mol Ag als 1 gew.-%ige methanolische Lösung zugleich mit den Reifmitteln.
• Die Emulsion 1/7 wurde analog Emulsion 1/3 hergestellt, jedoch erfolgte die Zugabe von 20 μmol der Tellurophenverbindung I-2 pro mol Ag als 1 gew.-%ige methanolische Lösung zugleich mit den Reifmitteln.
• Die Emulsion 1/8 wurde analog Emulsion 1/1 hergestellt, jedoch wurde die Hälfte der Na-Thiosulfatmenge durch die Tellurophenverbindung I-2 ersetzt, von der 20 μmol pro mol Ag als 1 gew.%ige methanolische Lösung zugleich mit den Reifmitteln eingesetzt wurden.
• Die Emulsion 1/9 wurde analog Emulsion 1/3 hergestellt, jedoch wurde nur die Hälfte der Na-Thiosulfatmenge eingesetzt.
• Ausprüfung der Emulsionsproben
• Die Emulsionsproben wurden zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1,4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 μmol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetatfilm von 120 μm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m² vergossen:
  4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃),
  3,0 g Gelatine,
  0,8 g Blaugrünkuppler C-1
  0,8 g Triskresylphosphat (TKP)
  0,06 g Härter H-1
• Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem Graustufenkeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in the British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet.
• Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion 1/1 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
• In den Beispielen eingesetzte Substanzen:

  

  

  
• Das Ergebnis zeigt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen Empfindlichkeitsgewinne im Ausmaß einer Blende bewirken können.
• Man erkennt aus Tabelle 1, dass durch Zugabe der erfindungsgemäßen Zusätze sowohl während als auch nach der chemischen Reifung die Empfindlichkeit ohne Verschlechterung des Empfindlichkeits-Schleier-Verhältnisses deutlich verbessert werden kann.
• Beispiel 2
• Emulsion 2/1 (Vergleich)
• Eine Silberbromid-Iodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser des flächengleichen Kreises von 1,5 μm, einer Verteilungsbreite V = 23 %, einem Aspektverhältnis von 7,5 und einem mittleren Iodidgehalt von 9 Mol-% wird mit 2 μmol Tetrachlorgoldsäure, 250 μmol Kaliumthiocyanat und 10 μmol Natriumthiosulfat pro Mol AgNO₃ zum Empfindlichkeitsoptimum gereift und danach mit 300 mg eines Gemisches aus den Rotsensibilisatoren RS-1, RS-2 und RS 3 im Gewichtsverhältnis 3:6:1 sensibilisiert.
• Emulsionen 2/2–2/6 (Erfindung)
• Die Emulsionen 2/2 bis 2/6 werden entsprechend Emulsion 2/1 hergestellt, jedoch wird die Menge an Natriumthiosulfat auf 4 μmol erniedrigt und es werden zusätzlich 10 μmol der in Tabelle 3 angegebenen Reifzusätze eingesetzt.
• Die Emulsionen 2/1–2/6 werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates der nachstehenden Zusammensetzung auf einen 120 μm starken, substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen:
  4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃),
  3,0 g Gelatine,
  0,8 g Blaugrünkuppler C-1
  0,8 g Trikresylphosphat
  0,06 g Härter H-1
• Die Proben wurden hinter einem Orangefilter und jeweils einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeiten werden bei Dichte 0,2 über D_min in relativen DIN-Einheiten bestimmt. Die Empfindlichkeit der Emulsion 2/1 wird willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2

  
• Aus den Beispielen ist zu erkennen, dass das Empfindlichkeit/Schleierverhältnis mit erfindungsgemäßen Reifzusätzen in einer farbsensibilisierten Emulsion verbessert wird.
• Beispiel 3
• Emulsion 3/1 (Vergleich)
• Es werden folgende Lösungen angesetzt:
• Lösung 1: 7000 ml demineralisiertes Wasser und 600 g Gelatine 1,0 g 1-(3,6-Dithiaoctyl)harnstoff
• Lösung 2: 7000 ml demineralisiertes Wasser 1300 g Silbernitrat
• Lösung 3: 7000 ml demineralisiertes Wasser 3000 g Natriumchlorid
• Lösungen 2 und 3 werden im Laufe von 120 Minuten bei 60°C und bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine kubische Silberchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,90 μm erhalten. Die Verteilungsbreite V beträgt 17 %. Das Verhältnis Gelatine zu Silber beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise mit Polystyrolsulfonsäure geflockt, gewaschen und mit soviel Gelatine redispergiert, dass das Gelatine/Silber-Verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion enthält 1 Mol Silberchlorid pro kg.
• Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 μmol KAuCl₄ und 2,5 μmol Na₂S₂O₃ pro mol Ag bei 60°C optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion mit 300 μmol des Blausensibilisators BS-1 spektral sensibilisiert und mit 250 μmol 1-(3-Acetaminophenyl)-5-mercaptotetrazol stabilisiert.
• 
• Emulsionen 3/2–3/6 (Erfindung)
• Die Emulsionen 3/2 bis 3/6 unterscheiden sich von Emulsion 3/1 dadurch, dass nur 1,5 μmol KAuCl₄ zugegeben wird und ein Teil des Schwefelreifmittels Na₂S₂O₃ durch bis zu 2,0 μmol der in Tabelle 4 angegebenen Reifzusätze ersetzt wird.
• Die Emulsionen werden mit einem Gelbkuppleremulgat versetzt und auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier vergossen:
  0,63 g AgNO₃/m²
  1,38 g Gelatine/m²
  0,29 g TKP/m²
  0,95 g Gelbkuppler Y-1/m²
• 
• Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Härtungsmittel H-1 pro m² gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Ektacolor RA4 Prozeß verarbeitet.
• Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt: Tabelle 3

  
• Die Ergebnisse zeigen, dass die Empfindlichkeit (log I⋅t) der Emulsion 3/1 in den davon abgeleiteten Emulsionen 3/2 bis 3/6 ohne Beeinträchtigung von Frischschleier (D_min) und Gradation (γ₂) mit einer Reifmittelkombination erhöht werden kann, welche die erfindungsgemäßen Reifzusätze umfasst.

Claims (8)

1. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer wenigstens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion aufweisenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Material wenigstens eine Verbindung der Formel

   

   enthält, wobei X S, Se oder Te, Y¹, Y² unabhängig voneinander OH, O-Acyl, NH₂, NH-Acyl oder -SR⁵, R¹ H, Alkyl, Aryl oder Carboxy und R² H, Alkyl oder Aryl oder R¹ gemeinsam mit R² Alkylen, R³ H, Alkyl, Aryl oder Carboxy und R⁴ H, Alkyl oder Aryl oder R³ gemeinsam mit R⁴ Alkylen und R⁵ Alkyl oder Aryl bedeuten.
2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschicht pro mol Silber 10^–7 bis 10^–4 mol einer Verbindung der Formel I enthält.
3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I der Silberhalogenidemulsion nach deren Fällung zugesetzt wird.
4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I der Silberhalogenidemulsion direkt vor Zugabe wenigstens eines spektralen Sensibilisators oder zusammen mit wenigstens einem spektralen Sensibilisator zugesetzt wird.
5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I der Silberhalogenidemulsion direkt vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wird.
6. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion zu wenigstens 50 % der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem mittleren Aspektverhältnis von wenigstens 3 und einer Korngrößen-Verteilungsbreite V von ≤ 25 % besteht.
7. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle der Silberhalogenidemulsion mit mehrwertigen Übergangsmetallkationen oder deren Komplexen dotiert sind.
8. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein farbfotografisches Material handelt.