DE19648013A1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Fotografische SilberhalogenidemulsionInfo
- Publication number
- DE19648013A1 DE19648013A1 DE19648013A DE19648013A DE19648013A1 DE 19648013 A1 DE19648013 A1 DE 19648013A1 DE 19648013 A DE19648013 A DE 19648013A DE 19648013 A DE19648013 A DE 19648013A DE 19648013 A1 DE19648013 A1 DE 19648013A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silver halide
- halide emulsion
- photographic silver
- photographic
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
- G03C2001/097—Selenium
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
- G03C2001/098—Tellurium
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die mit einem
neuartigen Reifmittel gereift ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Silberhalogenid
material, das eine derart gereifte Silberhalogenidemulsion enthält.
Die Reifung von Silberhalogenidemulsionen dient dazu, die Lichtempfindlichkeit
von Silberhalogenidemulsionen zu steigern, ohne daß ein Schleieranstieg erfolgt
(siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20 (1992), S. 36ff).
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung,
Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen
sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und
in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Es ist bereits eine Vielzahl von Verbindungen und Methoden vorgeschlagen wor
den, mit denen die Reifung durchzuführen ist. Die bekanntesten Reifmittel sind
Gold- und Schwefelverbindungen, z. B. Natriumthiosulfat als Schwefelverbindung.
Um die damit erzielte Empfindlichkeit weiter zu steigern, ist vorgeschlagen wor
den, die Schwefelverbindung ganz oder teilweise durch Selenverbindungen zu er
setzen (EP-A 661 589). Ebenso ist vorgeschlagen worden, die Schwefelverbindun
gen durch bestimmte Tellurverbindungen zu ersetzen.
Die mit den bekannten Reifmitteln erzielte Empfindlichkeitssteigerung ist jedoch
für eine Reihe von Zwecken nicht ausreichend. Insbesondere lösen viele der
bekannten Selen- und Tellur-Reifmittel einen Schleieranstieg aus, der für eine
Reihe von Produkten, bei denen hohe Empfindlichkeit, niedrige Körnigkeit und
niedriger Schleier verlangt werden, unakzeptabel ist. Dies trifft insbesondere für
tafelförmige Silberhalogenidemulsionen zu.
Aufgabe der Erfindung war es, diese Nachteile zu beheben.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit neuartigen Selen- und
Tellurreifmitteln gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die
mit wenigstens einer Verbindung der Formel (I)
R1 - X - R2 (I)
gereift ist, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Gruppen bedeuten, die über ein Element der 3. bis 6. Periode der 4. oder 5. Hauptgruppe oder über ein Element der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit X verknüpft sind, wobei R1 und R2 über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können und wobei die Bindungen R1-X und R2-X unabhängig voneinander Einfach- oder Doppelbindungen sein können, und
X Se oder Te bedeutet.
R1 und R2 unabhängig voneinander Gruppen bedeuten, die über ein Element der 3. bis 6. Periode der 4. oder 5. Hauptgruppe oder über ein Element der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit X verknüpft sind, wobei R1 und R2 über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können und wobei die Bindungen R1-X und R2-X unabhängig voneinander Einfach- oder Doppelbindungen sein können, und
X Se oder Te bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine fotografische Silberhalogenidemulsion,
bei der mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit
einem Aspektverhältnis von mindestens 3 bestehen und die mit wenigstens einem
Reifmittel der Formel (I) gereift ist; ganz besonders bevorzugt eine Silberhaloge
nidemulsion, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Kristallen mindestens
70% der projizierten Fläche beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis im
Bereich 2 : 1 bis 1:1 liegt.
Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, die eine enge Korngrößenverteilung
aufweisen.
Die Verteilungsbreite einer Emulsion ist definiert als:
Bevorzugt ist V ≦ 30% insbesondere ≦ 25%.
Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in einer Menge von 2 bis
500 mg/1.000 g Ag, insbesondere 5 bis 100 mg/1.000 g Ag eingesetzt und insbe
sondere im Zeitintervall vom Beginn der chemischen Reifung bis zum Ende der
Spektralsensibilisierung zugegeben.
Die chemische Reifung kann somit auch in Gegenwart der spektralen Sensibilisa
toren vorgenommen werden.
Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind:
Die Herstellung der neuen Selen- und Tellurreifmittel ist in der Literatur vielfach
beschrieben, zum Beispiel in:
Hieber, Gruber, Z. Anorg. Allg. Chem. 296, 91 (1958),
Schumann, Thom, Schmidt; Angew. Chem. 75, 138 (1963),
Schumann, Thom, Schmidt; J. Organomet. Chem. 2, 361 (1964),
Strouse, Dahl, J. Am. Chem. Soc. 93, 6032 (1971),
Einstein, Jones, Jones, Sharma; Can J. Chem. 61, 2611 (1981),
Hofmann, Werner, Angew. Chem. 93, 1088 (1981),
Herberhold, Reiner, Neugebauer; Angew. Chem. 95, 46 (1983),
Klingert, Werner; J. Organomet. Chem. 252, C 47 (1983),
Schiemann, Hübener, Weis; Angew. Chem. 95, 1021 (1983),
Herrmann, Rohrmann, Schäfer; J. Organomet. Chem. 265, C 1 (1984),
Herrmann, Rohrmann, Ziegler, Zahn; J. Organomet. Chem. 273, 221-232 (1984),
Herrmann, Hecht, Ziegler, Zahn; J. Organomet. Chem. 273, 323-331 (1984),
Herrmann, Hecht, Ziegler, Balbach; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 686,
Herrmann, Rohrmann, Hecht; J. Organomet. Chem. 290, 53-61 (1985),
Albrecht, Hübener, Behrens, Weiss; Chem. Ber. 118, 4059-4067 (1985),
Lincoln et al.; Inorg. Chem. 24, 1355-9 (1985).
Hieber, Gruber, Z. Anorg. Allg. Chem. 296, 91 (1958),
Schumann, Thom, Schmidt; Angew. Chem. 75, 138 (1963),
Schumann, Thom, Schmidt; J. Organomet. Chem. 2, 361 (1964),
Strouse, Dahl, J. Am. Chem. Soc. 93, 6032 (1971),
Einstein, Jones, Jones, Sharma; Can J. Chem. 61, 2611 (1981),
Hofmann, Werner, Angew. Chem. 93, 1088 (1981),
Herberhold, Reiner, Neugebauer; Angew. Chem. 95, 46 (1983),
Klingert, Werner; J. Organomet. Chem. 252, C 47 (1983),
Schiemann, Hübener, Weis; Angew. Chem. 95, 1021 (1983),
Herrmann, Rohrmann, Schäfer; J. Organomet. Chem. 265, C 1 (1984),
Herrmann, Rohrmann, Ziegler, Zahn; J. Organomet. Chem. 273, 221-232 (1984),
Herrmann, Hecht, Ziegler, Zahn; J. Organomet. Chem. 273, 323-331 (1984),
Herrmann, Hecht, Ziegler, Balbach; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 686,
Herrmann, Rohrmann, Hecht; J. Organomet. Chem. 290, 53-61 (1985),
Albrecht, Hübener, Behrens, Weiss; Chem. Ber. 118, 4059-4067 (1985),
Lincoln et al.; Inorg. Chem. 24, 1355-9 (1985).
Die Verbindung I-Te-2 wird z. B. ausgehend von Triphenylstannylchlorid durch
Umsetzen mit 2 Äquivalenten Lithium, Einschieben eines Te-Atoms in die
Sn-Li-Bindung und Umsetzen mit Triphenylplumbylchlorid erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die chemische Reifung der
Silberhalogenidemulsion in Gegenwart der erfindungsgemäßen Selen- und/oder
Tellurverbindungen sowie der üblichen Schwefelreifmittel durchgeführt. Ein be
sonders bevorzugtes Schwefelreifmittel ist Natriumthiosulfat.
Die gereiften Emulsionen gemäß der Erfindung können mit heterozyklischen
NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden, insbesondere mit
solchen, die eine saure Gruppe aufweisen, z. B. eine -SO3H- oder -COOH-Gruppe.
Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung zugege
ben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungsfarbstoff bzw. die Sensibili
sierungsfarbstoffe nicht von den Silberhalogenidkristallen der Emulsion verdrängen
und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behin
dern.
Geeignete Stabilisatoren sind:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden entweder als wäßrige Lösungen,
als organische Lösungen oder als Dispergate eingesetzt. Als organische Lö
sungsmittel werden mit Wasser mischbare Verbindungen bevorzugt, z. B.
Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Phenoxyethanol oder 3-Hydroxy
propionitril.
Unter Silberhalogenidemulsionen werden sowohl Emulsionen verstanden, deren
Silberhalogenidkristalle überwiegend aus Silberchlorid bestehen, als auch solche,
deren Silberhalogenidkristalle überwiegend aus Silberbromid bestehen. Vor allem
werden darunter Emulsionen verstanden, von denen zumindest 80 mol-% des
Silberhalogenids aus Silberbromid bestehen und die insbesondere einen Silber
jodidanteil zwischen 2 und 15 mol-% aufweisen. Der Silberiodidanteil ist bevor
zugt in der Kernzone des Silberhalogenidkristalls konzentriert. Bevorzugt besteht
die Silberhalogenidemulsion aus AgBrJ- bzw. AgBrJCl-Kristallen mit bis zu
15 mol-% Iodid und/oder bis zu 15 mol-% Chlorid.
Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt Silberhalogenidemulsionen, die mit
Gold- und Schwefelverbindungen gereift sind und bei deren Herstellung während
der chemischen Reifung mindestens eine Tellurverbindung der Formel (I)
zugegeben wurde.
Die Reifung mit Schwefel erfolgt bevorzugt mit Natriumthiosulfat als Reifmittel,
doch können auch Thioharnstoffe oder Isothiocyanate oder Thiophosphate als
Schwefelreifmittel verwendet werden.
Die Reifung mit Gold erfolgt beispielsweise mit einer Kombination von Thio
cyanat und Gold(III)chlorid oder einem Tetrachloroaurat(III)-Salz, das im Zug der
Reifung zu einer Gold(I)-Verbindung reduziert wird.
Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Edel
metallverbindungen enthalten, beispielsweise Iridium(III)-, Rhodium(III)-, Platin-
oder Palladium(III)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), die die
Langzeitstabilität verbessern sollen. Die Emulsionen können weiterhin sehr kleine
Mengen an Quecksilberverbindungen enthalten.
Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bestimmte
Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide, Polysulfide oder
Diselenide enthalten.
Die chemische Reifung durch Gold- und Schwefelverbindungen und die spektrale
Sensibilisierung können ebenfalls getrennt oder in einem Schritt vorgenommen
werden.
Die chemische Reifung der Emulsionen wird insbesondere bei pH-Werten zwi
schen 4 und 8 und bei pAg-Werten zwischen 6,5 und 9 durchgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind sowohl für Kopiermaterialien
als auch für Aufnahmematerialien geeignet, insbesondere für Farbaufnahmemate
rialien mit Kameraempfindlichkeit, z. B. für hochempfindliche Colornegativfilme
und für Colorumkehrfilme. Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind
auch für Materialien geeignet, die eine im infraroten Spektralbereich sensibilisierte
Schicht enthalten.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig
nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria
lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese
arch Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich
angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in
der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind
liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp
findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau
empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten
gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp
findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teil schichten in der Regel näher
zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher
weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die
darunter liegenden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswir
kungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994,
Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist
als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge
auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo
genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid
emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid
emulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können
zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können
alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind
lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film
zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten neben den Silber
halogenidkörnern sind Bindemittel und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254,
Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4
(1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80.
Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations
produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen:
Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630
bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit,
Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der
Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto
grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab
spalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in
Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure
37038, Teil XIV (1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile
der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer
wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen
nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 um Durch
messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in
die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische
Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer
lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich
in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure
37038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-,
Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers,
Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995),
S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII
(1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h.,
das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete
chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9
(1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak
ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den
Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure
37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis
XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeuten
R3, R4, R5 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl,
R6, R7 unabhängig voneinander Alkoxy, Alkyl oder Aryl,
R8 Cyclopentadienyl,
R9 Nitrosyl oder Thionitrosyl,
Me Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co oder Ni,
m 0, 1 oder 2
n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und
o 0, 1 oder 2, wobei
die Summe aus m, n und o wenigstens 2 ist.
R6, R7 unabhängig voneinander Alkoxy, Alkyl oder Aryl,
R8 Cyclopentadienyl,
R9 Nitrosyl oder Thionitrosyl,
Me Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co oder Ni,
m 0, 1 oder 2
n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und
o 0, 1 oder 2, wobei
die Summe aus m, n und o wenigstens 2 ist.
Eine Lösung von 110 g inerter Gelatine und 42 g Kaliumbromid in 7 kg Wasser
wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung
(36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (26 g Ka
liumbromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 120 Sekunden zu
dosiert. Darauf folgte die Zugabe von 220 g Inertgelatine in 880 g Wasser. Nach
Erhitzen auf 60°C wurde innerhalb von 4 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung
(89 g Silbernitrat in 300 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte
bei 65°C. Dabei wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (150 g Silbernitrat in
900 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (64 g Kaliumbromid und 35 g
Kaliumiodid in 900 g Wasser) innerhalb von 8 Minuten zudosiert. Während des
Einlauf wurde der pBr-Wert von 2,0 im Dispersionsmedium konstant gehalten.
Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5
durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C
gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei
pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.
Die Vorfällung wurde bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Einstellung
des pBr-Wertes mit wäßriger 2n KBr-Lösung auf 1,7 wurden im Doppeleinlauf
innerhalb von 15 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (1020 g AgNO3 und
2500 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (607 g KBr und 2500 g
Wasser) zudosiert. Der pBr-Wert wurde auf 1,7 gehalten.
Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5
durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Das
Flockulat wurde durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2600 g Wasser bei pH 6,5
und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion bestand zu
über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen tafel
förmigen Kristallen mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und
einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwerpunkt betrug 0,44 um, die
Verteilungsbreite 19% und der Jodidgehalt 2,8%.
Die Emulsion wurde bei 55°C, einem pAg von 7,4 und einem pH-Wert von 6,5
pro Mol Silbernitrat mit 3,0 µmol Tetrachlorgoldsäure, 20 µmol Natriumthiosulfat
und 690 µmol Kaliumthiocyanat pro Mol Silber chemisch gereift.
Die Emulsionen 1/2 bis 1/11 wurden analog gereift, jedoch wurde die Hälfte der
Thiosulfatmenge durch eine Selen- oder Tellurverbindung ersetzt, siehe Tabelle 1.
Tabelle 1
Die Proben wurden zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1,
4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetatfilm von
120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m2 vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO3),
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1.
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1.
Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten
Graukeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The
British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die
Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es
werden relative Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1/1
willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt
Tabelle 2:
Tabelle 2
Man erkennt aus Tabelle 2, daß mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln das
Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnis deutlich verbessert werden kann.
In den Beispielen eingesetzte Substanzen:
Se-A: Trispyrrolidinophosphanselenid,
Se-B: Na-0,0-Diethylselenophosphat,
Te-A: Trispyrrolidinophosphantellurid.
Se-B: Na-0,0-Diethylselenophosphat,
Te-A: Trispyrrolidinophosphantellurid.
Eine Silberbromid-Iodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser des flä
chengleichen Kreises von 1,5 µm, einer Verteilungsbreite V = 23%, einem Aspekt
verhältnis von 7,5 und einem mittleren Iodidgehalt von 9 Mol-% wird mit 2 µmol
Tetrachlorgoldsäure, 250 µmol Kaliumthiocyanat und 10 µmol Natriumthiosulfat
pro Mol AgNO3 zum Empfindlichkeitsoptimum gereift und danach mit jeweils
300 mg eines Gemisches aus den Rotsensibilisatoren RS-1, RS-2 und RS-3 im
Gewichtsverhältnis 3 : 6 : 1 sensibilisiert.
Die Emulsionen 2/2 bis 2/10 werden entsprechend hergestellt, jedoch wird die
Menge an Natriumthiosulfat auf 4 µmol erniedrigt und es werden zusätzlich 5 µm
der in Tabelle 3 angegebenen Reifemittel eingesetzt.
Die Emulsionen 2/1 bis 2/10 werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates der
nachstehenden Zusammensetzung auf einen 120 µm starken, substrierten Träger
aus Cellulosetriacetat aufgetragen:
Blaugrünkuppler C-1: 0,3 g/m2
Gelatine: 0,7 g/m2
Trikresylphosphat (TKP): 0,45 g/m2
Emulsion (g AgNO3): 0,85 g/m2.
Gelatine: 0,7 g/m2
Trikresylphosphat (TKP): 0,45 g/m2
Emulsion (g AgNO3): 0,85 g/m2.
Dann wird die Schicht mit folgender Härtungsschicht gehärtet:
Härter H-1: 0,02 g/m2
Gelatine: 0,01 g/m2.
Gelatine: 0,01 g/m2.
Die Proben wurden hinter einem Orangefilter und jeweils einem graduierten Grau
keil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of
Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkei
ten werden bei Dichte 0,2 über Dmin in relativen DIN-Einheiten bestimmt. Die
Empfindlichkeit der Emulsion 1/1 wird willkürlich mit dem Zahlenwert 100
festgesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:
Tabelle 3
Aus den Beispielen ist zu erkennen, daß mit erfindungsgemäßen Selen- und
Tellurreifmitteln ein besseres Empfindlichkeits-Schleierverhältnis erhalten wird.
Es werden folgende Lösungen angesetzt:
Lösung 1:
7000 ml demineralisiertes Wasser
600 g Gelatine
1,0 g 1-(3,6-Dithiaoctyl)harnstoff
Lösung 2:
7000 ml demineralisiertes Wasser
1300 g Natriumchlorid
Lösung 3:
7000 ml demineralisiertes Wasser
3000 g Silbernitrat.
7000 ml demineralisiertes Wasser
600 g Gelatine
1,0 g 1-(3,6-Dithiaoctyl)harnstoff
Lösung 2:
7000 ml demineralisiertes Wasser
1300 g Natriumchlorid
Lösung 3:
7000 ml demineralisiertes Wasser
3000 g Silbernitrat.
Lösungen 2 und 3 werden im Laufe von 120 Minuten bei 60°C und bei einem
pAG von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird
eine kubische Silberchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
0,90 µm erhalten. Die Verteilungsbreite V beträgt 17%. Das Verhältnis Gelatine
zu Silber beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise mit PSS geflockt,
gewaschen und mit soviel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/Silber-
Verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion enthält 1 Mol Silberchlorid pro kg.
Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µm KAuCl4 und 1,5 µmol
Na2S2O3 pro mol Ag bei 60°C optimal gereift.
Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion mit 300 µmol des Blausensibili
sators BS-1 spektral sensibilisiert und mit 280 µmol 1-(3-Acetaminophenyl)-5-mer
captotetrazol stabilisiert.
Die Emulsionen 3/2 bis 3/6 unterscheiden sich dadurch, daß nur 1,5 µmol KAuCl4
und 0,5 µmol N2S2O3 und zusätzlich 2,0 µmol der in Tabelle 4 angegebenen
Reifmittel eingesetzt werden.
Die Emulsionen werden mit einem Gelbkuppleremulgat versetzt und auf ein beid
seitig mit Polyethylen beschichtetes Papier vergossen:
Gelbkuppleremulgat:
Gelbkuppleremulgat:
0,63 g AgNO3/m2
1,38 g Gelatine/m2
0,29 g TKP/m2
0,95 g Gelbkuppler Y-1/m2.
1,38 g Gelatine/m2
0,29 g TKP/m2
0,95 g Gelbkuppler Y-1/m2.
Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und
0,3 g Härtungsmittel H-1 pro m2 gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter
einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Ektacolor RA-4 Prozeß verarbeitet.
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt:
Tabelle 4
Die Ergebnisse zeigen, daß hohe Empfindlichkeit (log I.t), niedriger Schleier
(Dmin) und steile Gradation (γ1 und γ2) nur mit den erfindungsgemäßen Reif
mitteln erhalten werden.
Claims (7)
1. Fotografische Silberhalogenidemulsion, die mit wenigstens einer Verbin
dung der Formel (I)
R1-X-R2 (I)
gereift ist, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Gruppen bedeuten, die über ein Element der 3. bis 6. Periode der 4. oder 5. Hauptgruppe oder über ein Element der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit X verknüpft sind, wobei R1 und R2 über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können und wobei die Bindungen R1-X und R2-X unabhängig voneinander Einfach- oder Doppelbindungen sein können, und
X Se oder Te bedeutet.
R1-X-R2 (I)
gereift ist, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Gruppen bedeuten, die über ein Element der 3. bis 6. Periode der 4. oder 5. Hauptgruppe oder über ein Element der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit X verknüpft sind, wobei R1 und R2 über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können und wobei die Bindungen R1-X und R2-X unabhängig voneinander Einfach- oder Doppelbindungen sein können, und
X Se oder Te bedeutet.
2. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen
Kristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 3 bestehen.
3. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß mindestens 70% der projizierten Fläche aus hexagonalen
tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 3 be
stehen, deren Nachbarkantenverhältnis im Bereich 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.
4. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 2 bis
500 mg/1000 g Ag der Silberhalogenidemulsion eingesetzt werden.
5. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie mit einer sauren heterozyklischen NH- oder SH-Verbin
dung stabilisiert ist.
6. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin
R3, R4, R5 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl,
R6, R7 unabhängig voneinander Alkoxy, Alkyl oder Aryl,
R8 Cyclopentadienyl,
R9 Nitrosyl oder Thionitrosyl,
Me Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co oder Ni,
m 0, 1 oder 2
n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und
o 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei
die Summe aus m, n und o wenigstens 2 ist.
R6, R7 unabhängig voneinander Alkoxy, Alkyl oder Aryl,
R8 Cyclopentadienyl,
R9 Nitrosyl oder Thionitrosyl,
Me Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co oder Ni,
m 0, 1 oder 2
n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und
o 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei
die Summe aus m, n und o wenigstens 2 ist.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19648013A DE19648013A1 (de) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Fotografische Silberhalogenidemulsion |
US08/970,488 US5888717A (en) | 1996-11-20 | 1997-11-14 | Photographic silver halide emulsion |
JP9332307A JPH10161261A (ja) | 1996-11-20 | 1997-11-18 | 写真用ハロゲン化銀乳剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19648013A DE19648013A1 (de) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Fotografische Silberhalogenidemulsion |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19648013A1 true DE19648013A1 (de) | 1998-05-28 |
Family
ID=7812237
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19648013A Withdrawn DE19648013A1 (de) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Fotografische Silberhalogenidemulsion |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5888717A (de) |
JP (1) | JPH10161261A (de) |
DE (1) | DE19648013A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6040129A (en) * | 1999-04-09 | 2000-03-21 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsion having an improved speed, photographic element containing said emulsion, and method |
US8282003B2 (en) * | 2004-09-30 | 2012-10-09 | The Invention Science Fund I, Llc | Supply-chain side assistance |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07113746B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1995-12-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP3038458B2 (ja) * | 1993-09-22 | 2000-05-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP3079405B2 (ja) * | 1993-11-16 | 2000-08-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US5578440A (en) * | 1994-11-15 | 1996-11-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
US5763154A (en) * | 1996-08-07 | 1998-06-09 | Eastman Kodak Company | Palladium chemical sensitizers for silver halides |
-
1996
- 1996-11-20 DE DE19648013A patent/DE19648013A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-11-14 US US08/970,488 patent/US5888717A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-18 JP JP9332307A patent/JPH10161261A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10161261A (ja) | 1998-06-19 |
US5888717A (en) | 1999-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19648013A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
DE19825182A1 (de) | Reifung von Silberhalogenidemulsionen | |
DE19652428A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
DE10008521C1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
DE19635098A1 (de) | Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und fotografisches Material | |
DE10037147B4 (de) | Fotografisches Silberhalogenidmaterial | |
DE19626696C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen | |
DE19629981A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsionen | |
DE19616498A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
DE19737018A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
DE10036063C1 (de) | Fotografisches Silberhalogenidmaterial | |
DE19619948A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
DE19729062A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
DE19724182A1 (de) | Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und fotografisches Material | |
DE19738004A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
DE19751447A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
DE19722794A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
DE19619947A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
DE19747624A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
DE19637337A1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE19947156A1 (de) | Fotografische Silberhalogenidemulsion | |
DE19648008A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
DE19734067A1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE19646111A1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE10020320A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |