DE19724182A1 - Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und fotografisches Material - Google Patents
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und fotografisches MaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die (a) mit spe
ziellen Farbstoffen spektralsensibilisiert und (b) mit speziellen Reifmitteln gereift ist.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion
mit verringertem Empfindlichkeitsrückgang bei Lagerung, bei der wenigstens 70%
der projizierten Fläche von hexagonalen tafelförmigen Plättchen mit einem Aspekt
verhältnis (Durchmesser der kreisgleichen Fläche zu Dicke) von wenigstens 3 einge
nommen werden.
Ferner betrifft die Erfindung ein fotografisches Material, insbesondere ein farbfoto
grafisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silber
halogenidemulsionsschicht, die die vorstehend genannte Silberhalogenidemulsion ent
hält.
Es ist bekannt, daß sich mit plättchenförmigen Silberhalogenidemulsionen, die
chemisch gereift und spektral sensibilisiert sind, hohe Empfindlichkeiten für den
sensibilisierten Spektralbereich erzielen lassen. Es ist ferner bekannt, wie plättchen
förmige Silberhalogenidkristalle hergestellt werden. Schließlich ist auch bekannt, daß
die Empfindlichkeit besonders hoch wird, je enger die Korngrößenverteilung ist.
Weiterhin ist bekannt, die chemische Reifung mit labilen Schwefel- und/oder Selen
und/oder Tellurverbindungen gegebenenfalls unter Zusatz von Gold(I)-Verbindungen
durchzuführen.
Es ist aber auch bekannt, daß die Wechselwirkung der einzelnen Zusätze während
Fällung, Reifung, Sensibilisierung und Stabilisierung miteinander und mit den Silber
halogenidkristallen zu sensitometrisch schwer vorhersehbaren Effekten führt, die
überdies noch vom pAg-Wert während der Fällung beeinflußt werden.
Insbesondere besteht nach wie vor die Aufgabe, hohe Empfindlichkeiten im gewählten
Spektralbereich zu erreichen und vor allem einen verringerten Empfindlichkeitsrück
gang unter unterschiedlichen Lagerbedingungen zu erzielen.
Überraschenderweise werden diese Aufgaben durch die im folgenden beschriebenen
Emulsionen gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die mit
mindestens einer Verbindung des zweiwertigen Selens, die keine Se-H-Bindung aufweist,
und/oder des zweiwertigen Tellurs, die keine Te-H-Bindung aufweist, chemisch gereift
und mit mindestens einem Farbstoff der Formel I spektral sensibilisiert ist:
worin bedeuten:
R1, R2, R3, R6 bis R9 (gleich oder verschieden): H, Halogen, Alkyl, Methoxy, Aryl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Indolyl, 2-Isoindolyl oder N-Carbazolyl;
oder R7 zusammen mit R6 oder R8 den erforderlichen Rest zur Vervoll ständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzol ringes oder Naphthalinringsystems;
R4 und R5 (gleich oder verschieden): Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CF2)n-SO2-NH-SO2-Alkyl, -(CH2)n-SO2-NH-CO-Alkyl, -(CH2)n-CO-NH-SO2-Alkyl oder -(CH2)n-CO-NH-CO-Alkyl (n= 1-6);
X -O-, -S-, -Se- oder NR10 (R10 = gegebenenfalls substituiertes Alkyl);
A H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
B zusammen mit A oder C den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
C H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B oder D den erforder lichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
D H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit C den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation;
m 0 (Null) oder 1.
R1, R2, R3, R6 bis R9 (gleich oder verschieden): H, Halogen, Alkyl, Methoxy, Aryl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Indolyl, 2-Isoindolyl oder N-Carbazolyl;
oder R7 zusammen mit R6 oder R8 den erforderlichen Rest zur Vervoll ständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzol ringes oder Naphthalinringsystems;
R4 und R5 (gleich oder verschieden): Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CF2)n-SO2-NH-SO2-Alkyl, -(CH2)n-SO2-NH-CO-Alkyl, -(CH2)n-CO-NH-SO2-Alkyl oder -(CH2)n-CO-NH-CO-Alkyl (n= 1-6);
X -O-, -S-, -Se- oder NR10 (R10 = gegebenenfalls substituiertes Alkyl);
A H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
B zusammen mit A oder C den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
C H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B oder D den erforder lichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
D H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit C den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation;
m 0 (Null) oder 1.
Ein durch einen der Reste R1 bis R3 und R6 bis R9 dargestellter Alkylrest ist geradkettig
oder verzweigt und enthält bis zu 4 C-Atome. Bevorzugtes Beispiel hiefür ist Methyl. Ein
durch R4 oder R5 dargestellter oder darin enthaltener Alkylrest ist geradkettig oder ver
zweigt und enthält bis zu 6 C-Atome.
Ein durch einen der Reste R1 bis R3 und R6 bis R9 dargestellter Arylrest ist vorzugsweise
Phenyl.
Beispiele für Substituenten an einem unter Beteiligung von zweien der Reste R6, R7 und R8
vervollständigten ankondensierten Benzolring oder Naphthalinringsystem sind Halogen,
insbesondere Chlor, Alkyl und Alkoxy.
Wenn unter Beteiligung von A und B ein ankondensierter Benzolring vervollständigt wird,
dann stehen C und D vorzugsweise für H oder beide zusammen ebenfalls für den zur Ver
vollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Rest. Wenn unter Betei
ligung von B und C ein ankondensierter Benzolring vervollständigt wird, dann steht bevor
zugt mindestens einer der Reste A und D für einen aromatischen Rest. Ein durch A, C,
oder D dargestellter aromatischer Rest ist insbesondere ein unsubstituierter Phenylrest
oder ein Phenylrest, der beispielsweise mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist. Ein
unter Beteiligung von zweien der Reste A, B, C und D vervollständigter ankondensierter
Benzolring kann substituiert sein, z. B. mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy. Ein durch einen
der Substituenten R2, R7 und R8 dargestellter N-Indolyl- oder N-Carbazolylrest kann
gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch Chlor oder Methoxy.
Geeignete Farbstoffe der Formel I sind nachfolgend angegeben.
Die gemäß vorliegender Erfindung bei der chemischen Reifung verwendete Selen(II)-
bzw. Tellur(II)-Verbindung weist keine Se-H-Bindung bzw. TE-H-Bindung auf und
sie kann sich auch nicht durch Tautomerie in eine Verbindung mit einer Se-H-Bindung
bzw. Te-H-Bindung umwandeln.
Geeignete Selen(II)-Verbindungen sind:
Die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe kann in Form von Lösungen oder in Form
von stabilisierten wäßrigen Dispersionen fester Partikel erfolgen.
Die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe kann während der chemischen Reifung
oder erst danach erfolgen, wobei Verfahren bevorzugt werden, bei denen die Dauer
der chemischen Reifung und die Dauer der Farbsensibilisierung für sich getrennt fest
gelegt werden.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können auch gemeinsam mit kon
ventionellen Sensibilisierungsfarbstoffen eingesetzt werden.
Bevorzugte konventionelle Farbstoffe für grünempfindliche Schichten entsprechen der
Formel II
worin bedeuten:
X21, X22 -O-, -S-, -Se- oder -NR10 (R10 = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise Ethyl);
R21 H, Methyl oder Ethyl;
R22, R23, R24, R27, R28, R29 (gleich oder verschieden): H, Halogen (vorzugsweise Chlor), -CN, -CF3, Alkyl (vorzugsweise Methyl), Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) oder Aryl (vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das bei spielsweise mit Halogen oder Alkyl substituiert ist);
oder R23 zusammen mit R22 oder R24 bzw. R28 zusammen mit R27 oder R29 erforderliche Reste zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R25 und R26 (gleich oder verschieden): Reste wie R4 und R5;
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation.
X21, X22 -O-, -S-, -Se- oder -NR10 (R10 = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise Ethyl);
R21 H, Methyl oder Ethyl;
R22, R23, R24, R27, R28, R29 (gleich oder verschieden): H, Halogen (vorzugsweise Chlor), -CN, -CF3, Alkyl (vorzugsweise Methyl), Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) oder Aryl (vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das bei spielsweise mit Halogen oder Alkyl substituiert ist);
oder R23 zusammen mit R22 oder R24 bzw. R28 zusammen mit R27 oder R29 erforderliche Reste zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R25 und R26 (gleich oder verschieden): Reste wie R4 und R5;
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel II sind:
Bevorzugte konventionelle Farbstoffe für rotempfindliche Schichten entsprechen der
Formel III
worin bedeuten:
R31, R32, R33, R36 und R37 (gleich oder verschieden): H, Halogen (vorzugsweise Chlor), -CN, -CF3, Alkyl (vorzugsweise Methyl), Alkoxy (vorzugsweise Methoxy oder Aryl (vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das beispielsweise mit Halogen oder Alkyl substituiert ist);
oder R32 zusammen mit R31 oder R33 bzw. R36 zusammen mit R31 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R34 und R35 (gleich oder verschieden): Reste wie R4 und R5;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation.
R31, R32, R33, R36 und R37 (gleich oder verschieden): H, Halogen (vorzugsweise Chlor), -CN, -CF3, Alkyl (vorzugsweise Methyl), Alkoxy (vorzugsweise Methoxy oder Aryl (vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das beispielsweise mit Halogen oder Alkyl substituiert ist);
oder R32 zusammen mit R31 oder R33 bzw. R36 zusammen mit R31 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R34 und R35 (gleich oder verschieden): Reste wie R4 und R5;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation.
Geeignete Beispiele sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen hochempfindlichen Emulsionen ist in allen
Materialien möglich, für die farbsensibilisierte Emulsionen benötigt werden, z. B. in
farbfotografischen Aufnahmematerialien oder in Kopiermaterialien mit hoher
Empfindlichkeit, des weiteren in Materialien, die nach dem Prinzip des Silberfarb
bleichverfahrens oder des Farbdiffusionsverfahrens arbeiten.
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können mit sauren heterozyklischen NH- oder
SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden
bevorzugt nach der Nachreifung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibi
lisierungsfarbstoff bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Silberhalo
genidkristallen der Emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers
im Zug der Verarbeitung nicht behindern.
Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen auch bestimmte Isothiazolon-
oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide, Polysulfide oder Diselenide
enthalten.
Bevorzugte Emulsionen bestehen aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektver
hältnis von mindestens 3. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Emulsion
zu einem Anteil von mindestens 50% der projizierten Fläche aus hexagonalen
tafelförmigen Kristallen, wobei Emulsionen besonders bevorzugt sind, deren Anteil an
tafelförmigen Kristallen mindestens 70% beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis
im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Bevorzugte Emulsionen bestehen des weiteren aus Kristallen mit wenigstens
95 mol-% AgCl und enger Korngrößenverteilung, die (a) würfelförmig, (b) tafel
förmig, (c) tafelförmig mit stark asymmetrischem Kantenlängenverhältnis oder
(d) stäbchenförmig sein können.
Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, die eine enge Korngrößenverteilung auf
weisen.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb
empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber
farbbleich-Verfahren.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb
empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber
farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht über typische farbfotografische Materialien
sowie bevorzugte Ausführungsformen und Verarbeitungsprozesse findet sich in
Research Disclosure 37 038 (Februar 1995).
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen
sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und
auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research
Disclosure 37 254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange
ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blau grünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blau grünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise
eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie
genden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen
auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22,
Seiten 183-193 beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als
ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf
dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge
nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul
sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsions
schicht auf die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur
Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle
hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen
Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge
faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 2
(1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi
lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili
satoren finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286 und in
Research Disclosure 37 038, Teil XV (1995), S. 89.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber
bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid ent
halten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid
bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit
über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 4
(1995), S. 288 und in Research Disclosure 37 038, Teil II (1995), S. 80. Die
maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations
produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen:
Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm. Die Farbkuppler sind den betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten einheiten bzw. deren Teilschichten räumlich und spektral zugeordnet.
Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm. Die Farbkuppler sind den betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten einheiten bzw. deren Teilschichten räumlich und spektral zugeordnet.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß sich der Farbkuppler in einer
solchen räumlichen Beziehung zu der betreffenden Silberhalogenidschicht befindet,
daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Über
einstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus
dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht,
daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidschicht selbst erhalten ist oder in einer
hierzu benachbarten gegebenenfalls nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit der
betreffenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und die Farbe des aus dem
räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten
Beziehung zueinander stehen, wobei der Spektralempfindlichkeit jedes einzelnen Farb
auszuges (Rot, Grün, Blau) ein komplementärfarbiges Teilfarbenbild (Cyan, Magenta,
Gelb) zugeordnet ist.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig
keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion
mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch
wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research
Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37 038, Teil XIV
(1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der
Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst
oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen
Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem
Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den
Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die
Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver
bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure
37 254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange
ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine
unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind
lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler
Sensibilisierung verhindern. Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder
EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in
Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti
oxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices),
Biocide und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research
Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV,
V, VI, VII, X, in und XIII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das
verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische
Verfahren vernetzt. Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure
37 254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37 038, Teil XII (1995),
Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter
entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver
fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37 254,
Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII
(1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Eine Lösung von 144 g Inertgelatine und 107 g Kaliumbromid in 18 kg Wasser wurde
unter Rühren vorgelegt. Bei 30°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (47 g
Silbernitrat in 550 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (33 g Kaliumbromid
in 550 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 30 s zudosiert. Darauf folgte die
Zugabe von 395 g Inertgelatine in 4 kg Wasser. Nach Erhitzen auf 74°C wurde
innerhalb von 20 min eine wäßrige Silbernitratlösung (114 g Silbernitrat in 1.400 g
Wasser) zugegeben.
Der zweite Doppeleinlauf erfolgte danach ebenfalls bei 74°C. Dabei wurden eine
wäßrige Silbernitratlösung (1.339 g Silbernitrat in 8,3 kg Wasser) und eine wäßrige
Halogenidlösung (1.117 g Kaliumbromid in 9,8 kg Wasser) innerhalb von 50 min mit
steigender Dosierrate zudosiert. Die Dosierrate wurde dabei von anfänglich 70 ml/min
in 10 Schritten bis auf 400 ml/min erhöht. Während des Einlaufs wurde der pBr-Wert
von 2.3 im Dispersionsmedium konstant gehalten.
Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch
Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen.
Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 7,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie
einer Temperatur von 50°C redispergiert.
Die Emulsion enthielt mit einem Anteil von über 80% (bezogen auf die Projek
tionsfläche der Kristalle) hexagonale Plättchen mit einem Aspektverhältnis (mittlerer
Durchmesser des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche/Dicke der Plättchen)
von 8 und einem Nachbarkantenverhältnis von 1 : 1 bis 1,5 : 1. Die Korngröße betrug
0,55 µm und die Verteilungsbreite 18%.
Die Silberbromidemulsion EM-1 wurde in 7 Ansätzen bei 55°C, pAg 7,4 und pH 6,5
mit 5,0 µmol Tetrachlorogoldsäure, 690 µmol Kaliumthiocyanat, 10 oder 20 µmol
Natriumthiosulfat, und wahlweise 10 µmol eines Selen- oder Tellurreifmittels pro mol
Silber chemisch gereift. Als Vergleich wird Selenharnstoff(Se-V) eingesetzt.
Die Reifrezepturen waren wie folgt zusammengesetzt:
Tabelle 3
Es werden zu den Reifrezepten EM-1.1 bis EM-1.7 jeweils die folgenden Sensibili
sierungsrezepturen bereitgestellt.
Die Emulsionen EM-1.1 bis EM-1.7 werden spektral sensibilisiert, indem zu den 40°C
warmen Emulsionen nach Zugabe von 350 mg/100 g Ag 4-Hydroxy-6-methyl-
1,3,3a,7-tetraazainden jeweils 500 µmol/mol Ag Farbstoff gelöst in Methanol oder
einem Gemisch aus Methanol/Phenoxyethanol zugegeben wird und danach noch
20 min bei 40°C gerührt wird.
Bei Einsatz von Farbstoffgemischen ist die Summe jeweils auf 500 µmol/mol Ag
normiert. Der in den Tabellen 5 bis 8 und 10 zuerst genannte Sensibilisator wird auch
der Emulsion zuerst zugesetzt, nach 20 min Rühren bei 40°C wird der zweite Sensi
bilisator zugegeben und gegebenenfalls nach weiteren 20 min Rühren bei 40°C der
dritte.
Die gereiften und sensibilisierten Emulsionen EM-1.1 bis EM-1.7 werden jeweils mit
einem Emulgat eines Magentakupplers M-1 versetzt und auf einem 120 µm starken
Schichtträger aus substriertem Celluloseacetat aufgetragen.
Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m2:
AgBr entsprechend 0,63 g AgNO3,
1,38 g Gelatine,
0,95 g Magentakuppler M-1,
0,29 g Trikresylphosphat.
AgBr entsprechend 0,63 g AgNO3,
1,38 g Gelatine,
0,95 g Magentakuppler M-1,
0,29 g Trikresylphosphat.
Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g
Soforthärtungsmittel (H-1) pro m2 gehärtet.
Von den so hergestellten Materialien wurden die Empfindlichkeiten bestimmt. Hierzu
wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Color
negativverarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science 1974", Seiten 597,
598 unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 10 aufgeführt.
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erwünschten Eigenschaften, nämlich hohe
Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier nur mit erfindungsgemäßen Kombinationen
von Selensensibilisierung mittels bestimmter Se-Reifmittel oder Tellursensibilisierung
mittels bestimmter Tellurreifmittel und erfindungsgemäßen Grün- oder Rotsensibilisa
toren erreicht wird, bzw. mit Sensibilisatorkombinationen, die erfindungsgemäße
Sensibilisatoren enthalten.
Bei Verwendung nicht erfindungsgemäßer Grün- oder Rotsensibilisatoren an einer
selen- oder tellurgereiften Emulsion nach dem Rezept EM-1 werden dagegen
entweder zu niedrige Empfindlichkeitswerte oder lagerinstabile Empfindlichkeiten oder
zu hohe Schleier erzielt.
Es werden folgende Lösungen vorbereitet:
Lösung 1:
7.000 ml Wasser
540 g Gelatine
Lösung 2:
7.000 ml Wasser
1.300 g NaCl
21,5 g KBr
5 × 10-5 g K2Ir2Cl6
3 × 10-5 g Na3RhCl6
2 × 10-6g HAuCl4
1,5 × 10-4 g PtCl4
Lösung 3:
7.000 ml Wasser
3.000 g AgNO3.
Lösung 1:
7.000 ml Wasser
540 g Gelatine
Lösung 2:
7.000 ml Wasser
1.300 g NaCl
21,5 g KBr
5 × 10-5 g K2Ir2Cl6
3 × 10-5 g Na3RhCl6
2 × 10-6g HAuCl4
1,5 × 10-4 g PtCl4
Lösung 3:
7.000 ml Wasser
3.000 g AgNO3.
Die Lösungen 2 und 3 werden bei 50°C im Lauf von 120 min bei einem pAg von 7,7
gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silber
chloridemulsion mit würfelförmigen Kristallen mit dem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,8 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO3-Verhältnis beträgt 0,18. Die Emulsion
wird auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure
geflockt, anschließend bei 20°C gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß
das Gelatine-AgNO3-Verhältnis 1,0 beträgt.
Die Emulsion EM-2 wurde in 7 Ansätzen bei 55°C, pAg 7,4 und pH 4,5 mit 3,5 µmol
Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag und 1 oder 2 µmol Na2S2O3 sowie gegebenenfalls
0,5 oder 1,0 mol eines Selen- oder Tellurreifmittels pro mol Silber bis zur konstanten
Empfindlichkeit chemisch gereift.
Die Reifrezepturen waren wie folgt zusammengesetzt:
Tabelle 11
Es werden zu den Reifrezepten EM-2.1 bis EM-2.7 jeweils die folgenden Sensibili
sierungsrezepturen bereitgestellt:
Die spektrale Sensibilisierung von EM-2.1 bis EM-2.7 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß jeweils 400 µmol/mol Ag spektraler Sensi bilisator der jeweiligen Emulsion zugesetzt wurden.
Die spektrale Sensibilisierung von EM-2.1 bis EM-2.7 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß jeweils 400 µmol/mol Ag spektraler Sensi bilisator der jeweiligen Emulsion zugesetzt wurden.
Die Emulsionen EM-2.1 bis EM-2.7 werden jeweils mit einem Emulgat eines Gelb
kupplers Y-1 versetzt und auf einen mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträger
aufgetragen.
Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m2:
AgClBr entsprechend 0,63 g AgNO3
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y-1
0,29 g Trikresylphosphat
AgClBr entsprechend 0,63 g AgNO3
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y-1
0,29 g Trikresylphosphat
Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g
Soforthärtungsmittel (H-1) pro m2 gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter
einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Prozeß RA-4 verarbeitet. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen 12 und 13 dargestellt.
Tabelle 12
Tabelle 13
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erwünschten Eigenschaften, nämlich hohe
Empfindlichkeit und geringer Empfindlichkeitsrückgang bei niedrigem Schleier nur
mit erfindungsgemäßen Kombinationen von Selensensibilisierung mittels bestimmter
Se-Reifmittel oder Tellursensibilisierung mittels bestimmter Te-Reifmittel und
erfindungsgemäßen Blau- oder Grünsensibilisatoren erreicht wird, bzw. mit
Sensibilisatorkombinationen, die erfindungsgemäße Sensibilisatoren enthalten.
Bei Verwendung nicht erfindungsgemäßer Blausensibilisatoren an einer selenge
reiften Silberchloridemulsion nach dem Rezept EM-2 werden dagegen entweder zu
niedrige Empfindlichkeitswerte oder bei Lagerung stark zurückgehende Empfindlich
keiten oder zu hohe Schleier gefunden.
Claims (4)
1. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die mit mindestens einer Verbindung
des zweiwertigen Selens und/oder des zweiwertigen Tellurs, die keine
Se-H-Bindung bzw. Te-H-Bindung aufweist, chemisch gereift und mit mindestens einem
Farbstoff der Formel I spektral sensibilisiert ist:
worin bedeuten:
R1, R2, R3, R6 bis R9 (gleich oder verschieden): H, Halogen, Alkyl, Methoxy, Aryl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Indolyl, 2-Isoindolyl oder N-Carbazolyl;
oder R7 zusammen mit R6 oder R8 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes oder Naphthalinringsystems;
R4 und R5 (gleich oder verschieden): Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)n-SO2-NH-SO2-Alkyl, -(CH2)n-SO2-NH-CO-Alkyl -(CH2)n-CO-NH-SO2-Alkyl oder -(CH2)n-CO-NH-CO-Alkyl (n = 1 - 6);
X -O-, -S-, -Se- oder -NR10 (R10 = gegebenenfalls substituiertes Alkyl);
A H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankonden sierten Benzolringes;
B zusammen mit A oder C den erforderlichen Rest zur Ver vollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
C H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B oder D den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankon densierten Benzolringes;
D H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit C den erfor derlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation;
m 0 (Null) oder 1.
worin bedeuten:
R1, R2, R3, R6 bis R9 (gleich oder verschieden): H, Halogen, Alkyl, Methoxy, Aryl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Indolyl, 2-Isoindolyl oder N-Carbazolyl;
oder R7 zusammen mit R6 oder R8 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes oder Naphthalinringsystems;
R4 und R5 (gleich oder verschieden): Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH2)n-SO2-NH-SO2-Alkyl, -(CH2)n-SO2-NH-CO-Alkyl -(CH2)n-CO-NH-SO2-Alkyl oder -(CH2)n-CO-NH-CO-Alkyl (n = 1 - 6);
X -O-, -S-, -Se- oder -NR10 (R10 = gegebenenfalls substituiertes Alkyl);
A H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankonden sierten Benzolringes;
B zusammen mit A oder C den erforderlichen Rest zur Ver vollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
C H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit B oder D den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankon densierten Benzolringes;
D H, einen aromatischen Rest oder zusammen mit C den erfor derlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation;
m 0 (Null) oder 1.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß
die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemul
sion nach Anspruch 1 enthält.
3. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber
halogenidemulsionsschicht zusätzlich mit mindestens einem Farbstoff der Formel II
spektral sensibilisiert ist:
worin bedeuten:
X21, X22 -O-, -S-, -Se- oder -NR10 (R10 = gegebenenfalls substi tuiertes Alkyl);
R21 H, Methyl oder Ethyl;
R22 R23 R24, R27, R28, R29 (gleich oder verschieden): H, Halogen, -CN, -CF3, Alkyl, Alkoxy oder Aryl;
oder R23 zusammen mit R22 oder R24 bzw. R28 zusammen mit R27 oder R29 erforderliche Reste zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R25 und R26 (gleich oder verschieden): Reste wie R4 und R5;
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation.
worin bedeuten:
X21, X22 -O-, -S-, -Se- oder -NR10 (R10 = gegebenenfalls substi tuiertes Alkyl);
R21 H, Methyl oder Ethyl;
R22 R23 R24, R27, R28, R29 (gleich oder verschieden): H, Halogen, -CN, -CF3, Alkyl, Alkoxy oder Aryl;
oder R23 zusammen mit R22 oder R24 bzw. R28 zusammen mit R27 oder R29 erforderliche Reste zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R25 und R26 (gleich oder verschieden): Reste wie R4 und R5;
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation.
4. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich mit mindestens einem Farbstoff der
Formel III spektral sensibilisiert ist:
worin bedeuten:
R31, R32, R33, R36 und R37 (gleich oder verschieden): H, Halogen, -CN, -CF3, Alkyl, Alkoxy oder Aryl;
oder R32zusammen mit R31 oder R33 bzw. R36zusammen mit R37 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R34 und R35 (gleich oder verschieden): Reste wie R4 und R5;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation.
worin bedeuten:
R31, R32, R33, R36 und R37 (gleich oder verschieden): H, Halogen, -CN, -CF3, Alkyl, Alkoxy oder Aryl;
oder R32zusammen mit R31 oder R33 bzw. R36zusammen mit R37 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolringes;
R34 und R35 (gleich oder verschieden): Reste wie R4 und R5;
Q ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Anion oder Kation.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19724182A DE19724182A1 (de) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und fotografisches Material |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19724182A DE19724182A1 (de) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und fotografisches Material |
Publications (1)
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19724182A Withdrawn DE19724182A1 (de) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und fotografisches Material |
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DE (1) | DE19724182A1 (de) |
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1997
- 1997-06-09 DE DE19724182A patent/DE19724182A1/de not_active Withdrawn
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