DE19626696C1 - Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberbromidiodidemul­ sionen, deren Körner einen geschichteten Kornaufbau mit unterschiedlichen Halo­ genidzusammensetzungen aufweisen.
Solche Silberhalogenidemulsionen sind z. B. aus DE 34 04 854 bekannt.
Es ist aus EP 5 804 bekannt, bei der Fällung von Silberbromidiodidemulsionen den Halogenidlösungen einen Thioether der Formel (I)
worin
R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, einen Aryl- oder Aralkylrest,
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,
R⁸ ein Wasserstoffatom,
Ac einen Acylrest und
n eine ganze Zahl, mindestens 1 bedeuten,
zuzusetzen.
Mit dieser Maßnahme gelingt es, bei gleichbleibender oder gesteigerter Empfind­ lichkeit kleinere Silberhalogenidkörner herzustellen, die einen geringeren Schleier erzeugen. Die Körner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen; über den Aufbau der Schichten und den Zeitpunkt der Thioetherzugabe bei Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau ist nichts bekannt. Die Thioether werden in einer Menge von 50 mg bis 50 g pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Empfindlichkeit derartiger Silberhalogenidemul­ sionen weiter zu steigern.
Es wurde jetzt gefunden, daß sich mit verringerten Thioethermengen eine über­ raschende Empfindlichkeitsverbesserung erzielen läßt, wenn man bei der Herstel­ lung von Silberbromidiodidemulsionen, deren Silberbromidiodidkörner einen ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, die Thioether zu einem bestimmten Zeitpunkt zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Silber­ bromidiodidemulsion, deren Körner einen geschichteten Aufbau aufweisen, wobei eine Schicht, die nicht die innerste (Kern) und nicht die äußerste Schicht der Körner ist, einen wenigstens um 5 mol-%-Punkte höheren Silberiodidgehalt auf­ weist, als die innerste und die äußerste Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß wäh­ rend der Fällung der Schicht mit dem höheren Silberiodidgehalt einer der Fäl­ lungslösungen -ein Thioether der Formel (II)
R₁₁-S-L₁-S-L₂-NHCONH-R₁₂ (II),
worin
R₁₁ einen über ein aliphatisches C-Atom gebundenen einwertigen Rest,
R₁₂ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Rest,
L₁ und L₂ zweiwertige, über aliphatische C-Atome gebundene Reste bedeuten,
wobei die Kettenlänge zwischen den Schwefelatomen bzw. zwischen dem zweiten Schwefelatom und der Harnstoffgruppierung 2 bis 3 beträgt und die Summe der C-Atome in den Resten R₁₁, R₁₂, L₁ und L₂ höchstens 12 ist,
in einer Menge von 0,5 bis 25 mg, vorzugsweise 1,5 bis 15 mg pro Mol Silber­ halogenid der Gesamtemulsion zugegeben wird.
Die Silberbromidiodidemulsionen enthalten bevorzugt 85 bis 97 mol-% AgBr, 3 bis 10 mol-% AgI und 0 bis 10 mol-% AgCl. Der Silberiodidgehalt der Schicht mit dem höheren AgI-Gehalt beträgt insbesondere 10 bis 60 mol-%.
Die Verbindungen der Formel (II) sind teilweise aus EP 5 804 bekannt und können nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise bestehen wenigstens 50%, insbesondere 70% der projizierten Fläche der erfindungsgemaß hergestellten Silberhalogenidemulsionen aus tafelför­ migen Körnern mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 2, vorzugsweise wenig­ stens 5, wobei das Aspektverhältnis als das Verhältnis des mittleren Durchmessers der kreisgleichen Projektionsfläche der tafelförmigen Körner zur mittleren Dicke der tafelförmigen Körner (beide in µm) definiert ist.
Das Aspektverhältnis beträgt bevorzugt 5 bis 20, die Dicke der tafelförmigen Körner bevorzugt 0,03 bis 0,3 µm.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen mit Verbindungen des zweiwertigen Schwefels und/oder des Selens und mit Goldverbindungen gereift (chemisch sensibilisiert).
Die Reifung mit Schwefel erfolgt bevorzugt unter Verwendung von Natrium­ thiosulfat als Reifmittel, doch können auch Thioharnstoffe oder Isothiocyanate als Schwefelreifmittel verwendet werden.
Die Reifung mit Selen erfolgt bevorzugt mit Selenoharnstoffen, die mindestens trisubstituiert sind, mit heterozyklischen Selenonen, die nicht zu einem Selenolat­ ion deprotoniert werden können, oder Phosphanseleniden.
Die Reifung mit Gold erfolgt bevorzugt mit Gold(III)-chlorid, Tetrachloro­ gold(III)säure oder einem Tetrachloroaurat(III)-Salz, das im Zug der Reifung durch zugesetztes Alkalithiocyanat zu einer Gold(I)-Verbindung reduziert wird.
Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Edel­ metallverbindungen enthalten, die zur Einstellung der erwünschten Gradation oder eines gewünschten Latentbildverhaltens, bzw. eines gewünschten von Reziprozi­ tätsfehlern weitgehend freien Entwicklungsverhaltens während oder nach der Fäl­ lung des Silberchlorids zugegeben werden. Dies betrifft z. B. Salze oder Komplexe des Rhodiums(III) oder des Iridiums(III).
Die Emulsionen können daneben auch Palladium(II)-Verbindungen, insbesondere Tetrachlorpalladate(II), enthalten, die die Langzeitstabilität verbessern sollen.
Die chemische Reifung durch Schwefel-, bzw. Selenverbindungen und Gold und die spektrale Sensibilisierung können getrennt oder in einem Schritt vorgenommen werden.
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können in bekannter Weise mit sauren NH- oder SH-Verbindungen stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der Reifung zugegeben und nach Menge und Struktur so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungsfarbstoff, bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Emulsionskörnern verdrängen und die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Ver­ arbeitung nicht behindern.
Besonders bevorzugte Bisthioether entsprechen der Formel (III)
worin
R₂₁ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Furfurylalkylrest mit nicht mehr als 7 C-Atomen,
R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈ und R₂₉ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen oder paarweise die Glieder eines ali­ phatischen oder heteroaliphatischen Fünf- oder Sechsringes,
n 0 oder 1 und
R₃₀ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen bedeuten.
Geeignete Thioether der Formeln (II) bzw. (III) sind im folgenden aufgeführt:
Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind besonders als hoch- und mit­ telempfindliche Emulsionen für negativ arbeitende Farbaufnahmematerialien geeignet.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig­ nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria­ lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese­ arch Disclosure 37 254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind­ liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp­ findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau­ empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp­ findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher­ weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus­ wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.
Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen­ sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations­ produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto­ grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab­ spalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37 038, Teil XIV (1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37 038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak­ ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Herstellung der Emulsionen Emulsion 1 (EM-1) (Vergleich)
In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 12 g inerter Knochengelatine und 10 g KBr in 2 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurden bei einer Temperatur von 25°C 0,6 mol AgNO₃ und 0,6 mol KBr als 1,5 molare Lösungen über Doppeleinlauf innerhalb von 3 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
Dann wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und die Temperatur auf 75°C erhöht, weitere 54 g inerter Knochengelatine als 20 gew.-%iges Gelatinegel sowie 0,20 mol KBr als 1 molare Lösung zugeführt und eine Ostwaldreifung von 20 min Dauer ausgeführt.
Die bis zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden als Keimfällung der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich I).
Danach wurden weitere 0,98 mol AgNO₃ und 0,88 mol KBr sowie 0,05 mol KJ als jeweils 1 molare Lösungen gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 min mit steigender Dosierung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die Anfangsdosierung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.
Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigjodidzone der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich II).
In einem weiteren Doppeleinlauf wurde dann 0,28 mol AgNO₃ und 0,12 mol KJ sowie 0,35 mol KBr als jeweils 1 molare Lösung über einen Zeitraum von 10 min mit konstanter Dosierungen gleichzeitig zugeführt und danach eine weitere Ostwaldreifung von 8 min Dauer ausgeführt. Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als Hochjodidzone der Emulsion bezeichnet (Fällungs­ bereich III).
Danach wurden nochmals innerhalb von 40 min bei konstanter Dosierung 1,8 mol AgNO₃ und 1,8 mol KBr als 1 molare Lösungen gleichzeitig zugeführt. Der dabei erzeugte Kristallbereich wird als jodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich IV).
Anschließend wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockungsmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion hatte einen Gesamtjodidgehalt von 4,6 Mol-% und ein Gelatine/Silbergewichtsverhältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,7 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizient von 30%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 70% der Projektionsfläche der Emulsion und das Aspektverhältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 5 bis 6 (Bewertung nach elektronenmikroskopischen Aufnahmen).
Emulsion 2 (EM-2) (erfindungsgemäß)
EM-2 wurde wie EM-1 hergestellt, mit der Änderung, daß die Fällung der Hochjodidzone (Fällungsbereich III) in Anwesenheit von 60 µmol des Thioethers TE-6 ausgeführt wurde.
Der mittlere Korndurchmesser dieser Emulsion betrug 0,68 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizient von 28%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 70% der Projektionsfläche und das Aspektverhältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 5-6.
Emulsion 3 (EM-3) (erfindungsgemäß)
EM-3 wurde wie EM-1 hergestellt, mit der Änderung, daß die Fällung der Hochjodidzone (Fällungsbereich III) in Anwesenheit von 180 µmol des Thioethers (TE-6) ausgeführt wurde.
Der mittlere Korndurchmesser dieser Emulsion betrug 0,73 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizienten von 33%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 70% der Projektionsfläche und das Aspektverhältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 5-6.
Emulsion 4 (EM-4) (Vergleich)
EM-4 wurde wie EM-1 hergestellt, mit der Änderung, daß die Fällung der Hochjodidzone (Fällungsbereich III) in Anwesenheit von 60 µmol 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol (V-1) ausgeführt wurde.
Der mittlere Korndurchmesser dieser Emulsion betrug 0,74 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizient von 31%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 60% der Projektionsfläche und das Aspektverhältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 5-6.
Emulsion 5 (EM-5) (Vergleich)
Emulsion 5 wurde wie EM-1 hergestellt, mit der Änderung, daß die Fällung der Hochjodidzone (Fällungsbereich III) in Anwesenheit von 180 µmol V-1 ausgeführt wurde.
Der mittlere Korndurchmesser dieser Emulsion betrug 0,76 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizient von 36%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 60% der Projektionsfläche und das Aspektverhältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 5-6.
Emulsion 6 (EM-6) (erfindungsgemäß)
EM-6 wurde wie EM-1 hergestellt, mit der Änderung, daß die Fällung der Hochjodidzone (Fällungsbereich III) in Anwesenheit von 60 µmol des Thioethers TE-1 ausgeführt wurde.
Der mittlere Korndurchmesser dieser Emulsion betrug 0,69 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizient von 32%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 75% der Projektionsfläche und das Aspektverhältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 6-7.
Emulsion 7 (EM-7) (erfindungsgemäß)
EM-7 wurde wie EM-1 hergestellt, mit der Änderung, daß die Fällung der Hochjodidzone (Fällungsbereich III) in Anwesenheit von 180 µmol des Thioethers TE-1 ausgeführt wurde.
Der mittlere Korndurchmesser dieser Emulsion betrug 0,68 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizient von 28%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 80% der Projektionsfläche und das Aspektverhältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 6-7.
Emulsion 8 (EM-8) (Vergleich)
Emulsion 8 wurde wie EM-2 hergestellt, jedoch mit der Änderung, daß die in Beispiel EM-2 eingesetzte Menge von 60 µmol des Thioethers TE-6 über alle Fäl­ lungsstufen, entsprechend dem prozentualen Ag-Anteil der jeweiligen Fällungs­ stufe an der Gesamtemulsion, verteilt zugesetzt wurde, und zwar:
10 µmol in der Halogenidlösung der Keimfällung (Keimfallungsbereich I),
16 µmol in der Halogenidlösung der Niedrigiodidzone (Fällungsbereich II), sowie
5 µmol in der Halogenidlösung der Hochiodidzone (Fällungsbereich III) und
29 µmol in der Halogenidlösung der Hülle (Fällungsbereich IV).
Der mittlere Korndurchmesser dieser Emulsion betrug 0,67 µm, bei einem Korngrößenvariationskoeffizienten von 27%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 65% der Projektionsfläche und das Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle bei 5-6.
Emulsion 9 (EM-9) (Vergleich)
Emulsion 9 wurde wie EM-8 hergestellt, nur wurde hier eine größere Thioether­ menge von 1800 µmol TE-6 in gleicher Weise wie bei EM-8 über alle Fällungs­ stufen verteilt eingesetzt; und zwar
300 µmol im Fällungsbereich I,
480 µmol im Fällungsbereich II,
150 µmol im Fällungsbereich III und
870 µmol im Fällungsbereich IV.
Der mittlere Korndurchmesser der Emulsion betrug 0,61 µm bei einem Korn­ größenvariationskoeffizienten von 24%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 45% und das Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle bei 3-4.
Emulsion 10 (EM-10) (Vergleich)
Emulsion 10 wurde wie Emulsion 2 hergestellt, jedoch mit der Änderung, daß die Fällung der Hochjodidzone (Fällungsbereich III) in Anwesenheit von 1800 µmol TE-6 durchgeführt wurde. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 55% und das Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle bei 4-5.
Die Emulsion EM-1-EM-10 wurden mit Tetrachlorogoldsäure, Kaliumrhodanid und Natriumthiosulfat in gleicher Weise auf optimale Empfindlichkeit gereift und mit 450 µmol Rotsensibilisatorfarbstoff RS-1 je mol AgNO₃ spektral sensibilisiert sowie mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden je mol AgNO₃ stabilisiert.
Beispiel 1
Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial (Teilaufbau) für Color­ negativfarbentwicklung hergestellt, in dem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten unter Zusatz üblicher Netzmittel und Verdicker in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden.
Die Mengen werden in g/m² angegeben, wobei im Fall der Silberhalogenid­ emulsionen der Zahlenwert des eingesetzten Silbernitrats zugrundegelegt wurde.
Die Materialien wurden sofort nach dem Beguß weiterverarbeitet. Sie wurden dazu hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet und die Empfindlichkeit nach densitometrischer Vermessung hinter Rotfilter (bg) jeweils bei Dichte 0,2 über Dmin in relativen DIN-Einheiten bestimmt.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:
Die Ergebnisse zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Thioethern die Empfindlichkeit der plättchenförmigen Doppeleinlaufemulsionen deutlich gesteigert werden kann, ohne daß der Schleier zunimmt (Materialien 2, 3, 6 und 7), wenn sie in einer anspruchsgemäßen Menge und in der anspruchsgemäßen Weise zugesetzt werden.
Beispiel 2
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung (Schichtaufbau Nr. 1) wird hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden.
Die Mengen werden in g/m² angegeben, wobei im Fall der Silberhalogenid­ emulsionen das dafür eingesetzte Silbernitrat angegeben wird. Die Emulsionen werden weiterhin durch den Halogenidanteil sowie den Volumenschwerpunkt (VSP) charakterisiert. Alle eingesetzten lichtempfindlichen Emulsionen sind mit Tetrachlorogoldsäure/Kaliumrhodanid und Natriumthiosulfat auf optimale Em­ pfindlichkeit gereift.
Definition VSP 50%-Wert der Summenhäufigkeit der Volumenverteilung der Silberhalogenidteilchen
Der Gesamtauftrag an Silber (AgNO₃) des fotografischen Materials beträgt 10,24 g/m², der Gesamtauftrag an Gelatine 12,05 g/m². Die Dicke des Schicht­ trägers beträgt 120 µm.
Als Sensibilisatoren wurden 200 µmol Blausensi BS-1/mol Ag, 350 µmol Grünsensi GS-1/mol Ag und eine Mischung von je 170 µmol Rotsensi RS-1 und Rotsensi RS-2/mol Ag verwendet.
Als Emulsion der Schichten 3, 7 und 10 wurde Emulsion EM-1 aus Beispiel 1 eingesetzt.
Varianten des beschriebenen Materials (Schichtaufbauten 2.2 bis 2.4) enthalten in den Schichten 3, 7 und 10 die Emulsionen EM-5 (Vergleich), EM-2 (Erfindung) und EM-6 (Erfindung).
Die verschiedenen Materialien wurden sofort nach dem Beguß weiterverarbeitet. Sie wurden dazu hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet und die Empfindlichkeit nach densitometrischer Vermessung hinter Blaufilter (gb), Grünfilter (pp) und Rotfilter (bg) jeweils bei Dichte 0,2 über Dmin in relativen DIN-Einheiten bestimmt.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:
Die Auswertung zeigt für Beispiel 2.1 ein Empfindlichkeitsdefizit bei schwach er­ höhtem Dmin-Wert in (gb),
für Beispiel 2.2. eine verbesserte Empfindlichkeit bei deutlich erhöhten Dmin-Werten in (gb), (pp) und (bg),
für die erfindungsgemäßen Beispiele 2.3. und 2.4. vergleichbar erhöhte Empfind­ lichkeitswerte bei vergleichsweise günstigen Dmin-Werten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Silberbromidiodidemulsionen, deren Körner einen geschichteten Aufbau aufweisen, wobei eine Schicht, die nicht die innerste (Kern) und nicht die äußerste Schicht der Körner ist, einen wenigstens um 5 mol-%-Punkte höheren Silberiodidgehalt aufweist, als die innerste und die äußerste Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß während der Fällung der Schicht mit dem höheren Silberiodidgehalt einer der Fäl­ lungslösungen ein Thioether der Formel (II) R₁₁-S-L₁-S-L₂-NHCONH-R₁₂ (II),worin
R₁₁ einen über ein aliphatisches C-Atom gebundenen einwertigen Rest,
R₁₂ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Rest,
L₁ und L₂ zweiwertige, über aliphatische C-Atome gebundene Reste bedeuten,
wobei die Kettenlänge zwischen den Schwefelatomen bzw. zwischen dem zweiten Schwefelatom und der Harnstoffgruppierung 2 bis 3 beträgt und die Summe der C-Atome in den Resten R₁₁, R₁₂, L₁ und L₂ höchstens 12 ist,
in einer Menge von 0,5 bis 25 mg pro Mol Silberhalogenid der Gesamt­ emulsion zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbromid­ iodidemulsion 85 bis 97 mol-% AgBr, 3 bis 10 mol-% AgI und 0 bis 10 mol-% AgCl enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thioether der Formel (III) entspricht, worin
R₂₁ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Furfurylalkylrest mit nicht mehr als 7 C-Atomen,
R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈ und R₂₉ unabängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen oder paarweise die Glieder eines aliphatischen oder heteroaliphatischen Fünf- oder Sechsringes,
n 0 oder 1 und
R₃₀ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen bedeuten.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0005804A1 (de) * 1978-06-02 1979-12-12 Agfa-Gevaert AG Photographische Materialien, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie zur Herstellung photographischer Bilder und neue Thioether
DE3404854A1 (de) * 1984-02-11 1985-08-14 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Fotografisches aufzeichnungsmaterial

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