DE19635099A1

DE19635099A1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE19635099A1
Application number: DE19635099A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Brennecke; Maria Nietgen; Peter Dr Bergthaller
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1998-03-05

Description

Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an AgCl von wenigstens 50 Mol-% und ein fotografisches Material aus einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silber halogenidemulsion zu wenigstens 50 Mol-% aus AgCl besteht.

Es ist nach Endo, Okaji, J. Phot. Sci. 36 (1988) 182 bekannt, daß durch physikalische Reifung von AgCl-reichen Emulsionen, z. B. in Gegenwart von SCNe, Mischungen von plättchenförmigen Kristallen mit {111}-Hauptflächen und plättchenförmigen Kristallen mit {100}-Hauptflächen erhalten werden können, wobei letztere häufig fehlende Ecken in kristallografischer {110}- oder {111}-Orientierung aufweisen.

EP-A-569 971 beschreibt plättchenförmige Silberhalogenidkristalle mit {100}-Hauptflächen und mindestens einer fehlenden Ecke in kristallografischer {110}- oder {111}-Orientierung. Der Chlorid-Anteil beträgt höchstens 75 Mol-%, der Iodid Anteil höchstens 30 Mol-%.

In EP-A-618 492 wird ein fotografisches Material mit plättchenförmigen Kristallen mit {100}-Hauptflächen und einem AgCl-Gehalt von 90 Mol-% beschrieben, die in Gegenwart von Stickstoffheterocyclen hergestellt werden.

EP-A-618 493 beschreibt zusätzlich eine Dotierung mit Übergangsmetallen.

US 5.320.938 beschreibt ebenfalls die Herstellung von plättchenförmigen Kristal len mit {100}-Flächen und einem AgCl-Gehalt von wenigstens 50 Mol-% in Gegenwart von Stickstoffheterocyclen.

Plättchenförmige Silberhalogenidkristalle mit hohem AgCl-Gehalt weisen gegen über kompakten Kristallen ein erhöhtes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen auf, wodurch sich eine Verbesserung der spektralen Sensibilisierbarkeit ergibt.

Plättchenförmige Silberhalogenidkristalle mit {111}-Hauptflächen und hohem AgCl-Gehalt haben aber den Nachteil, daß sie nur unter Verwendung bestimmter organischer Verbindungen als Habitusstabilisatoren hergestellt werden können, die bei der weiteren Behandlung, z. B. bei der chemischen oder spektralen Sensibili sierung stören können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine AgCl-reiche Emulsion mit einem erhöhten Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und damit einer verbesserten spektralen Sensibilisierbarkeit und einem stabilen Kornhabitus herzustellen, die in vorteilhafter Weise in fotografischen Materialien verwendet werden kann und die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet.

Es wurde nun gefunden, daß dies mit speziellen stäbchenförmigen Kristallen gelingt.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine fotografische Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid zu wenigstens 50 Mol-% aus AgCl besteht und von der wenigstens 50% der Projektionsfläche von stäbchenförmigen Kristallen einge nommen werden, die einen rechteckigen Querschnitt mit einem Seitenlängenver hältnis des Reckteckes von höchstens 1,5 aufweisen, vorzugsweise einen quadrati schen Querschnitt aufweisen und ein Verhältnis von Länge des Stäbchen zur längsten Seite des Querschnitts von mindestens 1,5 haben.

Die Kristalle weisen parallel zur Längsachse {100}-Flächen auf. An den Ecken oder Kanten einer oder beider Grundflächen können {111}- bzw. {110}-Flächen oder an den Kanten beider Grundflächen kristallografisch höher indizierte Flächen, z. B. {530}-Flächen, auftreten.

Vorzugsweise ist der Anteil an AgCl mindestens 90 Mol-%. Vorzugsweise machen die stäbchenförmigen Kristalle an der Projektionsfläche wenigstens 90% aus. Das Seitenlängenverhältnis des Rechtecks beträgt insbesondere 1 bis 1 , 1. Das Verhält nis Länge des Stäbchens zur längsten Seite des Querschnitts ist insbesondere 2 bis 5.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Silberhalogenidemulsionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)

worin
R₁ in m- oder p-Position zum Tetrazolsubstituenten mit dem Phenylrest ver knüpft ist und -NHCO(NH)_mR₃ oder -CONH(CO)_nR₄
R₂ Wasserstoff oder ein Substituent verschieden von R₁, vorzugsweise Halo gen wie Fluor oder Chlor, Alkoxy, Trifluormethoxy oder Trifluormethyl,
R₃ ein durch wenigstens ein Schwefelatom unterbrochener und durch wenig stens eine bei pH <5 in anionischer Form vorliegende Gruppe substituierter Alkylrest mit 2 bis 5 oder, wenn m O und R₂ H sind, mit 3 bis 5 C-Atomen bedeuten,
R₄ die gleiche Bedeutung wie R₃ hat, wenn n 0 ist oder ein durch -S-R₅ substituierter Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist, wenn n 1 ist,
m, n 0 oder 1 sind und
R₅ Alkyl oder Aryl bedeuten,
gefällt wird.

Die Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise in einer Menge von 10^-4 bis 10^-2 mol/mol AgNO₃ eingesetzt.

Geeignete anionische Gruppen sind

Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind:

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silber halogenidemulsion der Erfindung enthält.

Das fotografische Material kann ein Schwarzweiß-Material oder ein Farbmaterial sein.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1(1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silber chloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromid emulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen:
Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disciosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer kubischen AgCl-Emulsion (Vergleich)

Zu 1 l einer 0,04 m NaCl-Lösung, enthaltend 50 g einer Knochengelatine, wurden unter Rühren bei einem pH-Wert von 5,5 und einer Temperatur von 60°C je 4096 ml einer 3 m AgNO₃-Lösung und einer 3 m NaCl-Lösung zudosiert. Die Dosierraten betrugen 8 ml/min während der ersten 5 min und stiegen dann während 93 min von 8 auf 57 ml/min linear an. Hierbei wurde ein konstanter pAg-Wert von 7,3 eingehalten. Die Emulsion wurde entsalzt, auf einen Gelatinegehalt von 85 g/kg Emulsion, einen pAg-Wert von 7,3 und einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Es resultierte eine Emulsion mit homodispersen kubischen Kristallen mit einem mittleren Durchmesser der volumengleichen Kugel von 0,8 µm.

Beispiel 2 Herstellung einer AgCl-Emulsion mit Stäbchen (erfindungsgemäß)

Zu 1 l einer 0,2 m NaCl-Lösung, enthaltend 37 g einer oxidierten Gelatine und 0,19 mmol der Substanz MT-1, wurden unter Rühren bei einem pH-Wert von 5,8 und einer Temperatur von 42°C je 6 ml einer 3 m AgNO₃-Lösung und einer 3 m NaCl-Lösung in 40 sec. zudosiert. Nach Temperaturerhöhung auf 70°C wurden weitere 0,31 mmol der Substanz MT-1 zugegeben. Unter weiterem Rühren wurden je 500 ml einer 3 m AgNO₃-Lösung und einer 3 m NaCl-Lösung in 43 min zudosiert. Die Dosierraten wurden dabei von 2 ml/min auf 21 ml/min linear erhöht. Hierbei wurde ein konstanter pAg-Wert von 7,3 eingehalten. Die Emulsion wurde entsalzt, auf einen Gelatinegehalt von 85 g/kg Emulsion, einen pAg-Wert von 7,3 und einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Es resultierte eine erfindungs gemaße Emulsion mit stäbchenförmigen Kristallen mit einem mittleren Durch messer der volumengleichen Kugel von 0,8 µm und einem Anteil von 95% an der Projektionsfläche aller Kristalle. Die mittlere Stäbchenlänge betrug 1,5 µm; der Stäbchenquerschnitt war quadratisch und hatte eine Fläche von 0,18 µm².

Beispiel 3 Herstellung einer AgCl-Emulsion mit plättchenförmigen Kristallen mit {111}-Hauptflächen (Vergleich)

Zu 1 l einer 0,15 m NaCl-Lösung enthaltend 50 g einer Knochengelatine und 0,4 g Adenin wurden bei einem pH-Wert von 5,5 und einer Temperatur von 45°C 10 ml einer 1,5 m AgNO₃-Lösung und 10 ml einer 1,5 m NaCl/0,008 m Kl-Lösung unter Rühren zudosiert. Nach Temperaturerhöhung auf 60°C wurden 500 ml einer 5 gew.-%igen Gelatinelösung zugegeben. Unter weiterem Rühren wurde 1 l einer 3 m AgNO₃-Lösung in 40 min bei von 10 auf 40 ml/min ansteigender Dosierrate zudosiert. Es wurde dabei ein pAg-Wert von 7,5 durch Zudosierung einer 3 m NaCl/0,016 m Kl-Lösung konstant eingehalten. Die Emulsion wurde entsalzt, auf einen Gelatinegehalt von 85 g/kg Emulsion, einen pAg-Wert von 7,3 und einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Es resultierte eine Emulsion mit plättchenförmigen Kristallen mit {111}-Hauptflächen mit einem mittleren Durchmesser der volumengleichen Kugel von 0,8 µm, einem Verhältnis des Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche zur Dicke von 6 und einem Anteil von 90% an der Projektionsfläche aller Kristalle.

Beispiel 4 Herstellung einer AgCl-Emulsion nach Beispiel 3, jedoch ohne Ver wendung einer habitusstabilisierenden Verbindung (Vergleich)

Zu 1 l einer 0,15 m NaCl-Lösung enthaltend 50 g einer Knochengelatine wurden bei einem pH-Wert von 5,5 und einer Temperatur von 45°C 10 ml einer 1,5 m AgNO₃-Lösung und 10 ml einer 1,5 m NaCl/0,008 m Kl-Lösung unter Rühren zudosiert. Nach Temperaturerhöhung auf 60°C wurden 500 ml einer 5 gew.-%igen Gelatinelösung zugegeben. Unter weiterem Rühren wurde 1 l einer 3 m AgNO₃-Lösung in 40 min bei von 10 auf 40 ml/min ansteigender Dosierrate zudosiert. Es wurde dabei ein pAg-Wert von 7,5 durch Zudosierung einer 3 m NaCl/0,016 m Kl-Lösung konstant eingehalten. Die Emulsion wurde entsalzt, mit 85 µmol/mol Silber an Sensibilisatorfarbstoff S-1 versetzt, auf einen Gelatinegehalt von 85 g/kg Emulsion, einen pAg-Wert von 7,3 und einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Es resultierte eine Emulsion mit kubischen Kristallen mit einem mittleren Durchmesser der volumengleichen Kugel von 0,8 µm.

Beispiel 5 Sensitometrischer Vergleich der Emulsionen nach den Beispielen 1 bis 3

Die Emulsionen aus Beispiel 1 bis 3 wurden einer Schwefel-Gold-Reifung und einer spektralen Grünsensibilisierung mit dem Sensibilisatorfarbstoff S-1 unter zogen. Die Emulsionen wurden auf einem transparenten Träger vergossen. Nach Aufbelichten eines Graukeils wurden die Materialien nach einem Color-Negativ-Verfahren verarbeitet, das im "The British Journal of Photography" 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.

Ein Vergleich der sensitometrischen Daten zeigt die vorteilhaften Empfind lichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Emulsion gegenüber der herkömm lichen kubischen Emulsion und der plättchenförmigen Emulsion.

Der Grünsensibilisator S-1 hatte die Formel:

Claims

1. Fotografische Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid zu wenig stens 50 Mol-% aus AgCl besteht und von der wenigstens 50% der Projektionsfläche von stäbchenförmigen Kristallen eingenommen werden, die einen rechteckigen Querschnitt mit einem Seitenlängenverhältnis des Reckteckes von höchstens 1,5 aufweisen und ein Verhältnis von Länge des Stäbchen zur längsten Seite des Querschnitts von mindestens 1,5 haben.

2. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei das Silber halogenid zu wenigstens 90 Mol-% aus AgCl besteht.

3. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die stäb chenförmige Kristalle wenigstens 90% der Projektionsfläche einnehmen.

4. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei das Seiten längenverhältnis des Rechtecks 1 bis 1,1 beträgt.

5. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei das Ver hältnis Länge des Stäbchens zur längsten Seite der Querschnitts 2 bis 5 beträgt.

6. Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1 enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I) worin
R₁ in m- oder p-Position zum Tetrazolsubstituenten mit dem Phenylrest verknüpft ist und -NHCO(NH)_mR₃ oder -CONH(CO)_nR₄
R₂ Wasserstoff oder ein Substituent verschieden von R₁
R₃ ein durch wenigstens ein Schwefelatom unterbrochener und durch wenigstens eine bei pH <5 in anionischer Form vorliegende Gruppe substituierter Alkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten oder, wenn m O und R₂ H sind, mit 3 bis 5 C-Atomen bedeuten
R⁴ die gleiche Bedeutung wie R₃ hat, wenn n 0 ist oder ein durch -S-R₅ substituierter Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist, wenn n 1 ist,
m, n 0 oder 1 sind und
R₅ Alkyl oder Aryl bedeuten.