DE10160850A1 - Fotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Fotografisches Silberhalogenidmaterial

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DE10160850A1
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Abstract

Ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion mit wenigstens einer Verbindung der Formel (I): DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· Alkyl oder Alkylen mit höchstens 3 C-Atomen, DOLLAR A m 1 oder 2, DOLLAR A M ein Gegenion und DOLLAR A o einen Wert, der zu einer ungeladenen Verbindung führt, bedeuten DOLLAR A und mit wenigstens einer Verbindung (II) des zweiwertigen Selens, die keine SeH-Bindung aufweist oder zu einer solchen tautomerisieren kann, oder des zweiwertigen Tellurs, die keine TeH-Bindung aufweist oder zu einer solchen tautomerisieren kann, chemisch sensibilisiert ist und wobei die Verbindung der Formel (II) wenigstens 10 Mol-% der an Verbindung (I) eingesetzten Menge ausmacht, zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit und gleichzeitig sehr gute Lagerstabilität aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht.
  • Es ist aus US 5 667 957 bekannt, dass bestimmte Xanthogenate als Schwefelreifmittel wirken können. Insbesondere bei reinen Silberbromidemulsionen werden mit solchen Verbindungen und in Abwesenheit der üblichen Reifzusätze, wie z. B. Goldsalzen oder Thiocyanaten, höhere Empfindlichkeiten als mit Thiosulfat gezeigt, allerdings nur in Verbindung mit einer Röntgenentwicklung.
  • Die nach den bekannten Verfahren chemisch gereiften und spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen zeigen jedoch eine unbefriedigende Lagerstabilität.
  • Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, fotografische Materialien mit hoher Empfindlichkeit und gleichzeitig sehr guter Lagerstabilität zu finden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Auswahl kurzkettiger Xanthogenate als chemische Reifmittel und spezieller Selen- und/oder Tellurreifmittel gelöst werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion mit wenigstens einer Verbindung der Formel (I):


    worin
    R1 Alkyl oder Alkylen mit höchstens 3 C-Atomen,
    m 1 oder 2,
    M ein Gegenion und
    o einen Wert, der zu einer ungeladenen Verbindung führt bedeuten
    und mit wenigstens einer Verbindung (II) des zweiwertigen Selens, die keine SeH- Bindung aufweist oder zu einer solchen tautomerisieren kann, oder des zweiwertigen Tellurs, die keine TeH-Bindung aufweist oder zu einer solchen tautomerisieren kann, chemisch sensibilisiert ist und wobei die Verbindung der Formel (II) wenigstens 10 mol-% der an Verbindung (I) eingesetzten Menge ausmacht.
  • Die chemische Reifung wird bevorzugt unter Beteiligung von Goldverbindungen, z. B. in Form von Gold(I)-thiocyanatkomplexen, durchgeführt. Es zeigte sich, dass durch die Anwesenheit von Goldsalzen die Synergie zwischen den erfindungsgemäßen Reifmitteln noch stärker ausgeprägt ist und dadurch sehr hohe Empfindlichkeiten bei sehr guter Lagerstabilität erzielbar sind. Weiterhin ist es unabhängig von der Goldzugabe vorteilhaft, wasserlösliche Thiocyanatsalze bei der chemischen Reifung zuzusetzen, wie z. B. Alkalimetallthiocyanate oder Ammoniumthiocyanat.
  • Die erfindungsgemäßen Xanthogenate sind bekannt. Sie sind hydrophil und können der zu sensibilisierenden Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Fällung der Emulsion und dem Ende der chemischen Reifung in Form einer wässrigen Lösung zugegeben werden, also entweder zeitlich getrennt oder zusammen mit den Verbindungen der Formel (II). Bevorzugt ist die gemeinsame Zugabe vor der chemischen Reifung. Es ist besonders bevorzugt, wenn vor der chemischen Reifung bezogen auf die insgesamt eingesetzte Menge wenigstens je 50 mol-% wenigstens einer Verbindung der Formel (I) und einer Verbindung der Formel (II) zugegeben werden.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform wird die chemische Sensibilisierung mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln in Gegenwart wenigstens eines spektralen Sensibilisators durchgeführt.
  • Bei der Anwendung von Alkalixanthogenaten als Reifmittel muss die Empfindlichkeit der Xanthogenate gegen Säure berücksichtigt werden.
  • Als Gegenionen sind beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen geeignet.
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer Xanthogenate erfolgt auf bekannte Weise durch Umsetzung von Alkoholen, bzw. Diolen mit Alkali und Schwefelkohlenstoff, bzw. durch Umsetzung von Alkoholaten mit Schwefelkohlenstoff, wie beschrieben in Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie; 4. Auflage Band E4(G. Thieme; Stuttgart), Seiten 426-433. Ältere Angaben finden sich in Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie; Band 9 (G. Thieme; Stuttgart), Seite 810.
  • Die Alkalixanthogenate der Formel (I) werden insbesondere in einer Menge von 10-9 bis 10-3 mol/mol Silberhalogenid, vorzugsweise 10-6 bis 10-4 mol/mol Silberhalogenid eingesetzt.
  • Geeignete Formelbeispiele sind nachfolgend aufgeführt:


  • Bevorzugte Selen- und Tellurreifmittel der Formel (II) sind tetrasubstituierte Selen- oder Telluroharnstoffe und Phosphanselenide oder -telluride mit drei Liganden, die über Kohlenstoff oder O oder N als Heteroatome mit dem Phosphoratom verbunden sind.
  • Besonders vorteilhafte Reifmittel der Formel (II) sind Phosphanselenide der Formel (II-A):


    wobei
    R2, R3, R4 unabhängig voneinander Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Hetaryl, substituiertes Hetaryl oder disubstituierte, insbesondere cyclische Aminogruppen bedeuten und wobei zwei der Reste R2 bis R4 die verbleibenden Glieder eines 4- bis 7-gliedrigen Ringes bedeuten können.
  • Besonders bevorzugte Reifmittel der Formel (II) sind nachfolgend aufgeführt.

  • In einer vorteilhaften Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Chalkogenreifmittel der Formeln (I) und (II) in einem molaren Verhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20, insbesondere von 30 : 70 bis 70 : 30 gemeinsam eingesetzt.
  • Die Silberhalogenidkristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können einfache Kristalle oder einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emulsionen können aus überwiegend kompakten, überwiegend stäbchenförmigen oder überwiegend tafelförmigen Kristallen bestehen und sie können auch epitaxiale Aufwachsungen enthalten. Im Fall tafelförmiger Kristalle sind solche mit einem Aspektverhältnis oberhalb 3 : 1 bevorzugt, solche mit einem Nachbarkantenverhältnis nahe 1 besonders bevorzugt.
  • Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, die die Gradationsform oder den Schwarzschild-Effekt beeinflussen, bzw. die Stabilität des Latentbildes verbessern, insbesondere mit komplex gebundenen mehrwertigen Übergangsmetallkationen, zum Beispiel mit Hexacyanoferrat(II)-ionen, Hexacyanoruthenat(II)-ionen oder mit Edelmetallkationen, die dreiwertig sind und eine oktaedrische Ligandenumgebung aufweisen, zum Beispiel mit Ruthenium(III)-, Rhodium(III)-, Osmium(III)- oder Iridium(III)salzen.
  • Die Emulsionen können weitgehend homodispers oder heterodispers ausgelegt sein, sie können dementsprechend durch konventionelle Fällung, durch ein- bis mehrfachen Doppeleinlauf oder mit dem Verfahren der Mikratumlösung hergestellt werden. Es kann sich auch um sogenannte Konvertemulsionen handeln.
  • Die Emulsionen können darüber hinaus mit Reduktionsreifmitteln sensibilisiert sein. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle in der Tiefe des Kristalls aufgebaut werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim weiteren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, Phosphantelluride, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidin-C-sulfinsäure, Boranate oder andere komplexe Hydride, aber auch makrozyklische Polyamine und daraus hergestellte Metallkomplexe, verwendet werden. Organisch lösliche, rasch und vollständig am Silberhalogenid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden zur Langzeitstabilisierung in farbfotografischen Materialien besonders bevorzugt zusammen mit Palladium(II)-Verbindungen eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen hochempfindlichen Emulsionen sind besonders gut für Filmmaterialien geeignet, mit anderen Worten für Materialien mit transparentem Träger. Für diesen Einsatzzweck sind erfindungsgemäße Emulsionen mit einem Iodidgehalt von bis zu 10 mol-% und einem Bromidgehalt von wenigstens 80 mol-% besonders vorteilhaft.
  • Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).
  • Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
    Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
  • Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
  • Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.
  • Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
  • Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
  • Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.
  • Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.
  • Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
  • Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
  • In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
  • Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.
  • Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
  • Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
  • Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
  • Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.
  • Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
    • Beispiele Beispiel 1 Emulsion 1 a) Herstellung der Vorfällung
  • Eine Lösung von 110 g inerter Gelatine und 42 g Kaliumbromid in 7 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wurde eine wässrige Silbernitratlösung (36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (26 g Kaliumbromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 120 Sekunden zudosiert. Darauf folgte die Zugabe von 220 g Inertgelatine in 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf 60°C wurde innerhalb von 4 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (89 g Silbernitrat in 300 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte bei 65°C. Dabei wurden eine wässrige Silbernitratlösung (150 g Silbernitrat in 900 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (64 g Kaliumbromid und 35 g Kaliumiodid in 900 g Wasser) innerhalb von 8 Minuten zudosiert. Während des Einlaufes wurde der pBr-Wert von 2,0 im Dispersionsmedium konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.
    • b) Herstellung der Emulsion mit tafelförmigen Körnern
  • Die Vorfällung wurde bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Einstellung des pBr-Wertes mit wässriger 2 n KBr-Lösung auf 1,7 wurden im Doppeleinlauf innerhalb von 15 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (1020 g AgNO3 und 2500 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (607 g KBr und 2500 g Wasser) zudosiert. Der pBr-Wert wurde auf 1,7 gehalten.
  • Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Das Flockulat wurde durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2600 g Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion bestand zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwerpunkt betrug 0,44 µm, die Verteilungsbreite 19% und der Iodidgehalt 2,8%.
  • Alle Reifungen wurden bei 47°C, einem UAg Wert von +95 mV und einem pH-Wert von 6,2 durchgeführt.
  • Alle Mengen in Tabelle 1 sind in µmol/mol Ag angegeben.

  • Die Emulsionen 1 bis 12 werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates der nachstehenden Zusammensetzung auf einen 120 µm starken, substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen:
    4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO3),
    3,0 g Gelatine,
    0,8 g Blaugrünkuppler C-1
    0,8 g Trikresylphosphat
    0,06 g Härter H-1.
  • Die Proben wurden sowohl im frischen Zustand als auch nach 8 Wochen Lagerung bei 20°C und 50% relativer Feuchte jeweils hinter einem Graustufenkeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlichkeiten werden bei Dichte 0,2 über Dmin in relativen Einheiten bestimmt. Die Empfindlichkeit der Emulsion 1 wird willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2



  • Wie man sieht, weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen geringere Empfindlichkeitsrückgänge und Schleieranstiege auf.

Claims (4)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion mit wenigstens einer Verbindung der Formel (I):


worin
R1 Alkyl oder Alkylen mit höchstens 3 C-Atomen,
m 1 oder 2,
M ein Gegenion und
o einen Wert, der zu einer ungeladenen Verbindung führt bedeuten und mit wenigstens einer Verbindung (II) des zweiwertigen Selens, die keine SeH-Bindung aufweist oder zu einer solchen tautomerisieren kann, oder des zweiwertigen Tellurs, die keine TeH-Bindung aufweist oder zu einer solchen tautomerisieren kann, chemisch sensibilisiert ist und wobei die Verbindung der Formel (II) wenigstens 10 mol-% der an Verbindung (I) eingesetzten Menge ausmacht.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Emulsion um eine Silberbromidiodid- oder Silberbromidchloridiodidemulsion mit einem Iodidgehalt von wenigstens 0,5 mol-% und einem Bromidgehalt von wenigstens 80 mol-% handelt.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial handelt.
4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um Phosphanselenide der Formel (II-A) handelt:


wobei
R2, R3, R4 unabhängig voneinander Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Hetaryl, substituiertes Hetaryl oder disubstituierte, insbesondere cyclische Aminogruppen bedeuten und wobei zwei der Reste R2 bis R4 die verbleibenden Glieder eines 4- bis 7-gliedrigen Ringes bedeuten können.
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