DE2222297A1

DE2222297A1 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2222297A1
Application number: DE19722222297
Authority: DE
Inventors: Dr Claes Frans Henri; Libeer Marcel Jan; Dr Vanassche Willy Joseph
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1972-05-06
Publication date: 1972-11-23
Also published as: FR2137880A1; BE782893A; US3817756A; FR2137880B1; GB1376443A; DE2222297C2; JPS5542737B1

Description

A G FA -GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT LEVERTOSEN ' η η.

Photographisches Silberhalogenidmaterial

Priorität : Grossbritannieii, den 11.Mai 1971, Anin.Ur. 14 224/71

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Silberhalogenid-Material für photographische Zwecke, dessen Herstellung und dessen Anwendung.

L"i chtempf indliche Silberhalogenidkristalle werden üblicherweise durch ein Fällungsverfahren gewonnen, bei dem man von einem wasserlöslichen Halogenid und einem wasserlöslichen Silbersalz in Gegenwart eines Schutzkolloids ausgeht.

Weiterhin ist bekannt, dass das Medium, in dem die Fällung stattfindet, den Kristallhabitus der Silberhalogenidkristalle beein-. flusst, wie es z.B. in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" von H.Frieser u.a., Akademischer Verlagsgesellschaft, Frankfurt/Main, 1958, S.631/640, beschrieben ist. ν ' ■ .

In einem Artikel von F.H. Claes und W. Peelaers in PS + E, 1^2, (1968), S. 207/212 sind Verfahren zur Beeinflussung des Kristallhibitus von Silberbromid durch Überführung von regelmäßigen oder Zwillingssilberbromidkristallen mit kubischem Kristallgitter mit dem durch (lOO)-Ebenen gekennzeichneten (100)-Habitus in oktaedriache Kristalle mit dem (111) Habitus, der durch (111)-Ebegekennzeichnet ist, beschrieben.

Für photographische Silberhalogenid-Materialien hat man bisher nur Silberhälogenidkörner mit dem Kristallhabitus (100) und (111) verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

La der KrI3ta11habitus des lichtempfindlichen Silberhalogenid« bei den physikalischen und chemischen Vorsingen la Zusammenhang mit der Herstellung und Verarbeitung silberhalogenidhal- '· tigen Photomaterials eine gewisse Rolle spielt, iat die Entwicklung von Silberhalogenid-Mikrokriatalleu mit einem gana bestimmten Kristallaufbau, die aufgrund ihres Eristallbaua besondere Eigenschaften haben, für die photographirche Praxis von großem Interesse.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht herzustellen, deren Silberhalogenidkö'rner (110)-Kristallebeneη enthalten.

Ea wurde nun ein photographisches Material mit mindesten» einer Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, wobei die Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht aus Silberchlorid und/oder Silberchloridbromid bestehen und (110)-Kri3talleb<inen sitzen.

Bevorzugt sind solche Silberchloridbromidkörner, die höchstens 90 Mol-# Silberbromid enthalten.

Wenn es oich um rege!massige Kristalle (keine Zwillingskristalle) handelt, die nur (110)-Ebenen enthalten, so haben sie die Gestalt eines regelmässigen Rhombododekaeders.

Die Figuren 1 bis 4- zeigen unterschiedliche Kristallstrukturen eines derartigen Silberhalogenids.

Fig. 1 zeigt einen regelmässigen Rhombododekaeder.

In den Figuren 2, 3 und 4 sind Silberhalogenidkristalle abgebildet, die die Anordnung der Atome in (100)- bzw. (110)-bzw. (m)-Ebencn darstellen. Diese Figuren verdeutlichen den Kristallgitterbau, der für kubische, rhombododekaedrische und oktaedrische Silberhalogenidkristalle charakteristisch ist, wobei die die Silberionen darstellenden Würfel durch ein Pluszeichen (+) und die Chlorionen darstellenden Würfel durch ein Minuszeichen (-) gekennzeichnet sind.

Detaillierte Angaben über Silberhalogenidkristalle mit kubischem und oktaedrischem Habitus finden sich in "Photographic Emulsion

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Chemistry" von G.P. Duffin, The Focal Press, Iondon, 1966, S. 66/74. η

Silberchlorid- und Silberchlcridbromid-Kristalle, die für das erfindun^Bgetäße Material geeignet sind und in denen sich (110)-Ebenen nachweisen lassen, werden erhalten, wenn die Silberhalogenidkristallgitter-Bildung (Keimbildung) oder das Kris-tellwachstunt unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wird.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Fällung und/ oder das Kornwachstum in wässrigem Medium : in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids und einer oder mehrerer Substanzen, die beim Einarbeiten in eine wässrige Lösung eines Farbstoffs, der zum Teil in seiner mehrmolekularen und zum Teil in seiner monomeren (nicht mehrmolekularen) Form vorliegt, die Intensität der für den monomeren Farbstoff charakteristischen Absorptionsbande verstärken.

Die obenbeschriebene Wirkung auf die in wässriger lösung vorliegende monomere Form von Farbstoffen zeigen die verschiedensten Substanzen, die sich hinsichtlich ihrer chemischen Struktur stark unterscheiden können.

Es ist für den Durchschnittsfachmann jedoch möglich, durch wenige einfache Versuchs für den jeweiligen Zweck geeignete Verbindungen aufzufinden. Man geht dabei wie folgt vor. Zunächst wird die zu untersuchende Substanz vorzugsweise in einer Menge von 1 g/Liter in Wasser gelöst und zum selben Volumen einer wässrigen Lösung von Methylenblau zugegeben, die vorzugsweise 20 mg Methylenblau pro Liter enthält; dann wird das Absorptionsspektrum dieser Mischung mit dem der gleichen wässrigen Methylenblau-Lösung jedoch ohne Zusatz verglichen.

Näheres über das Verhalten von Farbstoffmolekülen in wässriger Lösung ist in der Veröffentlichung von P. Mukerjee und A.K. Gosh in J.Phys.Chem., £7 (1963, 193, beschrieben. Der Einfluss

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bestimmter organischer Sub3tancen wie etwa 2-(4-I^>yridyl)/-betizimidazol auf das Spektrum von .Methylenblau iot von P.H. Claea und w. Peelaers in dem oben erwähnten Artikel angegeben.

Die grosse Mehrzahl derjenigen Substanzen, die das Monomer-Absorptionsband (das Absorptionsband nicht miteinander vereinigter Moleküle) des Methylenblau verstärken, eignet sich auch e¹ ~ Substanz zur Beeinflussung des Kristallhabitus und zur Verbesserung der Entstehungsbedingungen von Silberchlorid- oder Silberchloridbromidkristallen, die (110)-Kristallebenen enthalten.

In der folgenden Tabelle sind Substanzen zusammengestellt, die unter den oben angegebenen Versuchsbedingungen das für das Monomere charakteristische Absorptionsband verstärken.

Tabelle

CH₂-COOH

4. HOOC-CH^-

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5TT r\" YtTT

U₀V ν^Μ

6. <f^>-SO₀-NH-CH₀-COOH

H
7. -V-f^Y^g-^

S
_9- r.' v ^c-S-CS-SCH₂-COOH

Die Herstellung solcher Verbindungen ist an sich bekannt. Einige dieser Substanzen kennt man bereits als Schleierschutzoder Stabilisierungsmittel (ihre Herstellung,ist z.B.-im britischen Patent 859 H3 beschrieben), andere sind als Zwischenstufen bei der Darstellung von spektralen Sensibilisierungsfarbstoff en bekannt.

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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien sind die herkömmlichen Verfahren für die Herstellung, von Silberhalogenidemulsionen geeignet, jedoch mit dem Unterschied, dass irgendwann während der Bildung eines Silberchlo- . rid enthaltenden Kristallgitters oder während des Wachstums von ein derartiges Gitter enthaltenden Kristallen eine Substanz vorhanden ist, die die Bildung von (110)-Ebenen in der Kristallstruktur begünstigt.

Prinzipiell besteht die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion aus den folgenden Arbeitsgängen:

1. Bildung sehr kleiner Silberhalogenidkristalle, ausgehend von einer Fällungsreaktion zwischen einem wasserlöslichen Halogenid und einem wasserlöslichen Silbersalz.

2. Physikalische Reifung dieser Kristalle bis zur gewünschten Grosse.

3. Entfernung von Nebenprodukten, die bei der Kristallbildung und beim Kornwachstum entstanden sind (Waschen).

4. Behandlung der Kristalle, um das gewünschte photographische Verhalten zu erreichen (chemische und spektrale Sensibilisierung).

5. Zugabe weiterer Substanzen, z.B. Emulsionsstabilisatoren, Netzmittel, Schleierschutzmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Farbkuppler, usw., um die Emulsion giessfertig zu machen.

Die den Kristallhabitus beeinflussenden Substanzen werden vorzugsweise während der Arbeitsgänge 1 und/oder 2 zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, "diese Substanzen bei Umwandlungen von Silberhalogeniden in andere Silberhalogenide zuzuführen, indem man bestimmte Ionen - z.B. Bromidionen in einem bereits vorhandenen Silberhalogenidsalzkristall durch Ghlorionen - gegen-

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einander austauscht, wie es bei der Herstellung sogenannter umgeformter Emulsionen, geschieht.

Geröäas der einfachsten Ausfuhrungsform zur Herstellung des erfindungsgemäSen Materials wird die Emulgierung oder Fällung so durchgeführt, dass man die wäßrige Lösung eines Chlorids,die gegebenenfalls auch eine begrenzte Menge Bromidionen enthalten kann in Gegenwart eines Schutzkolloids, z.B. Gelatine und der den Kristallhabitus beeinflussenden Substanz mit einer Lösung eines v«as3erlöslichen Silbersalzes mischt.

Hierfür sind in üblicher Weise wäßrige Lösungen von Alkalimetall wie natrium- oder Kalium- oder auch Ammoniumchlorid oder -broiBid geeignet. Die Mengen an Halogenid- und Silberionen brauchen dabei nicht äquivalent zu sein.

Vsnn 23Q von moderneren Terfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen durch kontinuierliche Fällungsverfahren absieht, die z.B. im belgischen Patent 765 029 beschrieben sind, kommen zwei Arten von Verfahren bei der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion zur Anwendung.

Das erste wird als Eindüsen-Yerfahren bezeichnet. Bei diesem "Verfahren lässt man eine wässrige Silbersalzlösung, z.B. eine Silbernitratlösung, durch eine Düse in einer genau geregelten Menge pro Zeiteinheit unter Rührung in eine Lösung fliessen, die das Halogenid_{ein gelöstes Chlorid, gegebenenfalls zusammen mit einer bestimmten Menge Bromid - und ein Schutzkolloid, wie z.B. Gelatine enthält.

Beim zweiten, als Doppeleinlauf-Verfahren bezeichneten Verfahren lässt man die Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes z.B. Silbernitrat und eine äquivalente Lösung des Halogenids gleichzeitig durch zwei getrennte Düsen unter Rührung in eine Lösung fliessen, die ein Schutzkolloid, wie z.B. Gelatine, und gegebenenfalls auch ein Chlorid enthält. Mitunter wird eine zusätzliche Menge Schutzkolloid der Halogenidlösung oder der

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Silberionen enthaltenden Lösung zugesetzt. Bei diesem Verfahren wircT'-die den Kristallhabitus beeinflussende Substanz vorzugsweise der vorgelegten Lösung des Schutzkolloids zugefügt. Jedoch braucht diese Substanz nicht gleich bei Beginn der Fällung anwesend zu sein, und die Kristalle können bereits eine gewisse Gröase und einen bestimmten Habitus angenommen haben, tevor mit der Hatitusbeeini'lussung und der Bildung der (110)-Ebene begonnen wird.

Das Wachsenlassen der durch Fällung gebildeten Silberhalogenidkörner bis zur gewünschten Grosse erfolgt normalerweise durch Wärmebehandlung; diesen Vorgang bezeichnet man als physikalische Reifung, zum Unterschied von der chemischen Reifung. Bei der physikalischen Reifung wachsen bestimmte Kristalle auf Kosten anderer. Man lässt diesen Vorgang so lange ablaufen, bis die Kristalle die gewünschte Korngrösse und Korngrößenverteilung erreicht haben.

Gemäss einer anderen Ausführungsform erfolgt die physikalische Reifung der Silberchloridkörner oder Silberchloridbromidkörner mit höchstens 90 Mol-$ Broraid enthaltenden Silberhalogenidemulsion in Gegenwart der den Kristallhabitus beeinflussenden Substanz. Das Wachsen der Kristalle erfolgt in Gegenwart geeigneter Silberhalogenidlösungsmittel, für die übliche Vertreter von G.F. Duffin im bereits erwähnten Buch auf Seite 59/60 angegeben sind. Bei diesem Vorgang gehen Ionen an der Oberfläche eines Kristalls in Lösung. Sie wandern zu einem benachbarten Kristall und werden dort wieder in ein Kristallgitter eingebaut, das durch die Umgebung dieser Ionen bestimmt wird. Die den Kristallhabitus beeinflussenden Substanzen regeln die Anordnungsfolge der Silberionen, der Choridionen oder der Mischung von Chlorid- und Bromidionen im Gitter derart, dass sin durch Stufenflächen gekennzeichneter (110)-Habitus erhalten wird, wie es die Fig. 3 zeigt.

Die zugesetzte Menge der Substanz zur Beeinflussung des Kristallhabitus kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie rich-

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tet sich nach der Art der Substanz und dem gewünschten Effekt. Vorzugsweise werden Mengen zwischen etwa 10 und 50 Millimol pro Mol des zu bildenden Silberchlorids zugesetzt.

Die den Kristallhabitus beeinflussende Substanz kann aus der Emulsion durch Auswaschen entfernt werden, nachdem der gewünschte Kristallhabitus erhalten worden ist; sie kann aber auch in der Emulsion .verbleiben.·

Als Bindemittel für die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten sind die üblichen natürlichen oder synthetischen hydrophilen Bindemittel geeignet z. B. Proteine wie Albumin und insbesondere Gelatine, Alginsäure und deren Derivate wie Ester oder Amide, Cellulose und deren Derivate wie Celluloseester oder Celluloseäther ferner Polyvinylalkohol oder Copolymerisate die Vinylalkoholeinheiten enthalten, !Polyvinylpyrrolidon und ähnliche.

liach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen photographischen Materials enthalten die Silberhalogenidemulsionsschichten ausschließlich solche Silberchlorid- .oder SiI-berchloridbromidkörner, die (110)-Kristallebenen enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Gemische mit Silberhalogenidkörnern mit anderem Kristallhabitus oder anderer Halogenidzusammensetzung zu verwenden. Es sind auch Silberhalogenidkörner geeignet, die nur zum Teil (110)-Ebenen enthalten, d.h. Mischungen von (iiO)-mit (100)- Ebenen oder von (110)- mit(111)-Kristallebenen.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann für die bekannten Verfahren zur Herstellung eines, photographischen Bildes oder einer Aufzeichnung auf photogra.phischem Wege durch Belichtung der lichtempfindlichen Schicht mit aktinischem Licht und anschließende photographische Verarbeitung verwendet werden. So kann man e3 z.B. sowohl für die Schwarzweiss- als-, auch für die Farbphotographie, in Negativ- und in Umkehr- oder Direktpositivverfahren einsetzen. Die durch (1i0)-Ebenen gekennzeichneten Silberhalogenide können auch für.die Herstellung, yon SiI-

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berhalogenidkörnern rait geschichtetem Kornaufbau, die insbesondere für Direktpositiviaaterialien interessant sind, verwendet werden. "

Die erfindungsgsmäßen Silberhalogenidemulsionen bzw. die davon hergestellten Schichten, haben eine geringere-Neigung zur Schleierbildung als SilberchlorideiBulsionen, die die bereits bekannten Silberchloridkristalle mit (100)-Kristallebenen enthalten.

Diese Eigenschaft macht es möglich, das Silberhalogenid des Typs (110) stärker zu sensibilisieren als die Silberchloridkristalle des Typs (100.), ohne dabei einen störenden Schleierpegel zu überschreiten. Ein Versuch, durch den dieser Vorzug unter Beweis gestellt wird, i3t in den Beispielen 1 und 2 -beschrieben, wobei seine Ergebnisse in Eig. 5 graphisch dargestellt sind.

Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen liegt in der Möglichkeit, mit Hilfe eines Spektralsensibilisierungsmittels eine stärkere Absorption im Bereich kürzerer Wellenlängen des Spektrums und eine schwächere Absorption im Bereich höherer Wellenlängen zu erreichen als bei Photoinaterialien, die Silberchloridkristalle des Typs (100) enthalten. Diese unterschiedliche spektrale Sensibilisierbarkeit ist wahrscheinlich auf eine andere Aggregationsart der Moleküle des Sensibilisierungsfarbstoffs an den (110)-Ebenen zurückzuführen. Ein Versuch, der diese Eigenschaft unter Beweis stellt, ist in Beispiel 3 beschrieben, wobei seine Ergebnisse graphisch auf der Fig. 6 dargestellt sind.

Herstellung der Silberhalogenidemulsion;

Eine dreimolare, wässige Lösung von Silbernitrat und eine dreimolare wässrige Lösung von Natriumchlorid werden unter Rühren bei 60⁰C zu einer Lösung von 36 g Gelatine in 500 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die pro Zeiteinheit zugegebe-

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ne Menge wird so geregelt, dass der in Milli-Volt-ausgedrückte pAg konstant; auf +300 mV bleibt und der pH auf 5,8 gehalten wird.

Der Fällungsvorgang wird fortgesetzt, bis eine Kristallkorn-,grösse von etwa 0,4 Mikron erreicht worden ist. Zu 600 g der -se erhaltenen Silberchloriddispersion mit einem .85 g Silbernitrat äquivalenten Silberchloridgehalt werden 1,5 g der den Kristallhabitus beeinflussenden Substanz gemäß obiger Tabelle, gelöst in 250 ml Wasser, zugesetzt. Die Ausfällung von Silberchlorid wird dann bei einem pAg Wert

von + 70 rnV und einem pH von 5.S fprtgesetzt.

Die so erhaltene Silberchloriddispersion enthält Silberchloridkörner mit praktisch reiner Rhombododekaeder-Gestait. Die Dispersion wird durch liudeln und Auswaschen von den wasserlöslichen Nebenprodukten befreit, und nach dem Umschmelzen in. sehrere unterteilt, die so behandelt werden, wie es in den folgenden Beispielen beschrieben ist.

Beispiel 1

Eine Gelatine-Silberchlorid-Emulsion (Emulsion B) und eine Gelatine-Silberchlorid-Emulsion ohne die den Kristallhabitus beeinflussende Substanz (Emulsion A) (Silberchloridkörner mit ('00)-Ebenen), werden schwefelsensibilisiert, indem man zu 60 g Silberchlcrid 1 mg bzw. 1,5 mg Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-5ulfid zusetzt.

Die Schwefel-Sensibilisierung erfolgt bei beiden Emulsionen bei derselben Temperatur (46⁰C), demselben pH (6,00) und demselben pAg (7,5).

Die durch den Kristallhabitus (100) gekennzeichnete Emulsion A erreicht die maximale Lichtempfindlichkeit (die Lichtempfindlichkeit (S) wird in relativen log It-Werten angegeben) sehr rasch unter starker Verschleierung (F) (die Verschleierung wird in Werten der optischen Dichte ausgedrückt). Empfindlichkeit und Verschleierung als Funktion der in Stunden (h) ausgedrückten Zeit zeigen die Kurven 1 in Fig. 5.

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Die Sllberchloridenmlsion B dagegen, die durch den, Kristall habitus (110) gekennzeichnet-ist, zeigt ein völlig anderes Verhalten. Die Empfindlichkeit (S) steigt langsamer an und die Verschleierung (P) bleibt bei längerer Behandlungsseit (h) nahezu unverändert (siehe Kurven 2, Pig. 5) - ■

Die Ergebnisse der Schwefel-Sensibilisierung bei diesen Versuchen sind in der· folgenden Tabelle A zusammengestellt : Tabelle A

Sensitometrisch^ Daten

Emulsion A

Emulsion B

Empfindlichkeit vor Reifung (Relativwert

log It) . 2,76

Verschleierung (optische Dichte vor Reifung) 0,10

Maximalempfindlichkeit (Relativwert log It) 2,38

Verschleierung (optische Dichte) bei

Maximalempfindlichkeit 0,24

2,69 0,06 2,26

0,0?

Die Probestreifen mit den Emulsionen A und B v/erden 7 Minuten bei 20⁰C in einem Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Monomethyl-p-aminophenol-Hemisulfat

Hydrochinon

wasserfreies Natriumsulfit

Borax

Borsäure

Kaliumbromid

Kaliumiodid

Trinatriumsalz der Äthylendiamin-tetra-

essigsaure

mit Wasser auffüllen auf 1 Liter

2	S
5	6
100	S
10	6
5	S
0	,5 ε
4	mg

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Beispiel 2 Ä ·

Beispiel 1 wird wiederholt, ..jedoch mit dem Unterschied, dass die chemische Sensibilisierung- aus einer .Schwefel- und GoId-Sensibiliaierung besteht, die im Falle der Emulsion A mit 1 mg Bis-(dimethylthio-«arbainoyl )-sulfid und 3 ml einer Lösung von 0,06 Gew.-# Gold (i)-thiocyanat erfolgt. Die chemische Sensibilisierung der Emulsion B erfolgt mit 1,5 mg Bia-(dimethylthio-carbamoyl)-sulfid und 5 ml einer Lösung von 0,06 Gew.-^ Gold (I)-thiocyanat erfolgt. Die chemische Sensibilisierung der Emulsion B erfolgt mit 1,5 mg Bis-(dimethyl-thio-carbamoyl)-sulfid und 5 ml einer Lösung von 0,06 Gew.-# GoId(T)-thlocyanat in Wasser.

Sofort nach Zugabe der Reifungslösungen bildet sich in der Emulsion A mit dem Habitus (100) ein sehr starker Schleier aus (β. Kurve 3 Pig. 5); aufgrund dieser extremen Schleierbildung kann die Empfindlichkeit nicht ermittelt werden. Die Emulsion B dagegen mit dem Habitus (110) lässt sich durch Reifung auf maximale Empfindlichkeit bei annehmbarem Schleierwert bringen (s. Kurven 4, Pig. 5).

Die Entwicklung der Probestreifen erfolgt wie in Beispiel 1.

Die Resultate der kombinierten Sensibilisierung mit Gold und Schwefel sind in der folgenden Tabelle B zusammengestellti

Tabelle B

Sensitometrisch^ Daten	Emulsion A	Emulsion B
Empfindlichkeit vor Reifung (Relativ- werte log It)	■2,76	2,69
Verschleierung (optische Dichte) •un mittelbar nach Zugabe der Reifungslösungen	1,15	0,12
Empfindlichkeit nach 1 Stunde	-	1,88
Verschleierung nach 1 Stunde	2,00	0,14

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Beispiel 3 >ff

Eine Gelatine-Silberchlorid-Enmlsion B, wie in Beispiel 1 hergestellt, und eine Gelatine-Silberchlorid-Emulsion A, hergestellt wie Emulsion B, jedoch ohne den Kristallhabitus beeinflussende Substanz, werden mit einem Cyanin-Farbstoff der folgenden Formel spektral sensibilisiert:

S \3 S_n

-Ii N — J⁺ ι

Br"

Der Zusatz an Sensibilisator beträgt 25 mg je 50 g Silberhalogenid.

Fig. 6 zeigt die Spektralabsorption (ausgedrückt in- i> für den Wellenlängenbereich zwischen 400 und 700 mn) für Emulsion A" (Kurve A) und Emulsion B (Kurve B).

Man sieht, dass die Emulsion B mit (11O)-Habitus anders spektralsensibilisiert ist als die Emulsion A mit (100)-Habitus.

Beispiel 4

Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne die Substanz zur Beeinflussung des Kristallhabitus, eine Gelatine-Sil berchlorid-Emulsion hergestellt. Die erhaltenen Silberchloridkörner haben eine mittlere Korngrösse von 0,4 Mikron. Zu 600 g dieser Emulsion werden 6 g der Substanz zur Beeinflussung des Kristallhabitus Nr. 2 (s. Tabelle) zugegeben, die eine Carbonsäuregruppe enthält und in 30 ml Wasser gelöst worden ist, das die äquivalente Menge Natriumhydroxid enthält.

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Die "Fällung wird dann nit einer dreimolaren, wässrigen Lösung vor_t Silbernitrat und einer dreimolaren, wässrigen Losung einer Mischung von Natriumchlorid und Kaliumbromid (90:10- Mo1-$) bei einem einer elektromotorischen Kraft (EMK) von +90 mV (Ag/ gesättigte Kalomelelektrode) entsprechenden pAg und einem, pH von 5iO f oiigesetzt.

-Die auf diese Weise erhaltenen Silberchloridbromidkörner haben die Gestalt eines regelmässigen Bhombo'dodekaeders.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4· wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass bei der zweiten Fällungsphase eine dreimolare, wässrige Losung einer Mischung aus Natriumchlorid und Kaliumbromid· (50:50 Mol %) zur Anwendung kommt.

Die so erhaltenen Silberhalogenidkorner haben ebenfalls die Gestalt eines regelmässigen Ehombododekaeders. . ·

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass bei der zweiten Fällungsphase eine dreimolare,· wässrige Lösung von Natriumchlorid und Kaliumbromid (25:75 Mol-%) zur Anwendung kommt.

Die so erhaltenen Silberhalogenidkorner enthalten sowohl (110) als auch (111)-Ebenen.

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Claims

Patentansprüche: *

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenideiaulsionsschicht, die Silberchlorid und/oder Silberchloridbromidkörner in einem Bindemittel dispergiert enthält dadurch gekennzeichnet, daß die Silberchlorid und/oder Silberchloridbromidkörner (1iO)-Kristallebenen besitzen.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, daß die Emulsion zu höchstens 90 Mol fo Silberbromid enthält.

3. Material nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich' Silberhalagenidkörner mit anderen Kristallhabites oder anderer Halogenidzusammensetzung enthalten sind.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner die Gestalt eines regelmäßigen Rhombododekaeders besitzen.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion optisch sensibilisiert ist.

Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silber chlorid und/oder Silberchloridbromideiaulsion durch Fällung und physikalische Reifung in Anwesenheit eines hydrophilen Schutzkolloids, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung und/ oder physikalische Reifung in Gegenwart einer oder mehrerer Substanzen erfolgen, die bei Zusatz zu der wässrigen Lösung eines Farbstoffs der teilweise in mehrmolekularem und teilweise in Eonornerem Zustand vorliegt, die Intensität des für den monomeren Farbstoff charakteristischen Absorptionsbandes verstärken und die den Kristallhabitus so beeinflussen, daß Silberchlorid- oder Silberchloridbromidkörner mit (110—) Kri stallebenen entstehen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Silbersalzlösung vorgelegt und zu dieser eine

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wäßrige Chlorid und/oder Chlorid/Bromidionen enthaltende. Lösung zugegeben wird und die den, Kriata11habitus beeinflussende Substanz in der wässrigen Lösung der Chlorid-und/oder Chlorid/ Broiaid-Ionen enthalten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer ersten Phase. Silberchloridkeime erzeugt werden und erst im weiteren Verlauf der Fällung .die den Krista11habitus beeinflussende Substanz zu der Lösung zugesetzt wird, die Chloridionen oder das Gemisch von Chlorid- und Bromidionen enthält. .

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

man eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Chlorid- oder Chlorid/BroEQidifonen enthaltende Lösung gleichzeitig in das Fällungsgefäß einlaufen läßt.

10. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kristallhabitus beeinflussende Substanz in einer Menge zwischen 10 Millimol und 50 Millimol je Mol zu bildenden Silberchlorids angewendet wird.

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